專利名稱：雜環(huán)金屬茂和聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的雜環(huán)金屬茂和用于生產(chǎn)具有廣泛性質(zhì)的均聚物和共聚物包括線性低密度、高密度、無規(guī)立構(gòu)、全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚合物的催化體系。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種新類型的金屬茂，它在環(huán)體系中至少包含一個(gè)雜原子，并伴隨著一個(gè)六個(gè)π電子中心基直接與一過渡金屬配位，所述金屬茂能聚合可加成聚合單體。
背景技術(shù)：
自從Ziegler和Natta的工作以來，包括單烯烴和共軛二烯烴的烯單體的聚合的研究重點(diǎn)一直放在過渡金屬催化劑上。這些催化劑是基于被一系列配位的配位體圍繞的中心過渡金屬離子或原子并通過各種助催化劑改性。通過控制配位體體系、中心過渡金屬離子或原子和助催化劑的性質(zhì)，可制備高活性催化劑。此外，可制備能形成具有高度加成規(guī)則性的聚合物的催化劑，并且在非乙烯型單體的情況下，可制備有規(guī)立構(gòu)或立構(gòu)選擇性(tactioselective)和/或定向(有擇)立構(gòu)(tactiospecific)的聚合物。美國專利3051690公開了一種通過控制加入到聚合體系中的氫來控制高分子量聚合物的烯烴聚合方法，它包括IVB、VB、VIB和VIII族化合物和一種堿金屬、堿土金屬、鋅、土金屬或稀土金屬有機(jī)金屬化合物的烴不溶性反應(yīng)產(chǎn)物。還知道某些金屬茂諸如二(環(huán)戊二烯基)鈦或二烷基鋯連同烷基鋁/水助催化劑形成了用于乙烯聚合的均相催化體系。
德國專利申請2608863公開了包括二(環(huán)戊二烯基)二烷基鈦、三烷基鋁和水的催化體系在乙烯聚合中的用途。此外，德國專利申請2608933公開了包括一種通式為(Cp)nZrY4-n(其中n為1-4的一個(gè)數(shù)，Y是一個(gè)烴基或一個(gè)金屬烷基)的催化劑連同三烷基鋁助催化劑和水的乙烯聚合催化體系(Cp代表環(huán)戊二烯基)。
歐洲專利申請0035242公開了在一種通式為(Cp)nMeY4-n(其中n為1-4的一個(gè)整數(shù)，Me為一種過渡金屬特別是鋯，Y是氫、C1-C5烷基、金屬烷基或其它基團(tuán))并連同一種鋁氧烷(alumoxane)的無鹵素Ziegler催化體系的存在下制備乙烯和無規(guī)立構(gòu)丙烯聚合物的方法。
美國專利5324800公開了一種用于烯烴聚合的包括通式(C5R’m)pR”s(C5R’m)MeQ3-p或者R”s(C5R’m)2MeQ’的金屬茂催化劑和一種鋁氧烷的催化體系，其中(C5R’m)是取代的Cp基。聚烯烴可以相應(yīng)于每個(gè)新單體單位加入到增長的聚烯烴鏈中的方式以各種構(gòu)型制備。對于非乙烯聚烯烴來說，普遍承認(rèn)的有四種基本構(gòu)型，即無規(guī)立構(gòu)、半全同立構(gòu)、全同立構(gòu)和間同立構(gòu)。所給的聚合物可混合有每種構(gòu)型的區(qū)域，并不展現(xiàn)出純或近純的構(gòu)型。相反，對稱性等同于乙烯的單體的聚合物(即1，1取代基是相同的，以及2，2取代基是相同的，有時(shí)稱為“類乙烯單體”)可沒有立構(gòu)規(guī)正度。
無規(guī)立構(gòu)聚合物在聚合物鏈上展現(xiàn)出重復(fù)單元取向的無規(guī)序性，即取代基相應(yīng)于包含聚合物骨架的假想平面不是規(guī)則有序的(所述平面的取向使在假不對稱碳原子上的取代基在平面的上方或下方)。代之，無規(guī)立構(gòu)聚合物展現(xiàn)出取代基取向的無規(guī)分布。另外，其它類型的屬于金屬茂族的催化劑是所謂的“可限形狀催化劑”，其環(huán)戊二烯基中的一個(gè)已經(jīng)被一個(gè)雜原子配位體諸如氨基陰離子或膦基陰離子取代。這類催化劑被說明于美國專利5453410、5399635和5350723中。
除了產(chǎn)生聚乙烯和無規(guī)立構(gòu)聚烯烴的金屬茂催化劑外，也已知用來產(chǎn)生具不同立構(gòu)規(guī)正度或立構(gòu)定向(有擇)性的聚合物諸如全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和半全同立構(gòu)聚合物的某些金屬茂，其具有單一和規(guī)則重復(fù)的立構(gòu)化學(xué)或相應(yīng)于含聚合物骨架平面的取代基取向。
全同立構(gòu)聚合物具有結(jié)合到(相對于聚合物骨架)同側(cè)取向的不對稱碳原子上的取代基，即取代基全部排列在含聚合物骨架平面的上方或下方。全同立構(gòu)規(guī)正度可通過使用核磁共振(NMR)測定。在常規(guī)的NMR命名法則中，全同立構(gòu)五價(jià)物由“mmmm”代表，這里每個(gè)“m”代表一個(gè)“內(nèi)消旋”二價(jià)物或具有相應(yīng)于聚合物骨架來說同側(cè)取向取代基的連續(xù)單體單元。正如在本領(lǐng)域?yàn)槿怂熘哪菢?，在所述鏈中假不對稱碳的倒位降低了聚合物的全同立構(gòu)規(guī)正度和結(jié)晶性。
相反，間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)一般被描述為具有結(jié)合到假對映形態(tài)排列的不對稱碳原子上的取代基，即取代基交替取向并規(guī)則地在含聚合物鏈平面的上方和下方。間同立構(gòu)規(guī)正度也可通過使用NMR測定。在NMR命名法則中，間同立構(gòu)的五價(jià)物由“rrrr”代表，其中每個(gè)“r”代表一個(gè)“外消旋”二價(jià)物，順序排列的取代基交替在平面的兩側(cè)。在鏈中的“r”二價(jià)物的百分比決定了聚合物的間同立構(gòu)規(guī)正性的程度。
在聚合物的結(jié)構(gòu)上也有其它變化。例如，半全同立構(gòu)聚合物是每隔一個(gè)假不對稱碳原子具有其相對于含聚合物骨架的平面來說朝相同面取向的取代基的聚合物。同時(shí)，其它的假不對稱碳原子可具有其在平面的上方或下方的無規(guī)取向的取代基。因?yàn)橹挥忻扛粢粋€(gè)假不對稱碳是全同立構(gòu)構(gòu)型，所以加上了詞“半”。
全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚合物是結(jié)晶性聚合物并且不溶于冷二甲苯中。結(jié)晶性將間同立構(gòu)和全同立構(gòu)聚合物與溶于冷二甲苯以及為非結(jié)晶性的半全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)聚合物區(qū)分開來。盡管可能用一種催化劑生產(chǎn)所有四種類型的聚合物(無規(guī)立構(gòu)、半全同立構(gòu)、全同立構(gòu)和間同立構(gòu))，但是需要催化劑能主要和基本上生產(chǎn)具有非常少的無規(guī)立構(gòu)物和極少的立構(gòu)化學(xué)缺陷的全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚合物。
幾種生產(chǎn)全同立構(gòu)聚烯烴的催化劑描述于美國專利4794096和4975403以及歐洲專利申請0537130中。幾種生產(chǎn)間同立構(gòu)聚烯烴的催化劑描述于美國專利3258455、3305538、3364190、4852851、5155080、5225500和5459117中。
除了中性金屬茂外，已知有陽離子金屬茂產(chǎn)生具不同程度定向(有擇)立構(gòu)性的聚合物。陽離子金屬茂催化劑被公開于歐洲專利申請277003和277004中。生產(chǎn)半全同立構(gòu)聚烯烴的催化劑被公開于美國專利5036034中。
除了單烯烴的均聚物外，用于制備單烯烴的共聚物或雙官能烯烴的聚合物或雙官能烯烴和單烯烴的共聚物的聚合催化劑可使用配位金屬催化劑包括金屬茂催化劑來制備。
盡管現(xiàn)在可購到許多金屬茂催化劑，對于用于烯烴聚合的新的配位體體系和新的金屬茂催化劑或催化劑前體的需要仍是重要的并且將代表在本領(lǐng)域的顯著進(jìn)步。這種新的配位體體系和由此派生的催化劑可提供制備基本無缺陷的高度有規(guī)立構(gòu)或定向(有擇)立構(gòu)的聚合物、具受控缺陷統(tǒng)計(jì)的聚合物和具受控性質(zhì)的共聚物的新設(shè)計(jì)途徑或提供進(jìn)行分子量控制和其它聚合物性質(zhì)控制的新途徑。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種新類型的用于烯烴聚合的雜環(huán)金屬茂，可用于制備具有所需性質(zhì)諸如一定的分子量、分子量分布、密度、立構(gòu)規(guī)正度和/或末端不飽和的聚合物產(chǎn)物。
按照本發(fā)明的金屬茂在一個(gè)與一直接配位一個(gè)過渡金屬的六個(gè)π電子的中心基結(jié)合的環(huán)體系中包含至少一個(gè)雜原子，所述過渡金屬屬于元素周期表(IUPAC方案)的3、4、5、6族或?qū)儆阼|系或錒系。
所述金屬茂可用于將可加成聚合單體諸如α-烯烴聚合成均聚物和/或共聚物。
本發(fā)明的金屬茂包括配位到過渡金屬配合物(優(yōu)選元素周期表3、4或5族的元素或鑭系元素的配合物)的單、雙或三官能配位體體系的有機(jī)金屬配位化合物，這里的配位體體系包括至少一個(gè)結(jié)合了一個(gè)或多個(gè)含至少一個(gè)雜原子的基團(tuán)的六個(gè)π電子的中心基。
本發(fā)明的金屬茂相應(yīng)于式(I)YjR”iZjjMeQkPl(I)式中
(1)Y是一個(gè)含一個(gè)直接與Me配位的六個(gè)π電子的中心基的配位基團(tuán)，其結(jié)合了一個(gè)或多個(gè)含至少一個(gè)選自B、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb和Te的非碳原子的基團(tuán)；(2)R”是一個(gè)在Y和Z基團(tuán)之間的二價(jià)橋基；(3)Z是一個(gè)和Y相同意義的配位基或者是一個(gè)含開鏈戊二烯基的基團(tuán)、含環(huán)戊二烯基的基團(tuán)、含雜環(huán)環(huán)戊二烯基的基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)；(4)Me是一個(gè)屬于元素周期表的3、4、5、6族或?qū)儆阼|系或錒系的元素；(5)Q是線性或分支、飽和或不飽和的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或鹵素原子；(6)P是一個(gè)穩(wěn)定的非配位或假非配位相反離子；(7)i是一個(gè)0或1的整數(shù)；(8)j是一個(gè)值為1-3的整數(shù)；(9)jj是一個(gè)值為0-2的整數(shù)；(10)k是一個(gè)值為1-3的整數(shù)；和(11)l是一個(gè)值為0-2的整數(shù)。
此外，式(I)也說明了陽離子金屬茂(l＝1或2)。所述陽離子金屬茂可通過將一離子對或一強(qiáng)路易斯酸化合物與一中性金屬茂(即1＝0)在該中性金屬茂與單體接觸前或同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)形成。陽離子金屬茂可類似于中性金屬茂，用于聚合可加成聚合單體。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是一類式(II)的配位體YjR”iZjj(II)式中Y、R”、Z、j、i和jj和上面報(bào)告的意義相同；所述配位體可在本發(fā)明的雜環(huán)金屬茂的制備中用作中間體。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是用于可加成聚合單體聚合的催化體系，包括下列物質(zhì)間的反應(yīng)產(chǎn)物--一種式(I)的雜環(huán)金屬茂和
--一種適合的助催化劑。
本發(fā)明還提供可加成聚合單體聚合的方法，包括將至少一種上面的催化體系與至少一種可加成聚合單體接觸。優(yōu)選所述金屬茂和所述單體在一反應(yīng)區(qū)中一起接觸?；蛘?，可在式(I)的金屬茂與單體接觸前或后，將式(I)的金屬茂與一種助催化劑混合。
此外，式(I)的金屬茂可用于在大量單體的聚合前和/或反應(yīng)條件的穩(wěn)定化前預(yù)聚合。也可通過將設(shè)計(jì)用于各個(gè)不同聚合物類型的式(I)的金屬茂與一種或多種單體接觸，將本發(fā)明用于制備不同類型聚合物的緊密摻和物。
本發(fā)明優(yōu)選的用途是制備聚乙烯、聚乙烯共聚物、全同立構(gòu)、間同立構(gòu)、半全同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)聚丙烯或其混合物、聚丙烯共聚物以及其它可加成聚合單體的聚合物和共聚物。
本發(fā)明還包括制備式(I)的金屬茂和其配位體的方法以及將式(I)的金屬茂(l＝0)活化成催化活性聚合劑的方法。
本發(fā)明的詳細(xì)說明在本發(fā)明的詳細(xì)說明中，使用了下列定義“中心基團(tuán)”是指一個(gè)直接與過渡金屬配位的六個(gè)π電子的基團(tuán)，諸如在環(huán)戊二烯、茚或芴中的五元環(huán)；“HCy”是指包括具有一個(gè)含有至少一個(gè)雜原子的結(jié)合基的中心六個(gè)π電子基團(tuán)的配位體；“Cp”是指一個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)；“HCp”是指一個(gè)包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的Cp環(huán)；“Op”是指具有均為順式構(gòu)型的五個(gè)原子和在所述五個(gè)原子上具有六個(gè)離域的π電子的開鏈戊二烯基配位體；前綴“h-”被用于指包括一中心五元環(huán)和一雜環(huán)稠合環(huán)的芳族環(huán)體系的雜環(huán)類似物，例如h-Ind是指在稠合環(huán)體系的六元環(huán)中含至少一個(gè)雜原子的茚或1，2-二氫化茚環(huán)體系，h-Flu是指在稠合環(huán)體系的一個(gè)或兩個(gè)六元環(huán)中含至少一個(gè)雜原子的芴或熒烷環(huán)體系，或h-Pta是指只在并環(huán)戊二烯環(huán)體系的稠合五元環(huán)的一個(gè)中含至少一個(gè)雜原子的并環(huán)戊二烯或并環(huán)戊烷環(huán)體系；和前綴“o-”被用于指上述稠合環(huán)體系的開鏈戊二烯基類似物。
本專利發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種新類型的可廣泛應(yīng)用于可加成聚合單體的聚合物生產(chǎn)的雜環(huán)金屬茂；所述金屬茂具有兩到三個(gè)配位體，所述配位體中的至少一個(gè)具有直接配位一適合過渡金屬的中心六個(gè)π電子的基團(tuán)，配位體上結(jié)合有一個(gè)含有至少一個(gè)雜原子的基團(tuán)(有時(shí)簡寫為“HCy”基團(tuán))。在所述HCy基中的電子可離域于整個(gè)基團(tuán)。
本發(fā)明涉及金屬茂和含金屬茂的用于可加成聚合單體聚合的催化體系。具體地說，本發(fā)明涉及用于將可聚合乙烯單體包括α-烯烴(諸如乙烯、丙烯和丁烯)聚合而生產(chǎn)聚合物諸如線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(全同立構(gòu)、間同立構(gòu)、半全同立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)或其混合物)的金屬茂和催化體系。得到的聚合物可通過擠壓、注塑、熱成型、滾塑或其它本領(lǐng)域已知的技術(shù)制成物品。
可使用本發(fā)明的金屬茂制備的聚合物包括具有2-20個(gè)碳原子、優(yōu)選2-12個(gè)碳原子的乙烯基單體的均聚物和共聚物；所述乙烯基單體優(yōu)選為乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯。此外，所述乙烯基單體也可包括各種雜原子諸如丙烯腈和丁烯基吡啶。
本發(fā)明的雜環(huán)金屬茂包含一個(gè)或多個(gè)配位到、配合到或結(jié)合到一適合過渡金屬的單、雙和/或三官能配位體，所述配位體中的至少一個(gè)是與過渡金屬配位的HCy配位體。
特別優(yōu)選的本發(fā)明的雜環(huán)金屬茂包括由式(I)表示的雜環(huán)金屬茂YjR”iZjjMeQkPl(I)式中(1)Y是一個(gè)含一個(gè)直接與Me配位的六個(gè)π電子的中心基的向心配價(jià)體，其結(jié)合了一個(gè)含至少一個(gè)選自B、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb和Te的非碳原子的基團(tuán)；(2)R”是一個(gè)連接Y和Z的二價(jià)橋基并可以是線型或支鏈的C1-C20鏈烯基、C3-C12二環(huán)基、芳基或二芳基烯丙基，所述基團(tuán)任選包含硅、鍺、磷、氮、硼或鋁原子；(3)Z是一個(gè)和Y相同意義的配位基或者是一個(gè)含開鏈戊二烯基的基團(tuán)、含環(huán)戊二烯基的基團(tuán)、含雜環(huán)環(huán)戊二烯基的基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)；(4)Me是一個(gè)屬于元素周期表的3、4或5族或?qū)儆阼|系的元素，優(yōu)選Lu、La、Nd、Sm或Gd；(5)Q是一個(gè)線性或分支、飽和或不飽和的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或一個(gè)鹵素原子；(6)P是一個(gè)穩(wěn)定的非配位或假非配位相反離子；(7)i是一個(gè)值為0或1的整數(shù)；(8)j是一個(gè)值為1-3的整數(shù)；(9)jj是一個(gè)值為0-2的整數(shù)；(10)k是一個(gè)值為1-3的整數(shù)；和(11)l是一個(gè)值為0-2的整數(shù)。
