專利名稱：聚合型受阻胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所屬領(lǐng)域?yàn)楣夥€(wěn)定劑和高分子合成。
國(guó)內(nèi)生產(chǎn)農(nóng)膜用的光穩(wěn)定劑主要是GW 540，其性能比不上國(guó)外的Chimassorb 944，而且毒性大，給生產(chǎn)工人和使用工人的健康造成威脅，給環(huán)境造成污染。但因944的銷售價(jià)為540的2-3倍，故至今我國(guó)仍在用540。我們已發(fā)明了一類新的光穩(wěn)定劑，性能優(yōu)于540和944(公開號(hào)CN.1155551A)，但所用單體為固體單體，且制備技術(shù)消耗原料多，操作不易，使新的光穩(wěn)定劑難以工業(yè)實(shí)施。
本發(fā)明的目的是直接采用從哌啶醇制得的單體溶液，來(lái)代替固體單體，進(jìn)行自由基的溶液聚合和共聚合，從而簡(jiǎn)化制備工藝，降低成本，易于工業(yè)實(shí)施。
本發(fā)明聚合型受阻胺為受阻胺共聚物(M1)L-(M2)x-(M3)y-(I)2其中M1是含受阻胺的烯類單體鏈節(jié)，相應(yīng)的單體結(jié)構(gòu)如下
其中R1,R2,R3和R4分別或全部為CH3,C2H5；R5和R6為H,CH3；M1單體包括，但不限于，甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯，甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯(TMPM)；M2為帶有芳基或雜環(huán)基的單體鏈節(jié)，對(duì)應(yīng)的單體包括，但不限于苯乙烯，乙烯吡啶；M3為帶有酯基，或酰氧基的單體鏈節(jié)，對(duì)應(yīng)的單體包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯；I是引發(fā)劑碎片，對(duì)應(yīng)的引發(fā)劑包括偶氮化物和過(guò)氧化物，其中有偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，或過(guò)氧化十二酰；其中L.X.Y分別為M1,M2和M3的鏈節(jié)數(shù)，L＞O,X,Y=O,所得受阻胺為均聚物；L＞O,X或Y=O，所得受阻胺為二元共聚物；L＞O,X和Y＞O，所得受阻胺為三元共聚物。共聚時(shí)，M1單體與(M2+M3)單體的摩爾比為95-30∶5-70；優(yōu)選90-40∶10-60；最優(yōu)選85-50∶15-50；Z為引發(fā)劑碎片數(shù)，其值為1或2，引發(fā)劑I與單體(M1+M2+M3)的摩爾百分比為3-30％；優(yōu)選6-22％最優(yōu)選為8-14％。合成共聚物；受阻胺單體溶液所含單體為所述的單體溶液中的單體濃度，是采用重量法或折光指數(shù)法確定。
本發(fā)明方法的溶液聚合所用溶劑是極性溶劑，其包括，但不限于，丙酮，甲醇或乙醇及其二者或二者以上的混合溶劑。單體與溶劑之比為1克1-3毫升。聚合溫度為50-90℃之間，聚合時(shí)間為4-9小時(shí)。
本發(fā)明方法中所用的沉淀劑是水，將慢速攪拌下，在聚合物溶液徐徐加入水中，放置，將聚合物撥散，過(guò)濾、干燥得聚合物?；?qū)⑺煨靽姇裼诰酆衔锶芤褐?，靜置后將上層水溶液除去，干燥下層沉淀得聚合物。通常水與聚合物溶液體積比為2-6∶1。
本發(fā)明制備方法是按下列順序步驟進(jìn)行1、制備甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯(TMPM)溶液(1)將MMA/TMP按摩爾比2.0～3.2與催化劑酞酸四丁酯，阻聚劑氮氧自由基混合，其中酞酸四丁酯用量為TMP的1-6重量％，氮氧自由基用量為MMA的0.005～0.05重量％，(2)進(jìn)行酯化反應(yīng)將上述混合物在130-150℃酯化2-2.5小時(shí)，除去甲醇，(3)經(jīng)水泵減壓除去MMA，將酞酸四丁酯用含水溶劑處理，使酞酸四丁酯為固體物。
(4)過(guò)濾，除去酞酸四丁酯固體物，(5)取濾液為甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯單體溶液。