本發(fā)明的金屬茂的一種特別重要亞類由式(III)表示YR”ZMeQkPl(III)式中Y是一個(gè)HCy基，Z是一個(gè)非HCy基，R”、Me、Q、P、k和l和上面所述相同(在式(I)中i＝1，j＝1和jj＝1)，YR”Z是一種本發(fā)明的配位體。
所述金屬茂的非限定性實(shí)例有亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)二氯化鋯；亞異丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)二氯化鋯；
亞異丙基(3-乙基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-乙基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)二氯化鋯；亞異丙基(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)二氯化鋯；亞異丙基(3-正丁基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-正丁基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)二氯化鋯；亞異丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)二氯化鋯；亞異丙基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二吡咯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二吡咯)二氯化鋯；亞異丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二吡咯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二吡咯)二氯化鋯；亞異丙基(3-乙基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二吡咯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-乙基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二吡咯)二氯化鋯；亞異丙基(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二吡咯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二吡咯)二氯化鋯；亞異丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二吡咯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二吡咯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二phosphole)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二phosphole)二氯化鋯；亞異丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二phosphole)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二phosphole)二氯化鋯；亞異丙基(3-乙基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二phosphole)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-乙基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二phosphole)二氯化鋯；亞異丙基(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二phosphole)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二phosphole)二氯化鋯；亞異丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二phosphole)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并二phosphole)二氯化鋯；亞異丙基(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚)二氯化鋯；
亞異丙基(2-乙基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-乙基茚)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-乙基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-乙基茚)二氯化鋯；亞異丙基(2-異丙基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-異丙基茚)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-異丙基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-異丙基茚)二氯化鋯；亞異丙基(2-叔丁基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-叔丁基茚)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-叔丁基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-叔丁基茚)二氯化鋯；亞異丙基(2-三甲基甲硅烷基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-三甲基甲硅烷基茚)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(2-三甲基甲硅烷基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-三甲基甲硅烷基茚)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(茚基)(硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(茚基)(硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(芴基)(硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(芴基)(硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；苯甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-正丁基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-正丁基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-異丙基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-異丙基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；苯甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-苯基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-苯基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-萘基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-萘基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-三甲基甲硅烷基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-三甲基甲硅烷基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；1，2-乙二基二(環(huán)戊二烯基)(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(3-乙基環(huán)戊二烯基)(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-乙基環(huán)戊二烯基)(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；
二甲基硅烷二基(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(3-正丁基環(huán)戊二烯基)(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-正丁基環(huán)戊二烯基)(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并[1.2]噻吩并[1.4]環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并[1.2]噻吩并[1.4]環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基甲錫烷基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并[1.2]噻吩并[1.4]環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并[1.2]噻吩并[1.4]環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并[1.2]噻吩并[1.4]環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；苯基甲基甲硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；
二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-乙基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-正丁基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-正丁基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-異丙基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-異丙基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-苯基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-苯基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-萘基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-萘基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-三甲基甲硅烷基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(2-三甲基甲硅烷基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；1，2-乙二基二(環(huán)戊二烯基)(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(3-乙基環(huán)戊二烯基)(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-乙基環(huán)戊二烯基)(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-異丙基環(huán)戊二烯基)(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(3-正丁基環(huán)戊二烯基)(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-正丁基環(huán)戊二烯基)(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并[1.2]吡咯并[1.4]環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并[1.2]吡咯并[1.4]環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基甲錫烷基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(7-環(huán)戊二烯并[1.2]吡咯并[1.4]環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(氧雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(氧雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(硼雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(硼雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(環(huán)戊二烯基)(磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯。
按照本發(fā)明的金屬茂的另一種重要亞類由式(IV)表示YR”YMeQkPl(IV)式中Y相同或不同，是HCy基，R”、Me、Q、P、k和l和上面所述相同(在式(I)中i＝1，j＝2和jj＝0)，YR”Y是一種本發(fā)明的配位體。
所述金屬茂的非限定性實(shí)例有
亞異丙基(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(2-乙基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(2-乙基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(2-異丙基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(2-異丙基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(2-叔丁基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(2-叔丁基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(2-三甲基甲硅烷基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(2-三甲基甲硅烷基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基(2-異苯基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(2-異苯基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；亞異丙基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；亞異丙基二(1-苯基-2，5-二乙基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二乙基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；亞異丙基二(1-苯基-2，5-二叔丁基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二叔丁基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；亞異丙基二(1-苯基-2，5-二正丁基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二正丁基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；亞異丙基二(1-苯基-2，5-二-三甲基甲硅烷基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二-三甲基甲硅烷基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二苯基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；甲基苯基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；乙基苯基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；1，2-乙二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；亞異丙基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；亞異丙基二(1-苯基-2，5-二乙基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二乙基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；亞異丙基二(1-苯基-2，5-二叔丁基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二叔丁基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；亞異丙基二(1-苯基-2，5-二正丁基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二正丁基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；亞異丙基二(1-苯基-2，5-二-三甲基甲硅烷基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二-三甲基甲硅烷基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二苯基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；甲基苯基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；乙基苯基硅烷二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；1，2-乙二基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；亞異丙基二(4-苯基-2，6-二甲基-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(4-苯基-2，6-二甲基-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；亞異丙基二(4-苯基-2，6-二乙基-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(4-苯基-2，6-二乙基-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；亞異丙基二(4-苯基-2，6-二正丁基-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(4-苯基-2，6-二正丁基-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；亞異丙基二(4-苯基-2，6-二異丙基-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(4-苯基-2，6-二異丙基-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；亞異丙基二(4-苯基-2，6-二-(3-吡啶基)-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(4-苯基-2，6-二-(3-吡啶基)-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；亞異丙基二(4-苯基-2-甲基-6-(3-吡啶基)-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(4-苯基-2-甲基-6-(3-吡啶基)-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；亞異丙基二(4-苯基-2-甲基-6-(3-醌醇基)-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(4-苯基-2-甲基-6-(3-醌醇基)-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；亞異丙基二(4-苯基-2，6-二-三甲基甲硅烷基-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基二(4-苯基-2，6-二-三甲基甲硅烷基-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；1，2-乙二基二(4-苯基-2，6-二甲基-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；1，3-丙二基二(4-苯基-2，6-二甲基-1-硫代并環(huán)戊二烯-3-基)二氯化鋯；亞異丙基(3-甲基硫代并環(huán)戊二烯-4-基)(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-甲基硫代并環(huán)戊二烯-4-基)(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；亞異丙基(3-甲基硫代并環(huán)戊二烯-4-基)(1-甲基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-甲基硫代并環(huán)戊二烯-4-基)(1-甲基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；亞異丙基(3-甲基硫代并環(huán)戊二烯-4-基)(1-叔丁基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-甲基硫代并環(huán)戊二烯-4-基)(1-叔丁基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；亞異丙基(3-甲基硫代并環(huán)戊二烯-4-基)(1-甲基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-甲基硫代并環(huán)戊二烯-4-基)(1-甲基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；亞異丙基(3-甲基硫代并環(huán)戊二烯-4-基)(1-叔丁基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-甲基硫代并環(huán)戊二烯-4-基)(1-叔丁基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；亞異丙基(3-甲基硫代并環(huán)戊二烯-4-基)(1-苯基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯；二甲基硅烷二基(3-甲基硫代并環(huán)戊二烯-4-基)(1-苯基-2，5-二甲基-1-磷雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯。
本發(fā)明的金屬茂的另一亞類由式(III)或(IV)代表，其中i＝0，其余的變數(shù)具有上面所報(bào)告的意義。
這些金屬茂的非限定性實(shí)例有二(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(2-甲基磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(2-乙基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(2-乙基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(2-乙基磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(2-異丙基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(2-異丙基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；
二(2-異丙基磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(2-叔丁基硫雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(2-叔丁基氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(2-叔丁基磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯。
正如在式(I)、(III)和(IV)的金屬茂的說明中所用的，在含至少一個(gè)雜原子的基團(tuán)的上下文中，術(shù)語“結(jié)合到一個(gè)中心原子”，“結(jié)合到一個(gè)中心的6π電子基團(tuán)”是指所述雜原子并不是直接與Me配位的中心六電子基團(tuán)的橋環(huán)的一員。例如，所述雜原子可以是諸如在硫雜并環(huán)戊二烯、氮雜并環(huán)戊二烯、二硫雜三cyclounnonatetraene、二氮雜三cyclounnonatetraene或在硫雜氮雜三cyclounnonatetraene中與中心六電子基團(tuán)稠合的一個(gè)環(huán)的一部分，或者所述雜原子可以是結(jié)合到所述中心六電子基團(tuán)的一個(gè)基團(tuán)的一部分，諸如一個(gè)結(jié)合所述中心基團(tuán)的雜環(huán)基取代基(例如3-吡啶基Cp基)。
本發(fā)明的金屬茂的再另一重要亞類是那些能生產(chǎn)具有不同程度立構(gòu)規(guī)正度聚合物的金屬茂。這種金屬茂一般由式(III)和/或(IV)的橋連金屬茂(即含橋連配位體)表示，它具有能夠在聚合時(shí)賦予所述金屬茂立構(gòu)選擇性的具體取代形式，導(dǎo)致產(chǎn)生立構(gòu)選擇性聚合物。一般來說，當(dāng)在式(III)和(IV)的金屬茂中一些或全部相應(yīng)于連接橋基R”的原子的α位和β位，Y和/或Z基上接有相同或不同取代基從而使至少一個(gè)β-取代基是龐大取代基(即空間上比氫龐大并優(yōu)選空間上比甲基或芳基碳龐大，其基本上具有和甲基相同的相對空間體積)時(shí)，形成立構(gòu)選擇性催化劑以及甚至是立構(gòu)定向(有擇)性催化劑。優(yōu)選所述金屬茂具有一特定的整體對稱。關(guān)于龐大β-取代基影響的其它資料可參見美國專利5459117。
能夠產(chǎn)生具不同程度對單體單元全同立構(gòu)結(jié)合選擇性的聚合物的式(III)金屬茂(“全同選擇性(isoselective)金屬茂”)，包括近全同定向(有擇)性(isospecific)聚合物(“全同定向(有擇)性金屬茂”)，必須顯示出C2對稱或假C2對稱。在全同選擇性金屬茂中，Y和Z均不是雙面對稱或假雙面對稱的，并且Y和Z兩者均具有與α-取代基的數(shù)目和類型無關(guān)的單個(gè)龐大β-取代基?；蛘?，在全同選擇性金屬茂中，Y或Z(但不是兩者)是雙面對稱或假雙面對稱的并且非雙面對稱的基團(tuán)只具有一個(gè)龐大β-取代基。類似的全同選擇性金屬茂可從式(IV)的金屬茂設(shè)計(jì)，但是取代基在Y配位體的一個(gè)或兩者之上。
能夠產(chǎn)生具不同程度對單體單元間同立構(gòu)結(jié)合選擇性的聚合物的式(III)金屬茂(“間同選擇性(syndioselective)”)，包括間同定向(有擇)性(syndiospecific)聚合物(“間同定向(有擇)性金屬茂”)，必須顯示出Cs對稱或假Cs對稱。在間同選擇性催化劑中，Y和Z是雙面對稱或假雙面對稱的，并且Y或Z(但不是兩者)具有與α-取代基的數(shù)目和類型無關(guān)的龐大β-取代基。類似的間同選擇性金屬茂可從式(IV)的金屬茂設(shè)計(jì)，但是所有取代會(huì)出現(xiàn)在兩個(gè)Y基上。
在具有非Cp型基團(tuán)的式(III)和(IV)的金屬茂(即在一個(gè)全順式構(gòu)型中或在一個(gè)五元環(huán)中的五個(gè)原子上沒有離域的六個(gè)π電子的配位體，諸如NR-、PR-、O-或S-)的情況下，在非Cp類型基團(tuán)上的取代基和在HCy基上的取代基必須運(yùn)作到對所述金屬茂有空間限制從而使得到的聚合物具有某種程度上的立構(gòu)規(guī)正度。在含氧化物或硫化物的金屬茂的情況下(其中所述氧原子或硫原子通過二價(jià)橋R”橋連到HCy配位體上，所述HCy配位體將通過一個(gè)或多個(gè)取代基的存在對聚合物鏈增長進(jìn)行控制。
在一種特別優(yōu)選類型的本發(fā)明的金屬茂中，Y配位體是一個(gè)稠合到中心六個(gè)π電子中心基團(tuán)的雜環(huán)。所述類型由式(I)、(III)和(IV)表示，其中Y是一個(gè)由下式表示的取代環(huán)戊二烯基
式中彼此相同或不同的基團(tuán)Ra選自氫、線性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，并且式中至少兩個(gè)相鄰的Ra基團(tuán)可形成含至少一個(gè)選自B、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb和Te的非碳原子的稠合雜環(huán)的C5-C7環(huán)；Rb是氫、鹵素、線性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基和C1-C20酰氧基，任選含一硅原子，或者Rb是如上定義的橋連二價(jià)基團(tuán)R”。
優(yōu)選的Y基由下式代表
式中(i)X原子相互相同或不同，可以是N、P、NRg、PRg、O或S；當(dāng)一稠合環(huán)具有兩個(gè)雜原子時(shí)，一個(gè)X可以是O或S并且另一個(gè)X可以是N、P、NRg或PRg，或者一個(gè)可以是N或P并且另一個(gè)可為NRg或PRg，從而所述分子種類代表著一個(gè)化學(xué)上可變的基團(tuán)；(i)式中Rg是一個(gè)線性或分支的C1-C20烴基，任選由一個(gè)或多個(gè)鹵素、羥基、烷氧基取代；一個(gè)C3-C20環(huán)烴基；一個(gè)C3-C12鹵代環(huán)烴基(cyclohydrohalocarbon)基，任選由一個(gè)或多個(gè)鹵素、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基取代；一個(gè)硅烴基；一個(gè)鍺烴基；一個(gè)磷烴基；一個(gè)氮烴基；一個(gè)硼烴基；一個(gè)鋁烴基或一個(gè)鹵素原子；(ii)彼此相同或不同的所述R基可以是氫、一個(gè)線性或分支的C1-C20烴基，任選由一個(gè)或多個(gè)鹵素、羥基、烷氧基取代；一個(gè)C3-C12鹵代環(huán)烴基，任選由一個(gè)或多個(gè)鹵素、一個(gè)C6-C20芳基、一個(gè)C7-C20烷芳基、一個(gè)C7-C20芳烷基取代；一個(gè)硅烴基；一個(gè)鍺烴基；一個(gè)磷烴基；一個(gè)氮烴基；一個(gè)硼烴基；一個(gè)鋁烴基或一個(gè)鹵素原子；兩個(gè)相鄰的R基可一起形成一個(gè)飽和、不飽和或芳族稠合環(huán)；(iii)n和m是具有值為0到所述環(huán)可容納的取代基的最大數(shù)目的整數(shù)(例如對于式(a)-(b)，n可以是0、1或2)；和(iv)Rα和Rβ分別代表相同或不同的α和β取代基，它們可以是氫、一個(gè)線性或分支的C1-C20烴基，任選由一個(gè)或多個(gè)鹵素、羥基或烷氧基取代；一個(gè)C3-C12環(huán)烴基，任選由一個(gè)或多個(gè)鹵素取代；一個(gè)C6-C20芳基、一個(gè)C7-C20烷芳基、一個(gè)C7-C20芳烷基；一個(gè)硅烴基；一個(gè)鍺烴基；一個(gè)磷烴基；一個(gè)氮烴基；一個(gè)硼烴基；一個(gè)鋁烴基或一個(gè)鹵素原子；兩個(gè)相鄰的Rα和Rβ基可一起形成一個(gè)飽和、不飽和或芳族稠合環(huán)；(v)Ra和Rb具有上述的意義。
在其最廣泛的形式中，本發(fā)明方法包括在本發(fā)明的催化體系(包括至少一種式(I)的金屬茂和一種助催化劑諸如一種鋁氧烷)的存在下聚合可加成聚合單體諸如α烯烴(單獨(dú)的可加成聚合單體或與其它可加成聚合單體一起)。
本發(fā)明還提供了一種用于制備立構(gòu)選擇性和甚至是立構(gòu)定向(有擇)性聚合物的方法，包括將至少一種可聚合單體與包括至少一種式(III)和/或(IV)的金屬茂的本發(fā)明的催化體系接觸，其中所述金屬茂的配位體如上所述具有控制立構(gòu)規(guī)正度的α和β取代基。
許多當(dāng)與能形成具立構(gòu)規(guī)正度的聚合物的單體接觸時(shí)能生產(chǎn)立構(gòu)選擇性和/或立構(gòu)定向(有擇)性聚合物的式(I)、(III)和(IV)的金屬茂具有某些特定的取代要求，而賦予真或假的對稱。一般用于描述產(chǎn)生立構(gòu)選擇性聚合物的金屬茂的有關(guān)對稱術(shù)語介紹如下。
術(shù)語兩面對稱是指所述配位體(諸如HCy基、Op基或Cp基)相對于與含所述配位體的平面垂直的平分鏡面來說是對稱的，并且將所述配位體平分成分別為鏡像關(guān)系的具2位和5位及3位和4位的兩個(gè)部分(例如3，4-二甲基-Cp或2，5-二甲基-Cp)。術(shù)語假兩面對稱是指3，4和2，5取代基相似，但是不具有相等的空間體積(例如甲基和乙基、苯基和吡啶基、萘基和喹啉、甲基和氯基、氫和氟等)。