2、將上述濃度為20-60重量％的M1單體溶液，與-共單體苯乙烯M2和或與甲基丙烯酸甲酯(M3)按M1與(M2+M3)的摩爾比為95-30∶5-70，優(yōu)選為90-40∶10～60，最優(yōu)選為85-50∶15-50混合，同時(shí)加入引發(fā)劑I和溶劑；其中I與單體(M1+M2+M3)的摩爾百分比為2-30％，優(yōu)選為6-22％，最優(yōu)選為8-14％，在50-90℃聚合4-9小時(shí)，溶劑為丙酮、乙醇、甲醇，其用量比為2-3毫升1克(M1+M2+M3)，攪拌混合均勻在50-90℃聚合4-9小時(shí)，得到聚合物溶液。
3、將上述聚合物溶液，用水沉淀，水與聚合物溶液體積比為2-6∶1本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。
實(shí)施例1、在裝有回流冷凝器，攪拌馬達(dá)或電磁攪拌的反應(yīng)器中，加入25.156克TMPM(丙酮溶液中，由重量法測(cè)出其含量)，2.053克苯乙烯，1.300克偶氮二異丁腈(AIBN)和78.8毫升(包括TMPM溶液中的)丙酮，在攪拌下，配制成均勻溶液。在微沸溫度反應(yīng)器內(nèi)56℃下聚合8小時(shí)。在慢速攪拌下，將共聚物溶液加入100毫升水中，浸泡后，將共聚物分散、過(guò)濾、水洗、干燥后重25.30克.產(chǎn)率93.0％(對(duì)TMPM和苯乙烯用量計(jì)算)。熔融溫度為105-144℃，含氮量為5.52％。實(shí)施例2、以2.158克AIBN代替實(shí)施例1中AIBN用量，其他原料和用量不變，進(jìn)行實(shí)施例1操作。聚合7小時(shí)，所得產(chǎn)品重25.79克，產(chǎn)率為94.8％，熔融溫度為115-130℃，含氮量為5.85％，實(shí)施例3、以6.760克TMPM(在丙酮溶液中)，3.819克苯乙烯，0.657克AIBN和21.0毫升(包括TMPM溶液中的)丙酮，進(jìn)行實(shí)施例1操作，聚合8小時(shí)，產(chǎn)物重8.896克產(chǎn)率94％，熔融溫度118-132℃；含氮量為4.78％。實(shí)施例4、以6.760克TMPM(在乙醇溶液中)，1.552克苯乙烯，1.045克MMA,1.074克AIBN和18.6毫升(包括TMPM溶液中的)乙醇進(jìn)行實(shí)施例1操作，聚合6小時(shí)，產(chǎn)物重8.992克，產(chǎn)率96.1％，熔融溫度127-136℃；含氮量為5.20％。實(shí)施例5、以1.973克甲基丙烯酸甲酯代替實(shí)施例1的苯乙烯，AIBN用量為3.884克，其他原料和用量不變，進(jìn)行實(shí)施例1操作，聚合6小時(shí)，所得產(chǎn)品重26.75克，產(chǎn)率為98.6％，熔融溫度為113-153℃，含氮量為6.54％。
權(quán)利要求
1.聚合型受阻胺的制備方法，其特征在于所述的制備方法按下列順序步驟進(jìn)行(1)將20-60重量％甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯溶液M1與共單體苯乙烯M2和/或甲基丙烯酸甲酯M3與引發(fā)劑和溶劑混合，其中M1與(M2+M3)的摩爾比為90-30∶5-70，引發(fā)劑與(M1+M2+M3)的摩爾百分比為2-30％,所述的溶劑用量為2-3毫升1克(M1+M2+M3)，(2)在50-90℃聚合4-9小時(shí)后用水沉淀，水與聚合物溶液體積比為2-6∶1,
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合型受阻胺的制備方法，其特征在于所述的M1與(M2+M3)的摩爾比為80-50∶15-50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合型受阻胺的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑與(M1+M2+M3)的摩爾百分比為6-22％。
全文摘要
本發(fā)明的聚合型受阻胺的制備方法,它是采用甲基丙烯酸2,2,6,6,四甲基－4－哌啶酯與共單體苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯,在引發(fā)劑偶氮二異丁腈作用下,在50—90℃聚合4—9小時(shí),再用水沉淀制得,該方法工藝簡(jiǎn)單,易于工業(yè)化。
文檔編號(hào)C08F222/00GK1219542SQ9712199
公開日1999年6月16日 申請(qǐng)日期1997年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月12日
發(fā)明者梁文忠 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所