術(shù)語Cs或假Cs對稱是指整個(gè)金屬茂相對于通過橋連基團(tuán)和結(jié)合到橋連基團(tuán)的原子的平分鏡面來說是對稱的，即橋連配位體(legend)的每個(gè)配位基上反射偶聯(lián)的取代基是相同或相似的。Cs或假Cs對稱也指兩個(gè)配位基均是兩面對稱或假兩面對稱的。間同立構(gòu)選擇性金屬茂顯示出Cs或假Cs對稱并且優(yōu)選包括通過一個(gè)二價(jià)橋連接一起的兩個(gè)配位基(在式(I)中i＝1以及j+jj＝2)并且在一個(gè)配位基上的β取代基空間上大于在另一個(gè)配位基上的β取代基。例如，(二硫雜三環(huán)[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R”-(Cp)配位體、(二硫雜三環(huán)[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R”-(Op)配位體、(二硫雜三環(huán)[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R”-(3，4-二-叔丁基Cp)配位體或(二硫雜三環(huán)[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R”-(2，5-二甲基Cp)配位體根據(jù)兩個(gè)硫原子的位置不同而具有Cs對稱或假Cs對稱。(二硫雜三環(huán)[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R”-(2-氯-5-甲基Cp)配位體、(二硫雜三環(huán)[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R”-(3-叔丁基-4-異丙基Cp)配位體或相關(guān)配位體具有假Cs對稱。從這些配位體形成的適用的金屬茂將形成能產(chǎn)生具不同程度的間同立構(gòu)規(guī)正性的聚合物(包括具非常高度的間同立構(gòu)定向(有擇)性的聚合物)的催化體系。
術(shù)語C2或假C2對稱是指所述配位體具有一個(gè)通過橋連基團(tuán)的C2對稱的軸并且如果所述配位體體系在一個(gè)平面，所述軸將垂直于含所述配位體的平面。全同立構(gòu)選擇性金屬茂一般具有C2或假C2對稱并且優(yōu)選包括通過一個(gè)二價(jià)基團(tuán)連接一起的兩個(gè)配位基(在式(I)中i＝1以及j+jj＝2)，其中在一個(gè)配位基上的至少一個(gè)β取代基空間上大于在另一個(gè)配位基相同位置上的β取代基并且只有外消旋金屬茂是活性的全同立構(gòu)選擇性種類。例如，外消旋-二(N-苯基-5-甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯基)R”配位體、外消旋-二(5-甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯基)R”配位體和二(環(huán)戊二烯并[b]喹啉)R”配位體具有C2對稱。
外消旋-(N-苯基-5-甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯基)-R”-(3-苯基-茚基)配位體和外消旋-(4-苯基-1-硫雜并環(huán)戊二烯基)-R”-(3-苯基-茚基)配位體具有假C2對稱。為了制備全同立構(gòu)選擇性金屬茂，將所述配位體和一種產(chǎn)生內(nèi)消旋異構(gòu)體(其產(chǎn)生無規(guī)立構(gòu)聚合物)和外消旋異構(gòu)體(其產(chǎn)生全同立構(gòu)選擇性聚合物)的混合物的合適的金屬物質(zhì)接觸。所述內(nèi)消旋和外消旋異構(gòu)體可通過結(jié)晶或其它在本領(lǐng)域?yàn)槿耸熘姆蛛x技術(shù)分離。環(huán)戊二烯并[b]喹啉的合成說明于Eisch，J.J.；Gadek，F(xiàn).J.，J.Org.Chem.，1971，36，2065-2071。
此外，全同立構(gòu)選擇性金屬茂也可制備成沒有活性的內(nèi)消旋形式。這種全同選擇性金屬茂一般包括一個(gè)兩面對稱的配位基和一個(gè)不對稱的配位基(不是兩面對稱或假兩面對稱)。
按照本發(fā)明，人們可通過式(I)金屬茂的適當(dāng)選擇制備烯烴共聚物，特別是乙烯和/或丙烯的共聚物以及其它烯烴的共聚物。本發(fā)明的金屬茂的選擇可用于控制共聚用單體含量以及聚合物的其它性質(zhì)，例如乙烯或類乙烯單體以外的乙烯基單體的立構(gòu)規(guī)正度。正如上面所報(bào)告的，本發(fā)明的金屬茂包括一個(gè)或多個(gè)包含至少一個(gè)雜原子的環(huán)，其與直接配位過渡金屬的中心六個(gè)π電子的基團(tuán)結(jié)合。這種結(jié)合的環(huán)包括下列種類的基團(tuán)(i)雜原子被包含于一個(gè)連接到中心基團(tuán)的一個(gè)原子上的環(huán)狀取代基中；(ii)雜原子被包含于一個(gè)稠合到中心基團(tuán)的環(huán)中，但不是一個(gè)中心基團(tuán)的環(huán)內(nèi)成員；或(iii)雜原子被包含于一個(gè)連接到中心基團(tuán)的環(huán)狀取代基和一個(gè)稠合到中心基團(tuán)的環(huán)兩者之中。稠合到中心基團(tuán)的環(huán)可以是芳族的、非芳族的、飽和的和/或不飽和的環(huán)或環(huán)體系。另外，中心基團(tuán)可包括膦硼苯基(其按照在Quan，R.W.等人，J.Am.Chem.Soc.，1994，116，4489中所述的步驟制備)。
可與中心基團(tuán)結(jié)合的雜環(huán)環(huán)體系的例子包括(沒有限制)任何含B、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb或Te的基團(tuán)、任何含兩個(gè)或多個(gè)這些原子的基團(tuán)并優(yōu)選含N、O、P或S的任何基團(tuán)或任何含兩個(gè)或多個(gè)這些優(yōu)選原子的基團(tuán)。非限定性實(shí)例包括吡咯、異吡咯、吡唑、異咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、咪唑、中氮茚、噻吩、1，3-二硫雜環(huán)戊二烯、1，2，3-氧雜二硫雜環(huán)戊二烯、1，2-二硫雜環(huán)戊二烯、噻唑、異噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3，4-噁三唑、1，2，3，5-噁三唑、硫茚、異硫茚、異吲唑、苯并噁唑、苯鄰甲內(nèi)酰胺、苯并噻吩、萘并噻吩、呋喃、異苯并呋喃、苯并呋喃、吲哚、吲唑、嘌呤、咔唑、咔啉、異噻唑、異噁唑、噁唑、呋咱、噻吩并呋喃、吡嗪并咔唑、呋喃并吡喃、吡唑并噁唑、硒唑并苯并噻唑、咪唑并噻唑、呋喃并肉啉、吡啶并咔唑、oxathiolopyrole、咪唑并三嗪、吡啶并咪唑并喹喔啉、硅雜-2，4-環(huán)戊二烯、硫雜并環(huán)戊二烯、氮雜并環(huán)戊二烯和二硫雜三環(huán)unnonatetraenes。
另外的HCy基包括(沒有限制)雜環(huán)稠合的環(huán)體系，其中雜原子不是中心Cp環(huán)諸如由上式(a)和(s)代表的化合物的一部分。非限定性實(shí)例包括其雜原子在1-8位(使用IUPAC編號系統(tǒng))的含單個(gè)雜原子的芴；其雜原子也在1-8位的雙雜原子芴；雜原子在4-7位(IUPAC編號系統(tǒng))的單雜原子茚；雜原子也在4-7位的雙雜原子茚。雜環(huán)化合物包括硫雜和氮雜并環(huán)戊二烯型體系或者雜環(huán)化合物包括硫雜、二硫雜、氮雜、二氮雜和硫氮雜體系，具有三個(gè)稠合的五元環(huán)，其中其中心的五元環(huán)是一個(gè)全碳環(huán)戊二烯基環(huán)。
當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解某些這種環(huán)體系在雜原子處并不承載取代基。由此，含氧和硫的環(huán)沒有結(jié)合到氧原子或硫原子上的取代基。另外，在作為一雙鍵的一部分的N、P和As的情況下，這些原子將不會(huì)在其上連接有取代基。
術(shù)語開鏈戊二烯基(簡寫為Op)將指所有以全順式構(gòu)型位于五個(gè)相連原子中心的所有六π電子結(jié)構(gòu)，但是所述承載六個(gè)π電子的五個(gè)原子并不是五元環(huán)的部分，就是說，所述五個(gè)原子并不形成一個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)體系。當(dāng)然，所有五個(gè)原子應(yīng)該是sp2雜化的或者是能支持在五中心原子上電子離域的一些其它雜化。本發(fā)明的Op配位體的一種可能前體是所述原子中的四個(gè)為連接到一中心原子并通過中心原子隔開的兩個(gè)非共軛雙鍵的一個(gè)部分，這里每個(gè)雙鍵提供給配位體體系兩個(gè)電子并且所述中心原子也直接供給該體系兩個(gè)電子(作為N或P原子的離子對)或者對于C或Si原子來說可通過失去一個(gè)可移除基團(tuán)導(dǎo)致陰離子中心的形成。當(dāng)然，也可使用其它中心原子，包括Ge和As。
適用于本發(fā)明的開鏈戊二烯基包括式(V)的Op配位體
式中G是一個(gè)碳原子、一個(gè)氮原子、一個(gè)硅原子或一個(gè)磷原子；L是一個(gè)CR3R3’基、一個(gè)SiR3R3’基、一個(gè)NR3”基、一個(gè)PR3”基、一個(gè)氧原子或一個(gè)硫原子并且L’是一個(gè)CR4R4’基、一個(gè)SiR4R4’基、一個(gè)NR4”基、一個(gè)PR4”基、一個(gè)氧原子或一個(gè)硫原子；彼此相同或不同的R2、R3、R3’、R3”、R4、R4’、R4”和R5可以是一個(gè)氫、一個(gè)線性或分支的C1-C20烴基、一個(gè)線性或分支的C1-C20鹵化碳基、一個(gè)線性或分支的C1-C20氫鹵化碳基、一個(gè)線性或分支的C1-C20烷氧基、一個(gè)C3-C12環(huán)烴基、一個(gè)C3-C12環(huán)氫鹵化碳基、一個(gè)C6-C20芳基、一個(gè)C7-C20烷芳基、一個(gè)C7-C20芳烷基、一個(gè)硅烴基、一個(gè)鍺烴基、一個(gè)磷烴基、一個(gè)氮烴基、一個(gè)硼烴基、一個(gè)鋁烴基或一個(gè)鹵素原子；R2和R3、R3’或R3”和/或R5和R4、R4’或R4”可形成一個(gè)4-6元環(huán)或者一個(gè)6-20元稠合環(huán)體系；R3、R3’或R3”和R4、R4’或R4”可結(jié)合一起從而使形成五個(gè)中心離域的六電子配位體的五個(gè)標(biāo)記原子的中心被包含于一個(gè)7-20元環(huán)體系中。
標(biāo)在式(V)的五個(gè)原子上的數(shù)字指示如何按照本專利說明書的其余部分標(biāo)記取代基位置。例如，對于那些具有一個(gè)二價(jià)橋的金屬茂來說，所述橋?qū)⒈绘I合到標(biāo)示為1位的中心原子上，其方式類似于在環(huán)戊二烯上的標(biāo)號。另外，2位和5位有時(shí)一起被稱為α位或鄰位(與1位相鄰)，而3位和4位則有時(shí)一起被稱為β位或遠(yuǎn)位。
本發(fā)明也提供一種制備具有不同但可控制的性質(zhì)的聚合物和共聚物的方法，所述性質(zhì)包括在高溫下的高分子量、立構(gòu)選擇性(包括立構(gòu)定向(有擇)性)、有規(guī)立構(gòu)性、窄或?qū)挼姆肿恿糠植嫉?。所述方法包括在一種或多種本發(fā)明的金屬茂存在下聚合一種或多種單體。
本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的金屬茂也可制備成產(chǎn)生有規(guī)立構(gòu)和立構(gòu)定向(有擇)聚合產(chǎn)物，諸如線型高分子量聚乙烯、全同立構(gòu)聚烯烴、間同立構(gòu)聚烯烴和半全同立構(gòu)聚烯烴。這些獨(dú)特設(shè)計(jì)的金屬茂具有作為一項(xiàng)關(guān)鍵特征的包含至少一個(gè)HCy配位基團(tuán)的橋連特定取代的配位體。
對于產(chǎn)生立體選擇性和/或立構(gòu)選擇性聚烯烴的金屬茂來說，形成本發(fā)明的金屬茂的配位體可以以相同的金屬茂為立構(gòu)剛性(橋連)、立構(gòu)鎖定和立構(gòu)定向的方式取代，從而(1)在配位體上的取代基鎖定和/或定向了聚合物鏈端取向和/或單體導(dǎo)入從而使得每個(gè)連續(xù)的單體加入是立構(gòu)有規(guī)的并且使得可以控制立構(gòu)選擇性程度；和(2)橋基賦予了配位體體系剛性從而預(yù)防和限制了其轉(zhuǎn)動(dòng)或異構(gòu)化。這些金屬茂的特征在于在控制單體加入取向的配位體上具有β或遠(yuǎn)位取代基，此外，金屬茂構(gòu)型決定了立構(gòu)選擇性。
本發(fā)明的金屬茂可以是非立構(gòu)剛性/非立構(gòu)鎖定、立構(gòu)剛性/非立構(gòu)鎖定、非立構(gòu)剛性/立構(gòu)鎖定、立構(gòu)剛性/立構(gòu)鎖定或者是其混合物。立構(gòu)剛性通過使之形成式(III)和式(IV)的金屬茂(即在通式(I)中i＝1和j＝1)的一個(gè)連接兩個(gè)配位基的化學(xué)橋而提供到本發(fā)明的金屬茂上。所述橋基防止或極大地限制了兩個(gè)配位基經(jīng)歷結(jié)構(gòu)異構(gòu)化或轉(zhuǎn)動(dòng)。
本發(fā)明申請人也已發(fā)現(xiàn)通過控制金屬茂相對的空間體積可形成將可統(tǒng)計(jì)學(xué)上控制的缺陷帶入所形成聚合物的催化劑。本發(fā)明申請人也已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑可設(shè)計(jì)用來生產(chǎn)半全同立構(gòu)聚合物。本發(fā)明申請人也已發(fā)現(xiàn)具不同性質(zhì)的聚合物的緊密混合物可通過在本發(fā)明的金屬茂的存在下或在本發(fā)明的催化劑和先有技術(shù)催化劑的共同存在下聚合單體來制備。
在現(xiàn)技術(shù)狀態(tài)下，術(shù)語金屬茂是指一種有機(jī)金屬配位化合物，其中含兩個(gè)環(huán)戊二烯基的配位體配位到異構(gòu)中心金屬上即將一中心金屬夾于中間并且所述Cp環(huán)的所有五個(gè)中心(原子)均參與金屬配位。所述金屬原子可以是一過渡金屬或過渡金屬鹵化物、烷基鹵化物或烷氧化物。這種結(jié)構(gòu)有時(shí)被稱為“分子三明治”，因?yàn)樗霏h(huán)戊二烯基配位體定位在一個(gè)含中心配位金屬原子的平面(近平行于所述含Cp環(huán)的平面)的上方和下方。同樣，術(shù)語“陽離子金屬茂”是指中心配位金屬原子攜帶一正電荷的金屬茂，即所述金屬茂配合物是一種與一穩(wěn)定的非配位或假非配位陰離子結(jié)合的陽離子。
然而，除了術(shù)語金屬茂的傳統(tǒng)意義外，本發(fā)明將該術(shù)語的意義擴(kuò)展到包括下列金屬茂其中，至少一個(gè)與中心金屬原子或離子配位的基團(tuán)是一個(gè)含至少一個(gè)雜原子的環(huán)體系，與中心基團(tuán)相連(所述中心基團(tuán)直接與過渡金屬配位)。第二種配位基可以是具有與第一種配位基相同意義的環(huán)體系，也可以是雜原子在中心環(huán)中的一種含雜環(huán)基團(tuán)，一種含Op配位體或一種含Cp配位體、一種氮配位體、一種磷配位體、一種氧配位體或一種硫配位體。
本領(lǐng)域技術(shù)人員也應(yīng)認(rèn)識到i、j、k和l的容許值將取決于實(shí)際的配位體和取決于配位金屬；這些值被理解為滿足已知的有機(jī)金屬結(jié)構(gòu)和電子學(xué)要求。
用于本發(fā)明的適合的Z基團(tuán)包括(沒有限制)如下所示的基團(tuán)(1)含雜環(huán)配位體，其中雜原子包含于中心基團(tuán)中；(2)含Op配位體；(3)式(C5R’iii)的環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基，其中彼此相同或不同的基團(tuán)R’具有R的意義并且兩個(gè)相鄰R’基可一起結(jié)合形成一個(gè)C4-C6環(huán)；iii是一個(gè)具有值0-5的整數(shù)；(4)由式(JR6iii)代表的含氮基和含磷基，其中J是氮原子或磷原子，彼此相同或不同的R6基具有上述R1-R5的意義；jjj為具有值1-3的整數(shù)；或者
(5)由式(UR7kkk)代表的含氧基或含硫基，其中U是氧原子或硫原子并且R7是如上所述的R1-R5的基團(tuán)，kkk是一個(gè)值為0-2的整數(shù)。
能將立構(gòu)剛性賦予本發(fā)明的金屬茂的適合結(jié)構(gòu)的橋連基團(tuán)R”包括(沒有限制)線性或分支的C1-C20鏈烯基、C3-C20二烷基甲基、C3-C12環(huán)烴基、C6-C20芳基、二芳基亞甲基、二芳基烯丙基、硅烴基、二烴硅烯基、鍺烴基、磷烴基、氮烴基、硼烴基和鋁烴基。
其它適合的橋連基團(tuán)R”包括離子單元，諸如B(C6F5)2和Al(C6F5)2，及R2C、R2Si、R4Et、R6Pr，其中R可以是任何烴、環(huán)烴、載有另一種有機(jī)金屬催化劑的環(huán)狀或線性烴或卡硼烷。確實(shí)，所示橋可以是C2橋(和C3等)，其構(gòu)成了聚合載體的骨架(例如來自乙烯基茚和9-乙烯基芴等的無規(guī)立構(gòu)、間同立構(gòu)和全同立構(gòu)聚合物)以及官能化的聚丙烯前體和所有其它具有結(jié)合到催化劑(如兩性離子形式)的末端或分支硼或鋁官能基的聚合物。R2C和R2Si橋連基團(tuán)是優(yōu)選的，亞異丙基和二甲基硅烯基橋連基團(tuán)是特別優(yōu)選的。
相應(yīng)于R、R’、R1-R5、Rα和Rβ的適合的基團(tuán)包括(沒有限制)氫原子、線性或分支C1-C20烴基、線性或分支C1-C20鹵化亞烴基、C1-C20線性或分支氫鹵化碳基、線性或分支C1-C20烷氧基、C3-C12環(huán)烴基、C3-C12環(huán)氫鹵化碳基、芳基、烯丙基芳基、芳烷基、硅烴基、鍺烴基、磷烴基、氮烴基、硼烴基、鋁烴基和鹵素原子。優(yōu)選所示基團(tuán)是C1-C20線性和分支烷基、三烷基甲硅烷基和芳基，其中線型或支鏈C1-C10基和芳基是特別優(yōu)選的；甲基、乙基、異丙基、三烷基甲基、三烷基甲硅烷基和苯基是尤其優(yōu)選的。
另外，適合的相應(yīng)于R、R’、R1-R5、Rα和Rβ的基團(tuán)包括(沒有限制)兩性離子基團(tuán)，諸如Cp-B(C6F5)3-、Cp-Al(C6F5)3-、Cp-Al(CF3)3-、Cp-X-Al(C6F5)3-和Cp-X-B(C6F5)3-，其中X可代表鏈烯基或鏈烯氧基。
在本發(fā)明的配位基和配位體任一種上含兩性離子以及Me為第四族金屬的本發(fā)明的金屬茂不需要一個(gè)獨(dú)立的、有時(shí)立體化學(xué)上干擾的相反離子(即l＝0)。這些兩性離子基團(tuán)也可適用于式(I)的金屬茂的一和二陽離子，其中Me是一個(gè)正五氧化態(tài)的第五族金屬(Me(V))。它們甚至可設(shè)想用于一般正三氧化態(tài)的正常中性的第三族金屬(Me(III)產(chǎn)生產(chǎn)生離子對金屬茂。在這種情況下，人們可獲得用于改善聚合物粒徑和形態(tài)控制的多相不溶性離子對體系。
相應(yīng)于Me的優(yōu)選的金屬包括(沒有限制)元素周期表的第3、4或5族元素或鑭系元素。更優(yōu)選Me是一個(gè)第4或5族的金屬，鈦、鋯和鉿是最優(yōu)選的，優(yōu)選的鑭系金屬有Lu、La、Nd、Sm和Gd。
適用的相應(yīng)于Q的烴基或鹵素包括(沒有限制)一線性或分支C1-C20烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、F、Cl、Br和I。優(yōu)選Q為甲基或鹵素，更優(yōu)選為氯原子。
烴基的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鯨蠟基、2-乙基己基和苯基。亞烷基的例子有亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞異丙基。鹵素原子的例子包括氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯。亞烷基的例子有亞甲基、亞乙基和亞丙基。含氮基團(tuán)的例子包括胺諸如烷基胺、芳基胺、芳烷基胺和烷芳基胺。
適合的相應(yīng)于通式中P的非配位陰離子包括(沒有限制)[BF4]-、B(PhF5)-4、[W(PhF5)6]-、[Mo(PhF5)6]-(其中PhF5是五氟苯基)、[ClO4]-、[SnO6]-、[PF6]-、[SbR6]-和[AIR4]-；其中每個(gè)R單獨(dú)地為Cl、C1-C5烷基(優(yōu)選為甲基)、芳基(例如苯基或取代苯基)或氟化芳基和烷基。
本發(fā)明的立構(gòu)選擇性金屬茂(即產(chǎn)生立構(gòu)選擇性聚合物的金屬茂)的一般特征在于伴隨著所示配位體或金屬茂具有對稱或假對稱。正如前面所述，包括兩個(gè)配位體并具有C2或假C2對稱或具有一個(gè)雙面對稱配位體及一個(gè)不對稱配位體以及至少一個(gè)龐大β-取代基或假β-取代基(在非Cp基團(tuán)諸如可限形狀的胺或膦陰離子配位體的情況下)的金屬茂產(chǎn)生具有不同程度全同立構(gòu)規(guī)正度的聚合物。相反，包括兩個(gè)配位體和具有Cs或假Cs對稱的金屬茂產(chǎn)生具有不同程度間同立構(gòu)規(guī)正度的聚合物。優(yōu)選所述配位體是橋連的，但是某些非橋連的兩個(gè)金屬茂可以以單體加成的方式產(chǎn)生具不同立構(gòu)選擇性的聚合物或不同規(guī)則性(例如頭-尾或尾-頭加成規(guī)則性)的聚合物。
在本發(fā)明的金屬茂中，鈦茂、鋯茂和鉿茂是最優(yōu)選的。本發(fā)明也包括La、Lu、Sm、Nd和Gd金屬茂。
一些例子的本發(fā)明的金屬茂是下列情況的金屬茂，其中(1)在YR”Z配位體中，Y符合于式(a)-(s)，其中Rβ是一個(gè)龐大取代基或者其中所述取代基R與連接R”的所述碳連接的環(huán)原子β一起結(jié)合形成一龐大β取代基；或(2)在YR”Y配位體中彼此相同或不同的兩個(gè)Y基符合于式(a)-(s)，其中Rβ是一個(gè)龐大取代基或者其中所述取代基R與連接R”的所述碳連接的環(huán)原子β一起結(jié)合形成一龐大β取代基。
一些例子的本發(fā)明的金屬茂是下列情況的金屬茂，其中(1)在YR”Z配位體中，Y符合于式(a)-(s)并且Z是一個(gè)Cp基團(tuán)；Y和Z是兩面對稱的并且Y或Z中只有一個(gè)具有兩個(gè)龐大β取代基；或(2)在YR”Y配位體中彼此相同或不同的兩個(gè)Y基是兩面對稱的并且符合于式(a)-(s)，其中只有一個(gè)Y基具有兩個(gè)龐大β取代基。
再有一種重要亞類的本發(fā)明的金屬茂是能夠產(chǎn)生部分結(jié)晶的熱塑性彈性丙烯聚合物(直接可從丙烯的聚合反應(yīng)獲得，不需要分離步驟或順序聚合，其具有良好的機(jī)械性質(zhì)并可適用作為彈性材料和作為用于無定形和結(jié)晶聚烯烴共混物的相容劑)的金屬茂。
所述金屬茂是符合式(I)(其中i＝0，j＝1，jj＝1)(即含兩個(gè)未橋連配位體)的未橋連金屬茂，具有具體的取代形式，從而獲得在一單個(gè)聚合物鏈內(nèi)具有全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)嵌段的聚丙烯，或者是全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)聚合物鏈的共混物，展現(xiàn)出彈性性質(zhì)。
在式(I)中，彼此相同或不同的Y和Z優(yōu)選為相應(yīng)于式(hh)’的未橋連配位體
式中X、R、n和m具有上面報(bào)告的意義。
所述金屬茂是非剛性的，并且在異構(gòu)化過程中，催化劑對稱性在手性和非手性幾何形狀之間交替；在本發(fā)明的金屬茂中幾何形狀的交替可通過選擇適合的龐大未橋連配位體Y和Z以及適合的聚合條件來控制。
上面所述的金屬茂的非限定性實(shí)例有二(4-苯基-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二乙基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二丙基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二異丙基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二正丁基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二叔丁基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二-三甲基甲硅烷基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(2-吡啶基)-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(3-吡啶基)-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(8-醌醇基)-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(3-醌醇基)-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(5-嘧啶基)-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(2-呋喃基)-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(2-吡咯基)-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(3，5-二甲基苯基)-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；
二(4-(3，5-二乙基苯基)-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(3，5-二甲基硅烷基苯基)-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-甲基-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(三氟甲基苯基)-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-萘基-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(1-茚基)-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二甲基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二乙基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二丙基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二異丙基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二正丁基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二叔丁基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二-三甲基甲硅烷基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(2-吡啶基)-2，6-二甲基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(3-吡啶基)-2，6-二甲基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(8-醌醇基)-2，6-二甲基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(3-醌醇基)-2，6-二甲基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(5-嘧啶基)-2，6-二甲基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(2-呋喃基)-2，6-二甲基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(2-吡咯基)-2，6-二甲基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(3，5-二甲基苯基)-2，6-二甲基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(3，5-二乙基苯基)-2，6-二甲基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；
二(4-(3，5-二甲基硅烷基苯基)-2，6-二甲基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-甲基-2，6-二甲基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二甲基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(三氟甲基苯基)-2，6-二甲基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-萘基-2，6-二甲基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(1-茚基)-2，6-二甲基-氮雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二甲基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二乙基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二丙基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二異丙基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二正丁基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二叔丁基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二-三甲基甲硅烷基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(2-吡啶基)-2，6-二甲基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(3-吡啶基)-2，6-二甲基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(8-醌醇基)-2，6-二甲基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(3-醌醇基)-2，6-二甲基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(5-嘧啶基)-2，6-二甲基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(2-呋喃基)-2，6-二甲基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(2-吡咯基)-2，6-二甲基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(3，5-二甲基苯基)-2，6-二甲基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(3，5-二乙基苯基)-2，6-二甲基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(3，5-二甲基硅烷基苯基)-2，6-二甲基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；
二(4-甲基-2，6-二甲基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-苯基-2，6-二甲基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-(三氟甲基苯基)-2，6-二甲基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；二(4-萘基-2，6-二甲基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯；和二(4-(1-茚基)-2，6-二甲基-磷雜并環(huán)戊二烯)二氯化鋯。
的確，所述金屬茂可使用各種方法處理以控制各種性質(zhì)，諸如相對立構(gòu)選擇性和/或立構(gòu)有規(guī)性、分子量和其它重要的聚合物性質(zhì)。對于間同立構(gòu)定向催化劑來說，具有單個(gè)碳橋連的配位體的金屬茂比硅橋連的類似物具有更好的立構(gòu)有規(guī)性；對于全同定向催化劑來說，碳橋連的金屬茂一般比硅橋連的類似物具有較差的立構(gòu)有規(guī)性。對于β-取代基來說，空間需求越大，金屬茂越具立構(gòu)有規(guī)性。用于構(gòu)象鎖定和立構(gòu)控制β-取代基的空間需求上的差異可用來使鏈端定向最佳化。在α-位的取代基應(yīng)導(dǎo)致聚合物的分子量增加。本發(fā)明涉及中性金屬茂和陽離子金屬茂兩者，由伴隨著所述陰離子P的下標(biāo)l(允許值為0到2)指示，就是說，當(dāng)l＝0時(shí)，金屬茂是中性的，當(dāng)l＝1或2時(shí)，金屬茂是陽離子，正如通式中包括了一個(gè)陰離子的情況所示。
本發(fā)明的金屬茂也可設(shè)計(jì)成用于根據(jù)所需的立構(gòu)規(guī)正度生產(chǎn)具非常高立構(gòu)規(guī)正指數(shù)的聚合物。為了由本發(fā)明的金屬茂生產(chǎn)立構(gòu)定向(有擇)聚合物，在橋連配位體上的β-取代基的性質(zhì)是重要的。由此，可設(shè)計(jì)β-取代基的“空間需求”或“空間大小”來控制金屬茂的空間特征，結(jié)果β-取代基的排布可用于控制每個(gè)單體的順序加成的立體化學(xué)。
也可在計(jì)劃上在本發(fā)明的金屬茂的適合碳上安排具適當(dāng)空間性質(zhì)的取代基，其將用于鏈端構(gòu)象鎖定(優(yōu)選位于配位體的口上)以及可按需要賦予溶解性(為了更好的催化劑活性和立構(gòu)有規(guī)性)和/或不溶性(為了更好地控制聚合物形態(tài))。所述橋連、取代的金屬茂是立構(gòu)剛性的，提供了鏈端構(gòu)象鎖定，并且優(yōu)于沒有這種構(gòu)象鎖定的金屬茂。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)表明，例如在二茚基催化劑的C5環(huán)上的α-Cp位處的甲基取代基提高了用Et[Ind]2ZrCI2基催化劑生產(chǎn)的全同立構(gòu)聚丙烯的分子量。同樣，在茚基環(huán)體系的C6環(huán)上的甲基取代基根據(jù)位置異構(gòu)降低了立構(gòu)有規(guī)性。
此外，甲基、叔丁基、OMe和Ph取代基加入到配位體的配位基和橋連基R”處，對間同立構(gòu)和全同立構(gòu)定向聚合中的催化劑產(chǎn)生了空間位阻、溶解性和電子方面的影響。
通過制備不同的空間較大的β-取代基和/或不同的空間上較小的β-取代基，可設(shè)計(jì)不同立構(gòu)選擇性形式的本發(fā)明金屬茂，用于賦予所得到聚合物各種程度的立構(gòu)規(guī)正度。因此，如果一個(gè)β-取代基是叔丁基、另一個(gè)是乙基以及另兩個(gè)是甲基，那么這種金屬茂的立構(gòu)定向性將低于具有兩個(gè)叔丁基和兩個(gè)甲基的金屬茂。
當(dāng)然，陽離子金屬茂需要陰離子P來維持其最終的中性。在通式中的陰離子P優(yōu)選為一個(gè)可配伍的非配位或假非配位陰離子，其不與金屬茂陽離子配位或者是只有弱的配位而仍保持足夠的易變性，從而其可容易地被一種中性路易斯堿諸如一單體單位取代。所述可配伍的非配位或假非配位陰離子為用于穩(wěn)定陽離子金屬茂的陰離子，不會(huì)將電子或電子等價(jià)物傳遞給所述陽離子而產(chǎn)生中性金屬茂和非配位或假非配位體陰離子的中性副產(chǎn)物。
所述相反離子P的可用體積也取決于所述配位體的龐大程度或空間需要。除了體積外，對于良好的陰離子即相反離子來說，其它特征也是重要的，諸如穩(wěn)定性和鍵合。所述陰離子必須足夠穩(wěn)定，從而不會(huì)被金屬茂陽離子奪取電子變成中性并且其與所述陽離子的鍵強(qiáng)度必須足夠弱而不會(huì)干擾單體配位和鏈增長。
一種優(yōu)選的制備本發(fā)明的陽離子金屬茂(l＝1或2)的方法包括在一種非配位溶劑中離子對與式(I)的金屬茂(其中l(wèi)＝0)的反應(yīng)。例如，三苯基碳鎓離子四(五氟苯基)硼酸鹽或一種類似的離子對可在一種溶劑諸如甲苯中與本發(fā)明的一種中性金屬茂反應(yīng)而產(chǎn)生相應(yīng)的陽離子金屬茂。這種制備方法在本領(lǐng)域?yàn)槿怂熘鐓⒁娒绹鴮＠?225550中所述。
本發(fā)明的一種優(yōu)選用途在α-烯烴的聚合上，優(yōu)選用于乙烯和丙烯的聚合以生產(chǎn)高度線性、低、中和高密度聚乙烯以及無規(guī)立構(gòu)、全同立構(gòu)、間同立構(gòu)、半全同立構(gòu)聚丙烯或其混合物。但是，本發(fā)明的金屬茂也可用于制備從其它烯不飽和單體獲得的半全同立構(gòu)、全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚合物。例如，可使用本發(fā)明的金屬茂制備1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和苯乙烯的間同定向(有擇)、全同定向(有擇)或半全同定向(有擇)的聚合物。
適用于本發(fā)明的另外的可加成聚合單體包括烯不飽和單體或任何具有一末端乙烯基(CH2＝CH)的有機(jī)分子，諸如α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯)、乙烯基鹵化物(例如氟乙烯和氯乙烯)、乙烯基芳烴(例如苯乙烯、烷基化苯乙烯、鹵化苯乙烯和鹵代烷基化苯乙烯)、二烯類(例如1，3-丁二烯和異戊二烯)。聚乙烯和聚丙烯可能是最具實(shí)際意義的，本發(fā)明將更詳細(xì)地針對聚乙烯和/或聚丙烯聚合物的制備來加以描述，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明通?？蓱?yīng)用于所有可加成聚合單體。這些催化劑也可通過將1，4-加成代替1，2-加成用于將二烯類聚合成高彈體。當(dāng)然，這些催化劑也可用于改變含共軛二烯單體的1，2-加成與1，4-加成聚合物的相對量。
使用按照本發(fā)明的金屬茂的聚合方法按照在本領(lǐng)域?yàn)槿耸熘姆椒ㄟM(jìn)行，諸如按照美國專利4892851中所述的方法進(jìn)行。
在按照本發(fā)明的催化體系中，按照本發(fā)明的金屬茂與各種助催化劑一起使用。盡管許多種類的催化劑單獨(dú)使用是活性的，但是它們可在加入各種助催化劑后被活化?？稍诒景l(fā)明中使用的助催化劑通常是有機(jī)鋁化合物，諸如三烷基鋁、三烷氧基鋁、二烷基鋁鹵化物或烷基鋁二鹵化物。特別適用的烷基鋁是三甲基鋁和三乙基鋁(TEAL)，后者是最優(yōu)選的。在進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，特別是對于中性金屬茂來說，也可使用甲基鋁氧烷(MAO)，其量最好超過化學(xué)計(jì)量當(dāng)量。
所述鋁氧烷是可由通式(R-Al-O)n(其為一種環(huán)狀化合物)和R(R-Al-O--)n-AlR2(其是一種線型化合物)表示的聚合鋁化合物，其中R是C1-C5烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，n是一個(gè)1到20的整數(shù)。最優(yōu)選R是甲基以及n為4。
一般來說，在從三烷基鋁和水制備鋁氧烷中，獲得一種線型和環(huán)狀化合物的混合物。所述鋁氧烷可用各種方法制備。優(yōu)選通過將水與一種三烷基鋁諸如像三甲基鋁的溶液，在一種適用的有機(jī)溶劑諸如苯或一種脂族烴中接觸來制備。例如，將烷基鋁用含水分溶劑形式的水處理。在一種可替用的方法中，可將烷基鋁與水合鹽諸如水合硫酸銅接觸。優(yōu)選所述鋁氧烷在一種水合硫酸銅的存在下制備三甲基鋁在甲苯中的稀溶液用由通式CuSO4.5H2O代表的硫酸銅處理。硫酸銅與三甲基鋁的比率適合為約1摩爾硫酸銅需要4到5摩爾三甲基鋁。所述反應(yīng)通過甲烷的逸出證實(shí)。
在鋁氧烷中鋁與在金屬茂中總的金屬的比率范圍可為0.5∶1到10000∶1，優(yōu)選為5∶1到1000∶1。在制備本發(fā)明的催化劑體系中使用的溶劑優(yōu)選為惰性烴類，特別是對金屬茂惰性的烴類。
這種溶劑是為人所熟知的并且包括例如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯和二甲苯。作為一種對聚合物分子量的進(jìn)一步控制和精制，人們可改變所述鋁氧烷濃度在本發(fā)明的催化體系中，較高的鋁氧烷濃度得到較高的聚合物產(chǎn)物分子量。
因?yàn)榘凑毡景l(fā)明，人們可在較高溫度下生產(chǎn)高粘度聚合物產(chǎn)物，正如像現(xiàn)有技術(shù)金屬茂/鋁氧烷催化劑一樣，溫度并不構(gòu)成一個(gè)限制參數(shù)。因此，此中所述的催化體系適合用于溶液、淤漿或氣相聚合形式以及寬范圍的溫度和壓力下的烯烴聚合。例如，這種溫度的范圍可從-60℃到280℃并優(yōu)選從50℃到160℃。在本發(fā)明的方法中使用的壓力是通常在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)下使用的壓力，優(yōu)選為1到500個(gè)大氣壓或者更大。
在溶液相聚合中，鋁氧烷優(yōu)選以約5×10-3M的摩爾比率溶解于一種適合的溶劑中，一般是一種惰性烴溶劑諸如甲苯和二甲苯。但是，也可使用更大或更小的量。本發(fā)明的可溶性金屬茂可通過將其沉積于為本領(lǐng)域人員所熟知的催化劑載體諸如二氧化硅、氧化鋁和聚乙烯上轉(zhuǎn)變?yōu)檩d于載體上的多相催化體系。結(jié)合了一種鋁氧烷的這種固體催化體系可用于淤漿和氣相烯烴聚合。
在聚合以及催化劑的鈍化后，可通過在本領(lǐng)域?yàn)槿耸熘姆椒ㄒ瞥g化的催化劑和溶液而回收獲得的聚合物?？蓪⑷軇木酆衔锶芤洪W蒸除去并且將獲得的聚合物擠壓到水中并切成顆粒狀或其它適合的粉末形狀。顏料、抗氧化劑和其它在本領(lǐng)域?yàn)槿耸熘奶砑觿┛杉尤氲骄酆衔镏小?br> 按照本發(fā)明方法獲得的聚合物產(chǎn)物具有約500-約1400000的平均分子量，優(yōu)選具有約1000-500000的平均分子量。其分子量分布(Mw/Mn)范圍優(yōu)選為1.5-4，但是可獲得更高的值。每分子聚合物含1.0鏈端不飽和。加寬的Mw可通過使用兩種或多種與鋁氧烷結(jié)合的本發(fā)明的金屬茂來獲得。通過本發(fā)明方法產(chǎn)生的聚合物能被制成各種物品，即已知的得自可加成聚合單體的聚合物產(chǎn)品。
用于本發(fā)明的金屬茂可通過本領(lǐng)域已知的方法，諸如美國專利4892851中所述的方法制備，而活性陽離子金屬茂可簡單地通過按下列已知方法諸如在EP 0277003和0277004中公開的方法或者通過與三苯基碳鎓離子硼酸鹽反應(yīng)將中性金屬茂轉(zhuǎn)變成陽離子態(tài)來制備。同樣，醇-B(PhF5)3復(fù)合物可用作制備本發(fā)明的活性陽離子金屬茂的陰離子前體，其中醇質(zhì)子與在配位金屬原子上的烷基的胺反應(yīng)產(chǎn)生陽離子金屬茂和烷氧化物-B(PhF5)3陰離子。
本發(fā)明的金屬茂也可通過將這種催化劑沉積在載體上轉(zhuǎn)變成載于載體上的多相催化體系，所述載體包括(沒有限制)二氧化硅、氧化鋁、二氯化鎂和苯乙烯顆粒。載于載體上的金屬茂可改善聚合物的體積密度，正如美國專利4935474和4530914以及EP0427697和0426638中的進(jìn)一步說明。
本發(fā)明的金屬茂也可通過將帶有離子對或路易斯酸中心或路易斯堿中心的官能基置于所述配位體和/或載體上而化學(xué)連接到載體上。也可使用大的(低聚或聚合)不溶性陰離子作為相反離子來獲得受載。
本發(fā)明的金屬茂可用于制備低、中和高分子量聚合物，低、中和高密度聚合物，高彈體，無定向、全同定向、間同定向和/或半全同定向聚合物，不僅是丙烯，而且是所有α-烯烴，諸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和CH2＝CH(CH2)pSi(CH3)3，其中p為1-4。另外，本發(fā)明的金屬茂可聚合單種或混合物形式的所有可加成聚合單體，包括乙烯基單體和二烯單體。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解可產(chǎn)生全同選擇性催化劑的本發(fā)明的金屬茂可分成不對稱的內(nèi)消旋形式和對全同立構(gòu)聚合物選擇性的外消旋形式。立構(gòu)有規(guī)外消旋金屬茂可通過結(jié)晶與內(nèi)消旋形式分離。從Bercaw等人所述(J.Ann.Cherry Soc.1992，114，7607J.E.Bercawand E.B.Coughlin.)知道不含不需要的非定向內(nèi)消旋立體異構(gòu)體的外消旋-金屬茂可通過在配位體上離橋頭原子的α位置安置適合的龐大取代基諸如Si(Me)3來制備。
本發(fā)明的金屬茂可單獨(dú)使用或者與其它金屬茂催化劑、具內(nèi)電子給體諸如鄰苯二甲酸二異丁酯和外給體諸如二苯基二甲氧基硅烷的TiCl3/DEAC和/或TiCl4/MgCl2/TEAL催化劑和甲醇混合使用，用于產(chǎn)生具有混合立體化學(xué)組成、分布或限定分子量分布的聚合物?？珊唵蔚赝ㄟ^按適合比率混合各種催化物質(zhì)來制備具優(yōu)化的物理性質(zhì)、熱性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)和流變特性的聚合物的反應(yīng)器共混物，用于產(chǎn)生用于需要高熔體強(qiáng)度、高透明度、高沖擊強(qiáng)度和高結(jié)晶速率的特定用途的最佳混合物。
本發(fā)明的金屬茂通過β-氫化物消去反應(yīng)影響終止速率。因此這提供了一種用于控制聚合物分子量的新的配位體的作用?？砷_發(fā)這些金屬茂與混合催化劑和其它類型的催化劑一起用于控制分子量和分子量分布。這在控制HDPE、LLDPE、i-PP、s-PP等的聚合物性質(zhì)中是有益的。同樣，鏈端構(gòu)象鎖定取代基將影響所述新金屬茂與α-烯烴諸如丙烯、丁烯和己烯的反應(yīng)性?？砷_發(fā)這種新的配位體在催化劑反應(yīng)性上的作用，用以產(chǎn)生具不同組成、順序、分布和/或分子量分布的反應(yīng)器共混物。本發(fā)明的金屬茂提供了聚丙烯和丙烯-乙烯高沖擊共聚物的改良的特定品級，作為反應(yīng)器共混物或順序來自反應(yīng)器，包括流化和攪拌的氣相聚合。本發(fā)明的金屬茂也可用于生產(chǎn)具不同程度全同立構(gòu)定向性的烯烴共聚物和烯烴與二烯烴的共聚物。
下文敘述一種制備本發(fā)明的金屬茂的通用方法。在所述方法中，重要的是所述金屬茂為“純”金屬茂，因?yàn)榈头肿恿?、無定形聚合物可通過不純的金屬茂產(chǎn)生。
一般來說，金屬茂的制備包括形成和分離配位體(橋連或非橋連)，然后其被芳化或脫質(zhì)子形成離域電子體系或一個(gè)雜陰離子，并隨后與一金屬鹵化物或烷基化物反應(yīng)形成最終復(fù)合物。
這種合成方法一般使用手套箱或Schlenk技術(shù)在一惰性氣氛下進(jìn)行。這種合成方法一般包括1)制備鹵化或烷基化金屬化合物，2)制備配位體，3)合成配合物，和4)純化配合物。
具有β-取代基Cp的本發(fā)明的橋連配位體的合成可通過下列過程制備將一適合的取代亞甲基環(huán)戊二烯與含一適當(dāng)取代的環(huán)戊二烯基的陰離子環(huán)在足以產(chǎn)生橋連結(jié)構(gòu)的反應(yīng)條件下接觸形成具C2或Cs或假C2或假Cs對稱的配位體。亞甲基環(huán)戊二烯是在環(huán)戊二烯環(huán)的1位具一個(gè)外環(huán)亞甲基基團(tuán)的環(huán)戊二烯。外環(huán)亞甲基碳是亞甲基環(huán)戊二烯的6位。因?yàn)檫@個(gè)碳可最終變?yōu)槭?I)的橋連基團(tuán)R”，優(yōu)選用于制備本發(fā)明的金屬茂的亞甲基環(huán)戊二烯是6，6-二取代亞甲基環(huán)戊二烯，因此得到的橋連基團(tuán)是一個(gè)叔碳原子。
可用于制備本發(fā)明的配位體的亞甲基環(huán)戊二烯在3位和4位Q具有取代基并且一般是6，6二取代的，而其它位置可如下所示那樣被取代或未取代
式中R’p是在得到的Cp環(huán)上的取代基并且其中T、T’和外環(huán)碳(在亞甲基環(huán)戊二烯上的C6)是結(jié)構(gòu)橋連基團(tuán)R”的前體。
正如前面所述，一種將中性金屬茂轉(zhuǎn)變成可用于本發(fā)明的陽離子金屬茂的優(yōu)選方法包括將中性金屬茂與一種三苯基碳鎓離子硼酸鹽反應(yīng)。一種優(yōu)選的反應(yīng)劑是三苯基碳鎓離子四(五氟苯基)硼酸鹽。
本發(fā)明的催化劑也可用于按照本領(lǐng)域已知的方法制備預(yù)聚合催化劑，所述方法例如公開于美國專利3893989、4200171、4287328、4316966和5122583中。所述預(yù)聚合催化劑可在助催化劑(諸如前面所述的助催化劑)的存在下和任選在各種電子給體的存在下制備。
優(yōu)選預(yù)聚的本發(fā)明的金屬茂具有約0.1-100的聚合物/金屬茂的重量比率；小于10的比率是特別優(yōu)選的。所述合成可方便地在易于在真空蒸發(fā)的低沸點(diǎn)溶劑中，在室溫或更低溫度下完成。
實(shí)驗(yàn)部分PPA是指多磷酸，其合成描述于F.D.Popp和W.E.McEwen，Chem.Rev.，58，321(1958)；F.Uhlig和H.R.Snyder，Advances inOrganic Chemistry，1，35(1960)。
實(shí)施例1二(2-結(jié)晶硫雜戊烯基)二氯化鋯的合成a. 4，5-二氫-5-甲基-6H環(huán)戊二烯并(b)噻吩-6-酮的合成[下列是對O.Meth-Cohn.S.Gronowitz所述方法(Acta ChemicaScandinavica，20(1966)1577-1587)的改進(jìn)方法]用1小時(shí)將包含噻吩(65.7g，781mmol)、甲基丙烯酸(66.56g，773mmol)和二氯甲烷(50mL)的溶液滴加到PPA(如上制備)的溶液中，并將溫度維持在50℃。將反應(yīng)化合物再攪拌2小時(shí)后，傾倒在1L冰(在一個(gè)2L分液漏斗中制備)中并用二氯甲烷的己烷溶液(30％，100mL)收集有機(jī)層。然后將有機(jī)層順序用水(250mL)、碳酸氫鈉飽和溶液(2×250mL)和水(2×250mL)洗滌。將以這種方式收集的有機(jī)層經(jīng)硫酸鎂干燥、過濾和真空干燥，得到93.5g深棕色、稍有粘性的油狀物。將這種物質(zhì)進(jìn)一步蒸餾得到52.2g目標(biāo)物(1mmbar，92-98℃)。收率＝44％。1H NMRCDCl3ppm；7.85(d，1H)，6.95(d，1H)，2.4-3.3(m，2H)，1.25(d，3H)。
b. 5-甲基-1-硫雜并環(huán)戊二烯基肼的合成[下面是原來由Hendrich Volz和Henrich Kowarsch在Tet.Lett.，48(1976)4375中所述方法的改進(jìn)方法]。
將無水乙醇(300g)用一猛烈的氫氯酸氣流處理直到飽和。加入干粉狀甲苯-4-磺酰(sulfono)肼(64g，343mmol)形成一種白色淤漿。用30分鐘時(shí)間滴加4，5-二氫-5-甲基-6H-環(huán)戊二烯并(b)噻吩-6-酮(52.2g，343mmol)。所述溶液變成一種澄清的稻草色液體，之后形成一種白色沉淀并通過過濾收集。用THF(800mL)洗滌沉淀物后在真空下干燥。產(chǎn)量100g(91.5％)。
c. 5-甲基-1-硫雜并環(huán)戊二烯的合成將5-甲基-1-硫雜并環(huán)戊二烯基肼(12.8g，40mmol)在乙醚(100mL)中形成淤漿并且溫度降到-78℃。滴加甲基鋰(100mmol，1.6M乙醚溶液，62.5mL)。讓溫度升到環(huán)境溫度并連續(xù)攪拌16小時(shí)，顏色變成深紫色。滴加除氧的氯化銨飽和水溶液(2mL)并再攪拌15分鐘，溶液的顏色變成黃色。然后將淤漿通過一中孔玻璃料過濾并用新的乙醚(250mL)重復(fù)洗滌固體物。然后將濾液中的乙醚真空除去并回收深棕色油狀物(1.62g，30％)。質(zhì)譜(普通，第一種異構(gòu)體；m/e(RA)136(11.4)，134(100)，121(25)，77(12)。
d.二(2-甲基硫雜戊烯基)二氯化鋯的合成將干粉狀四氯化鋯(800mg，3.4mmol)加入到5-甲基-1-硫雜并環(huán)戊二烯基鋰鹽(400mg，3.6mmol)中并且加入戊烷(50mL)和THF(5mL)制備淤漿。將淤漿另外攪拌16小時(shí)，然后真空除去溶劑并回收亮黃色自由流動(dòng)粉末(1g)。在沒有進(jìn)一步純化下將樣品用于聚合。1H-NMR(THF-d8)ppm，7.4(m，1H)，7.0(m，1H)，5.9(s，1.5H)，5.7(s，1H)，2.1(s，3H)。
實(shí)施例2用二(2-甲基硫雜戊烯基)二氯化鋯進(jìn)行乙烯聚合在具間接耦合的磁力攪拌的500mL玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯聚合。將催化劑(20mg)加入到一個(gè)10mL玻璃管制瓶中并加入MAO(2.5mL，10％(重量)MAO/甲苯)。將另外2.5mL加入到用作聚合溶劑的甲苯溶液中。將含所述催化劑/MAO的溶液經(jīng)套管加入到含甲苯/MAO的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的殘留氮?dú)鉀_洗掉并且用乙烯置換。將乙烯加入到反應(yīng)器中并將壓力維持在3巴8分鐘，之后將反應(yīng)用5mL蒸餾水驟停。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物傾倒入一個(gè)含HCl(4N，120mL)和甲醇(80mL)的脫灰溶液中。將有機(jī)層在溫?zé)?50℃，3小時(shí))、在真空下干燥。
產(chǎn)量2.5g；[η]THN＝3，47(dl/g)。
實(shí)施例3用二(2-甲基硫雜戊烯基)二氯化鋯進(jìn)行丙烯聚合在具間接耦合的磁力攪拌的500mL玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯聚合。將催化劑(20mg)加入到一個(gè)10mL玻璃管制瓶中并加入MAO(5.0mL，10％(重量)MAO/甲苯)。將反應(yīng)器的殘留氮?dú)鉀_洗掉并且用丙烯置換。將丙烯加入到反應(yīng)器中并將壓力維持在3巴60分鐘，之后將反應(yīng)用5mL蒸餾水驟停。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物傾倒入一個(gè)含HCl(4N，120mL)和甲醇(80mL)的脫灰溶液中。將有機(jī)層在溫?zé)?70℃，1小時(shí))、在真空下干燥。
得到13.5g粘性油；[η]THN＝0.18(dl/g)。
實(shí)施例4二甲基硅烷基二(2-甲基硫雜戊烯基)二氯化鋯的合成a. 5-甲基-1-硫雜并環(huán)戊二烯的合成按照上面所述的實(shí)施例1c進(jìn)行所述合成。
b.二甲基硅烷基二(2-甲基硫雜戊烯基)的合成將5-甲基-1-硫雜并環(huán)戊二烯(1.62g，11.9mmol)溶解在乙醚(30mL)中并將溫度降到-78℃。滴加甲基鋰(11.9mmol，1.6M乙醚溶液，7.4mL)。讓燒瓶和內(nèi)容物升到室溫并繼續(xù)攪拌3小時(shí)。在另一燒瓶中，將二甲基二氯硅烷(0.77g，5.9mmol，0.78mL)溶解在20mL THF中并將溫度降到-78℃。將含5-甲基-1-硫雜并環(huán)戊二烯陰離子的淤漿滴加到所攪拌的溶液中。讓燒瓶和內(nèi)容物升溫到室溫。取一樣品進(jìn)行分析，用飽和氯化銨水溶液驟冷、經(jīng)硫酸鎂干燥、過濾、真空濃縮，然后進(jìn)行分析(20549-47c；氣-質(zhì)聯(lián)用儀測得37.6％純度)。質(zhì)譜(m/e(RA))328(18.7)，193(100)，165(29.1)，159(36.7)，134(53.4)，91(81.2)，59(27.7)，43(10.5)。
c.二甲基硅烷基二(2-甲基硫雜戊烯基)二氯化鋯的合成將含二甲基硅烷基二(2-甲基硫雜戊烯基)(1.78g，5.95mmol)乙醚溶液(如上制備)在-78℃用甲基鋰(11.9mmol，1.6M乙醚溶液，7.4mL)處理。讓內(nèi)容物加熱到室溫并連續(xù)攪拌16小時(shí)。真空除去溶劑并將固體物重復(fù)用新鮮戊烷(3×30mL)洗滌。加入干粉狀四氯化鋯，并加入戊烷。蒸發(fā)掉戊烷并用甲苯代替并將溶液攪拌過夜。將固體物過濾并將濾液真空干燥。產(chǎn)量1.49g(54％)。
實(shí)施例5用二甲基硅烷基二(2-甲基硫雜戊烯基)二氯化鋯進(jìn)行丙烯聚合在具間接耦合的磁力攪拌的500mL玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯聚合。將催化劑(20mg)加入到一個(gè)10mL玻璃管制瓶中并加入MAO(5.0mL，10％(重量)MAO/甲苯)。將反應(yīng)器的殘留氮?dú)鉀_洗掉并且用丙烯置換。將丙烯加入到反應(yīng)器中并將壓力維持在3巴60分鐘，之后將反應(yīng)用5mL蒸餾水驟停。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物傾倒入一種含120mL 4N HCl和80mL甲醇的脫灰溶液中。將有機(jī)層在溫?zé)?70℃，1小時(shí))下在真空下干燥。
得到19.6g白色自由流動(dòng)聚合物；[η]THN＝0.49(dl/g)。
實(shí)施例6亞異丙基[環(huán)戊二烯基-(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)]二氯化鋯的合成a. 7H-環(huán)戊二烯并[1.2-b4.3b’]二噻吩的合成按照原先由A.Kraak等人在Tetrahedron，1968，24，3381-3398中所述的方法合成7H-環(huán)戊二烯并[1.2-b4.3-b’]二噻吩(在下面實(shí)施例中稱為環(huán)戊二烯并二噻吩)。
b.亞異丙基(7H-環(huán)戊二烯并二噻吩)(環(huán)戊二烯)將環(huán)戊二烯并二噻吩(1.0g，5.62mmol)在乙醚(15mL)中的溶液冷卻到-78℃并用正丁基鋰(5.75mmol，2.3mL的2.5M己烷溶液)處理。在0℃攪拌2小時(shí)后，用30分鐘加入6，6-二甲基亞甲基環(huán)戊二烯(0.60g，5.62mmol)的乙醚(5mL)溶液。保持溫度為0℃達(dá)1小時(shí)后，將內(nèi)容物加溫到25℃并攪拌16小時(shí)。通過加入飽和NH4Cl溶液(15mL)使反應(yīng)停止。將有機(jī)層分離，用飽和鹽溶液(2×15mL)洗滌并經(jīng)MgSO4干燥。過濾后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到一種油狀殘余物。從甲醇/丙酮混合物結(jié)晶出白色固態(tài)產(chǎn)物(700mg，44％)。質(zhì)子NMR(CDCl3)ppm(2異構(gòu)體)7.23(d，2H)，7.10(d，2H)，6.1-6.8(m，3H)，3.1(m，2H)，1.18，1.29(2s，6H)。質(zhì)譜C17H16S2PM＝284。
c.亞異丙基[環(huán)戊二烯基-(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)]二氯化鋯將亞異丙基(7H-環(huán)戊二烯并二噻吩)(環(huán)戊二烯)(540mg，1.9mmol)在THF(20mL)中的溶液冷卻到-78℃并用正丁基鋰(4.0mmol，1.6mL 2.5M己烷溶液)處理。將反應(yīng)內(nèi)容物緩慢加溫到0℃并持續(xù)攪拌4小時(shí)，得到深紅色溶液。在0℃真空除去溶劑并將殘?jiān)?78℃重新在乙醚(15mL)中形成淤漿。通過套管加入ZrCl4(0.443g，1.9mmol)的戊烷(10mL)淤漿并緩慢將反應(yīng)內(nèi)容物加熱到室溫，同時(shí)攪拌16小時(shí)。在一密封玻璃料上收集沉淀的粗產(chǎn)物，用乙醚和戊烷洗滌并在真空下干燥(產(chǎn)量1.0g)。通過在50℃用甲苯萃取獲得用于聚合試驗(yàn)的標(biāo)題化合物樣品。
質(zhì)子NMR(CD2Cl2)ppm，δ，7.42(d，2H)，7.21(d，2H)，6.44(t，2H)，5.84(t，2H)，2.05(s，6H)。
實(shí)施例7用亞異丙基[環(huán)戊二烯基-(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)]二氯化鋯進(jìn)行乙烯聚合在具間接耦合的磁力攪拌的500mL玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯聚合。將催化劑(10mg)加入到一個(gè)10mL玻璃管制瓶中并加入MAO(2.5mL，10％(重量)MAO/甲苯)。將另外2.5mL加入到用作聚合溶劑的甲苯溶液中。將含所述催化劑/MAO的溶液經(jīng)套管加入到含甲苯/MAO的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的殘留氮?dú)鉀_洗掉并且用乙烯置換。將乙烯加入到反應(yīng)器中并將壓力維持在3巴8分鐘，之后將反應(yīng)用5mL蒸餾水驟停。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物傾倒入一個(gè)含HCl(4N，120mL)和甲醇(80mL)的脫灰溶液中。用水洗滌有機(jī)層并過濾收集聚合物固體，用新的甲醇洗滌。將聚合物在溫?zé)帷⒄婵障赂稍?50℃，3小時(shí))。
產(chǎn)量4.3g；I.V.(THN)＝3.7(dl/g)。
實(shí)施例8用亞異丙基[環(huán)戊二烯基-(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)]二氯化鋯進(jìn)行丙烯聚合在具間接耦合的磁力攪拌的500mL玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯聚合。將催化劑(20mg)加入到一個(gè)10mL玻璃管制瓶中并加入MAO(5.0mL，10％(重量)MAO/甲苯)。將反應(yīng)器的殘留氮?dú)鉀_洗掉并且用丙烯置換。將丙烯加入到反應(yīng)器中并將壓力維持在3巴60分鐘，之后將反應(yīng)用5mL蒸餾水驟停。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物傾倒入一個(gè)含120mL 4N HCl和80mL甲醇的脫灰溶液中。將有機(jī)層用水洗滌并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。將粘性聚合物在溫?zé)?、真空下干?50℃，1小時(shí))。產(chǎn)量30g聚合物；I.V.(THN)＝0.30(dl/g)。
實(shí)施例9亞異丙基[(叔丁基環(huán)戊二烯基)-(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)]二氯化鋯的合成a. 7H-環(huán)戊二烯并[1.2-b4.3-b’]二噻吩的合成按照原先由A.Kraak等人在Tetrahedron，1968，24，3381-3398中所述的方法合成7H-環(huán)戊二烯并[1.2-b4.3-b’]二噻吩(在下面實(shí)施例中稱為環(huán)戊二烯并二噻吩)。
b. 3-叔丁基-6，6-二甲基亞甲基環(huán)戊二烯的制備在一滴液漏斗中將干燥丙酮(99.3mmol，5.77g，7.3mL)和叔丁基環(huán)戊二烯(50.6mmol，6.17g)混合并在室溫下、在氮?dú)鈿夥罩小嚢柘录尤氲終OH(10.3mmol，0.58g)的乙醇(10mL)溶液中。攪拌過夜后，將該金色溶液用醚稀釋、用2N HCl和水洗滌并經(jīng)硫酸鈉干燥。抽取這種粗有機(jī)組分(7.4g)的樣品進(jìn)行分析(GCMS)，表明對標(biāo)題化合物有90％的轉(zhuǎn)化率。將這種產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾。1H-NMR(CDCl3)δ1.38(s，9H)，2.28(s，6H)，6.24(m，1H)，6.63(m，2H)。
c.亞異丙基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(7H-環(huán)戊二烯并二噻吩)的合成將環(huán)戊二烯并二噻吩(4.9mmol，0.87g)在干燥乙醚中的溶液冷卻到-78℃并用正丁基鋰(4.9mmol，1.95mL 2.5M己烷溶液)處理。將反應(yīng)混合物加溫到0℃并攪拌4小時(shí)后，滴加3-叔丁基-6，6-二甲基亞甲基環(huán)戊二烯(4.9mmol，0.79g)的乙醚(10mL)溶液，在0℃攪拌2小時(shí)后在室溫下攪拌16小時(shí)。通過緩慢加入飽和NH4Cl溶液(10mL)使反應(yīng)停止。將水層分離，用乙醚洗滌后棄去。合并有機(jī)組分經(jīng)過MgSO4干燥，過濾后，蒸發(fā)得到一種油狀物。將所述油狀物重新溶解于甲醇/丙酮混合物中并通過在干冰上冷卻結(jié)晶出產(chǎn)物。產(chǎn)量800mg，48％。
d.亞異丙基[(叔丁基環(huán)戊二烯基)-(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)]二氯化鋯將亞異丙基[(叔丁基環(huán)戊二烯基)-(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)](800mg，2.4mmol)溶解于THF(20mL)中。將溫度降到-78℃并滴加正丁基鋰(4.8mmol，1.92mL 2.5M己烷溶液)。溶液變成深棕色，再在-78℃攪拌10分鐘并讓其緩慢升到環(huán)境溫度。停止產(chǎn)氣(2小時(shí))后，在減壓除去THF前繼續(xù)攪拌1小時(shí)。固體物用戊烷洗滌并在真空干燥。加入ZrCl4(2.5mmol，0.56g)并將固體混合物懸浮在戊烷(50mL)中并攪拌16小時(shí)。然后，潷去戊烷并將產(chǎn)物在真空干燥得到1.21g淡棕色自由流動(dòng)粉末。將產(chǎn)物(1.2g)在30mL Me2Cl2中形成淤漿。過濾后真空干燥，分離出150mg配合物。1H-NMR ppmδ7.40(d，2H)，7.22(m，2H)，6.30(t，1H)，5.85(t，1H)，5.65(t，1H)，2.0(s，6H)，1.2(s，9H)。
實(shí)施例10用亞異丙基[(叔丁基環(huán)戊二烯基)-(7-環(huán)戊二烯并二噻吩)]二氯化鋯進(jìn)行的丙烯聚合在具間接耦合的磁力攪拌、內(nèi)溫度探測器和外溫度浴的250mL玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯聚合。在反應(yīng)器中裝入甲苯(100mL)和MAO(3mL，10％(重量)購自Witco Corp.的甲苯溶液，4.7％(重量)Al)。在攪拌下將內(nèi)容物恒溫在50℃。加入所需量的校正金屬茂/甲苯溶液并攪拌5分鐘。加入丙烯氣體到所需壓力。在運(yùn)行期間將單體壓力和溫度維持不變。1小時(shí)后通過排除壓力并加入5mL酸化甲醇讓反應(yīng)停止。在分離有機(jī)組分幾分鐘前在劇烈攪拌下將反應(yīng)器內(nèi)容物定量轉(zhuǎn)移到酸化甲醇溶液中。用水徹底洗滌后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。在溫?zé)嵯聦⒕酆衔镌谡婵障赂稍铩５玫?8g聚合物；I.V.＝0.3dl/g；mp.128℃；mrrm2.9摩爾％。
實(shí)施例11
二(4-苯基-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯a. 3，4-二氯甲基-2，5-二甲基噻吩的制備在一個(gè)配有100ml滴液漏斗和機(jī)械攪拌的2L園底燒瓶中加入2，5-二甲基噻吩(253.6g，2.26mmol)和HCl(41.3g，1.13mol，94.5mL 37％(重量)溶液)。在滴加含甲醛(69.1g，2.3mol，172mL 37％(重量)溶液)的(水)溶液5分鐘前以慢流加入HCl氣體。在加入期間(1小時(shí)20分)將溫度維持在-15℃到0℃之間。添加完成后，將內(nèi)容物再攪拌1小時(shí)。反應(yīng)混合物用H2O(400mL)驟冷，并用乙醚(400mL)收集有機(jī)層。有機(jī)層用Na2CO3飽和溶液、水洗滌、經(jīng)硫酸鎂干燥、過濾后真空除去溶劑，得到349.0g反應(yīng)產(chǎn)物。通過在190毫托下真空分餾進(jìn)一步純化，得到60.54g所需產(chǎn)物。
b. 4-苯基-2，6-二甲基-硫代并環(huán)戊二烯-4-醇的合成在一個(gè)配有機(jī)械攪拌的2L園底燒瓶中加入鎂粉(29g，1.2mol)并用THF(20mL)覆蓋。然后用5個(gè)碘結(jié)晶和二溴乙烷(1.5mL)激活鎂屑。激活完成后，除去THF并換上新的THF。滴加含3，4-二-氯甲基噻吩(42.8g，205mmol)在THF(1L)中的溶液并再攪拌18小時(shí)。將含溶解于THF(220mL)中的苯甲酸甲酯(29g，213mmol)溶液滴加到快速攪拌的所述溶液中并另外攪拌混合物5小時(shí)。然后通過加入THF/水的混合物將反應(yīng)混合物驟冷，然后加入水(200mL)并用干燥乙醚收集有機(jī)組分。然后將有機(jī)層經(jīng)MgSO4干燥、過濾和真空除去溶劑，得到含57％所需產(chǎn)物的61.9g亮橙色油(71％分離收率)。
c. 4-苯基-2，6-二甲基硫雜并環(huán)戊二烯的合成在帶有回流冷凝器的2L圓底燒瓶中，加入溶于甲苯(100ml)中的所述待脫水醇(45.9g)。加入對甲苯磺酸一水合物(1.6g)和1gAmberlite IR-120。將該內(nèi)容物加熱到回流4小時(shí)，然后，將燒瓶和內(nèi)容物冷卻到室溫。收集有機(jī)層，用水重復(fù)洗滌，經(jīng)MgSO4干燥。過濾后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到41.45g深棕色油。
d.二(4-苯基-2，6-二甲基硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯的合成在一個(gè)具攪棒和側(cè)臂的100mL園底燒瓶中加入含4-苯基-2，6-二甲基-3-烯(b)噻吩的80％混合物(2.8g，10mmol)。將這種復(fù)合物溶解于干燥乙醚(50mL)中，然后在室溫下滴加正丁基鋰(12.5mmol，5mL 2.5M溶液)。將混合物攪拌1小時(shí)形成亮橙色固體沉淀物，其通過真空除去溶劑收集。加入四氯化鋯(1.16g，5mmol)并將固體物懸浮于戊烷(50mL)中。將反應(yīng)混合物攪拌18小時(shí)后，過濾收集固體物，用新的戊烷洗滌并在真空下干燥。將以這種方式收集的一部分固體物溶解于甲苯中，然后過濾。真空除去甲苯并收集到1.38g深紅色玻璃狀自由流動(dòng)固體物。1H-NMRδppm 7.25(m，10H)，5.78(s，4H)，2.44(s，6H)。
實(shí)施例12用二(4-苯基-2，6-二甲基硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯進(jìn)行丙烯聚合將100mL甲苯裝入到一個(gè)250mL玻璃反應(yīng)瓶中。加入含二(4-苯基-2，6-二甲基硫代并環(huán)戊二烯)二氯化鋯(5mg)和MAO(5mL，10％(重量)甲苯溶液)的溶液。將反應(yīng)器密封并用丙烯氣體將壓力升到4巴。在聚合時(shí)將溫度控制在40℃。1小時(shí)后，將反應(yīng)器用氮?dú)馇逑床⒂煤?0％(v/v)HCl(37％(重量))和30％甲醇的水溶液將所述溶液驟冷。過濾甲苯可溶物后，真空除去溶劑。得到300mg聚合物。％m＝75.4；η＝512(通過NMR)。
實(shí)施例13二甲基硅烷基二(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯的制備a. 1-苯基-2-甲基吡咯I的合成在室溫下，將丁基鋰(0.700mol，280mL 2.5M己烷溶液)緩慢加入到1-苯基吡咯(0.695mol，100g)和TMEDA(0.700mol，106mL)在己烷(80mL)的混合物中并攪拌3小時(shí)。將該淤漿用300mL THF稀釋并緩慢加入碘甲烷(0.771mol，48mL)，維持溫度在35-40℃之間。在室溫下攪拌16小時(shí)后，加入250mL水并分離出有機(jī)層。水層用乙醚(2×100mL)萃取，將合并的有機(jī)組分經(jīng)MgSO4干燥。過濾后，蒸發(fā)掉溶劑和TMEDA，得到107g淡棕色油(98％收率，GC測得+95％純度)。1H-NMRδ(CDCl3)7.29-7.44(m，5H)，6.80(m，1H)，6.23(m，1H)，6.08(m，1H)，2.24(s，3H)。
b. 1-苯基-5-甲基-2-吡咯甲醛II的合成將POCl3(0.375mol，35mL)滴加到37mL DMF中并攪拌10分鐘。將溫度降到0℃并滴加I(55g，約0.340mol)和DMF(7mL)的混合物。將這種粘性溶液緩慢加溫到50℃并攪拌1小時(shí)。冷卻到室溫后，將燒瓶打開并裝入350g碎冰。小心加入20％(重量)NaOH溶液(430mL)并立即將混合物加熱到90-95℃并攪拌10分鐘。將燒瓶置于冰浴中，冷卻后產(chǎn)物固化。在一過濾漏斗上收集固體物，用水洗滌，重新溶解于二氯甲烷中并經(jīng)MgSO4干燥。過濾后，將溶劑蒸發(fā)得到38g淡棕色固體物(60％收率)。1H-NMR表明該粗產(chǎn)物是約4∶1比率的1-苯基-5-甲基-2-吡咯甲醛和1-苯基-2-甲基-3-吡咯甲醛的混合物。通過從乙醚重結(jié)晶獲得光譜純的1-苯基-5-甲基-2-吡咯甲醛。
兩種異構(gòu)體通過NOESY NMR實(shí)驗(yàn)確證。
1-苯基-5-甲基-2-吡咯甲醛的1H-NMRδ(CDCl3)9.26(s，1H，Py-COH)，7.43(m，3H，ArH)，7.22(m，2H，ArH)，7.00(d，1H，PyH)，6.12(d，1H，PyH)，2.04(s，3H，PyCH3)，mp85℃。1-苯基-2-甲基-3-吡咯甲醛的1H-NMRδ(CDCl3)9.88(s，1H，PyCOH)，7.43(m，3H，ArH)，7.22(m，2H，ArH)，6.68(d，1H，PyH)，6.62(d，1H，PyH)，2.39(s，3H，PyCH3)。
c. β-(1-苯基-2-甲基吡咯-5-基)甲基丙烯酸乙酯(III)的合成將2-膦酰基丙酸三乙酯(93.3mmol，20mL)用THF(15mL)稀釋并在0℃緩慢加入到NaH(130mmol，3.16g)在THF(40mL)的溶液中。在停止產(chǎn)氣后在室溫下持續(xù)攪拌30分鐘。將溫度降到-10℃并滴加(II)(86.5mmol，16.0g)在50mL THF中的溶液。用30分鐘時(shí)間將燒瓶和內(nèi)容物加溫到室溫，得到稠的沉淀物，將其與磁力攪拌器脫耦合。小心加入NH4Cl(50mL)飽和溶液溶解沉淀物。蒸發(fā)掉THF后，粗產(chǎn)物用乙醚(2×100mL)萃取，用鹽溶液洗滌，經(jīng)MgSO4干燥，過濾和蒸發(fā)得到一種棕色油。得到22.5g(96.5％)光譜純產(chǎn)物。1H-NMR(CDCl3)7.41(m，3H，ArH)，7.15(m，3H，ArH(2H’s)+PyCHC(CH3)(CO2Et))，6.60(d，1H，PyH)，6.12(d，1H，PyH)，4.04(q，2H，OCH2CH3)，2.09(s，3H，PyCHC(CH3)(CO2Et))，2.00(s，3H，PyCH3)，1.12(t，3H，OCH2CH3)。
d. β-(1-苯基-2-甲基吡咯-5-基)異丁酸乙酯(IV)的合成在室溫和3.5巴的氫氣壓力下，將(III)(10g，37mmol)在乙醇(50mL)中的溶液與300mg 10％碳上的鈀攪拌1小時(shí)。將過濾的金色溶液蒸發(fā)，得到黃色漿狀的β-(1-苯基-2-甲基吡咯-5-基)異丁酸乙酯(9.4g，GC測得95％純度)。
1H-NMRδ(CDCl3)7.43(m，3H，ArH)，7.23(m，2H，ArH)，5.92(m，2H，PyH)，4.00(q，2H，OCH2CH3)，2.70(m，1H，PyCH2CH(CH3)(CO2Et))，2.46(m，2H，PyCH2CH)，2.00(s，3H，PyCH3)，1.21(t，3H，OCH2CH3)，1.05(d，3H，CH(CH3)(CO2Et))。ms(m/e)(相對豐度)271([M+]，23)，170(100)，154(12)，128(6)，77(10)。
e.乙基β-(1-苯基-2-甲基吡咯-5-基)異丁酸(V)的合成將(IV)(9.4g粗油，約33mmol)和Claisen氏試劑(18mL)的混合物在90-95℃加熱1小時(shí)。冷卻到室溫后，將溶液用15g碎冰稀釋并用6N HCl酸化到pH1-2。將棕色油狀沉淀物溶解于乙醚中，用鹽溶液洗滌、經(jīng)MgSO4干燥、過濾并蒸發(fā)得到蠟狀固體物。用戊烷進(jìn)行固體物的研磨，得到6.6g棕褐色粉末的V(84.7％收率)。
1H-NMRδ(CDCl3)7.43(m，3H，ArH)，7.21(m，2H，ArH)，5.92(m，2H，PyH)，2.72(dd，1H，PyCH2CH(CH3)(CO2Et))，2.46(m，2H，PyCH2CH)，2.00(s，3H，PyCH3)，1.05(d，3H，PyCH2CH(CH3))。
f. 1-苯基-5，6-二氫-2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[b]氮雜苯-4-酮(VI)的合成在85-90℃將(V)(25mmol，6.0g)在二氯乙烷(45mL)中的溶液緩慢加入到100g 87％PPA中并攪拌3小時(shí)。將混合物冷卻到室溫，加入200g碎冰并持續(xù)攪拌直到所有PPA溶解。分離下面的有機(jī)層并將水層用二氯甲烷萃取。將合并的有機(jī)組分用K2CO3、鹽水溶液洗滌、經(jīng)MgSO4干燥、過濾并蒸發(fā)得到放置16小時(shí)后固化的一種油狀物。用己烷/乙醚研磨固體物并在真空下干燥。得到2.85g白色粉末(51％)。1H-NMRδ(CDCl3)7.44(m，3H，ArH)，7.23(m，2H，ArH)，6.12(s，1H，PyH)，2.90(m，2H，PyCH2)，2.32(d，1H，PyCH2CH(CH3)CO2-)，2.09(s，3H，PyCH3)，1.19(d，3H，PyCH2CH(CH3)CO-)。ms(EI)(相對豐度)223([M+-2]，4)，205(4)，149(100)，121(3)，104(5)，93(3)，76(5)。mp 106℃。
g.所述酮的腙(VII)的合成將酮(VI)(31mmol，7.0g)、對甲苯磺酰肼(36mmol，6.7g)和對甲苯磺酸一水合物(6.3mmol，1.2g)溶解于50mL無水乙醇中并在65℃攪拌24小時(shí)。冷卻到室溫并放置幾個(gè)小時(shí)后，在一過濾漏斗上收集沉淀產(chǎn)物，用乙醚洗滌并在真空下干燥(產(chǎn)量5.0g)。除去濾液中的溶劑并從油狀殘?jiān)囊颐?甲苯溶液結(jié)晶出另外的1.2g產(chǎn)物?？偖a(chǎn)量6.2g(51％)淡灰色粉末。
1H-NMRδ(CDCl3)7.80(d，2H，ArH)，7.39(m，3H，ArH)，7.17(m，4H，ArH)，6.23(s，1H，PyH)，3.25(tt，1H，PyCH2CH(CH3)CN-)，2.89(dd，1H，PyCH2)，2.35(s，3H，PyCH3)，2.24(dd，1H，PyCH2)，2.10(s，3H，Me)，1.15(d，3H，PyCH2CH(CH3)CN-)。Mp 156℃(分解)。
h. 1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯(VIII)的合成將所述腙(VII)(12.7mmol，5.0g)在20mL THF中形成淤漿，冷卻到0℃并用2.1當(dāng)量丁基鋰(10.6mL 2.5M BuLi己烷溶液)處理。將混合物緩慢加溫到室溫并加入另外的10mL THF得到一種黑色溶液。2小時(shí)后形成沉淀物并加入乙醚(約30mL)進(jìn)一步沉淀出產(chǎn)物。在封閉的過濾漏斗上收集固體物、用乙醚洗滌并在真空下干燥(7.5g)。用濕CDCl3質(zhì)子化的粗產(chǎn)物的1H-NMR顯示出兩種異構(gòu)體的混合物。將固體物懸浮于己烷(100mL)中并用NH4Cl的飽和溶液處理。分離己烷層、經(jīng)MgSO4干燥、過濾并蒸發(fā)得到一種油狀物(1.0g產(chǎn)量，GC/MS測得85％純度)。所述油的質(zhì)子NMR顯示出單一異構(gòu)體。1H-NMRδ(CDCl3)異構(gòu)體1-7.33(m，5H，ArH)，5.96(s，1H)，5.86(s，1H)，3.15(s，2H，C5環(huán)的CH2)，2.21(s，3H，PyCH3)，2.04(s，3H，在C-5的CH3)。異構(gòu)體2-7.33(m，5H，ArH)，6.11(s，1H)，5.85(s，1H)，3.15(s，2H，C5環(huán)的CH2)，2.18(s，3H，PyCH3)，2.00(s，3H，在C-5的CH3)。me(EI)(相對豐度)209(100)，194(27)，167(5)，117(4)，91(5)，77(13)。
(i)二甲基硅烷基二(4-苯基-2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(IX)的合成將1-苯基-2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯(7.18mmol，1.5g)溶解于乙醚(40mL)中，冷卻到-78℃并用7.5mmol丁基鋰(3mL 2.5M己烷溶液)處理。將溶液加溫到室溫并攪拌2小時(shí)。在封閉的過濾漏斗上收集沉淀的鋰鹽、用戊烷洗滌并在真空下干燥。將所述鹽(700mg)重新溶解于THF(40mL)中，冷卻到-78℃并用一支氣密注射器注入0.2mL(1.63mmol)二氯二甲基硅烷。將溶液加熱到55℃并攪拌16小時(shí)。真空除去溶劑并且在沒有進(jìn)一步純化的情況下使用粗產(chǎn)物(所述配位體以異構(gòu)體混合物的形式獲得)。1H-NMRδ(CD2Cl2)7.42-7.62(m，10H，ArH)，6.45，6.42，6.21，(3s，4H)，5.86(s，1H)，3.62(s，2H)，2.48，2.45，2.43，2.41(4s，12H)，-0.06，-0.08，-0.11(3s，6H)。13C-NMRδ(CD2Cl2)129.4，126.4，126.1(Ar)，117.9，104.6(烯的CH)，42.5(CH)，18.0(CH3)，14.3(CH3)，-7.1，-7.3，-7.6(Si-CH3)。me(EI)(相對豐度)474(29)，266(100)，251(11)，208(21)，192(13)，77(5)。
(ii)二甲基硅烷基二(4-苯基-2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(X)的合成將產(chǎn)物IX(1.1g)溶解于乙醚(20mL)中，冷卻到-78℃并用4.8mmol丁基鋰(1.9mL 2.5M己烷溶液)處理。將溶液加溫到室溫并攪拌16小時(shí)。在封閉的過濾漏斗上收集沉淀的二價(jià)陰離子、用戊烷洗滌并在真空干燥得到棕褐色粉末(0.7g)。將所述二價(jià)陰離子與0.32g四氯化鋯混合，冷卻到-78℃并用20mL冷二氯甲烷(-78℃)處理。將燒瓶和內(nèi)容物緩慢加溫到室溫、攪拌4小時(shí)并過濾。將濾液蒸發(fā)掉得到棕色自由流動(dòng)粉末并且在沒有進(jìn)一步純化的情況下用于聚合試驗(yàn)。
實(shí)施例14用二甲基硅烷基二(4-苯基-2，5-二甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基)二氯化鋯進(jìn)行丙烯聚合在具間接耦合的磁力攪拌、內(nèi)溫度探測器和外溫度浴的250mL玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯聚合。在反應(yīng)器中裝入甲苯(100mL)。將在5mL甲苯中的10mg X與3mL MAO(10％(重量)的甲苯溶液，購自WitcoCorp.，4.7％(重量)Al)混合并加入到在25℃、攪拌下的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器用丙烯加壓到4巴并將溫度升高到50℃。1小時(shí)后通過排除壓力并加入5mL酸化甲醇讓聚合反應(yīng)停止。用幾分鐘時(shí)間在劇烈攪拌下將反應(yīng)器內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到酸化甲醇溶液中。分離出有機(jī)組分并用水洗滌后，通過蒸發(fā)除去溶劑并在溫?zé)嵯聦⒕酆衔镌谡婵障赂稍?。產(chǎn)量＝15g自由流動(dòng)粉末(Mw＝47000，DSC熔點(diǎn)＝153℃，13C-NMR mrrm五價(jià)物＝0.6％(摩爾)。
實(shí)施例15二甲基甲硅烷基(2-甲基硫代并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚)二氯化鋯的合成a.二甲基甲硅烷基(2-甲基硫代并環(huán)戊二烯)氯化物的合成在一個(gè)配有側(cè)臂、攪棒和125mL滴液漏斗的500mL園底燒瓶中，加入31.9g(100mmol)溶解于THF(70mL)中的不對稱硫代五肼。滴加正丁基鋰(250mmol，100mL 2.5M己烷溶液)。加入完成后將反應(yīng)物再攪拌5小時(shí)。然后用250mmol水(4.5mL H2O在50mL Et2O中)驟停反應(yīng)。用Et2O收集有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥、過濾、然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到一種深棕色油。
結(jié)果面積％BTR 7.6％PM＝136 79.6％ATR 12.8％在一個(gè)配有側(cè)臂、攪棒和60mL滴液漏斗的250mL園底燒瓶中加入溶解于THF(15mL)中的以上制備的烯烴(10g，73.5mmol)。滴加正丁基鋰(73.5mmol，29.4mL 2.5M己烷溶液)并將反應(yīng)物攪拌16小時(shí)。然后真空除去溶劑并用戊烷洗滌固體物。在一個(gè)單獨(dú)的配有125mL滴液漏斗的500mL燒瓶中制備溶解于THF(30mL)的二甲基二氯硅烷(19.3g，150mmol，18.2mL，1.5當(dāng)量)。將以上制備的陰離子溶解于THF(125mL)中并滴加到所述硅烷溶液中。加入完成后，將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，然后真空除去溶劑。回收到帶橙色固體物的橙色油。
b.二甲基硅烷基(2-甲基茚基)(2-甲基硫代并環(huán)戊二烯)的合成在一個(gè)配有側(cè)臂、攪棒和60mL滴液漏斗的250mL園底燒瓶中加入溶解于THF(20mL)中的2-甲基茚(13g，100mmol，由Boulder制造的產(chǎn)品)。在室溫下滴加正丁基鋰(100mmol，40mL 1.6M己烷溶液)。加入完成后，將燒瓶和內(nèi)容物攪拌另外2小時(shí)。在室溫下滴加含于THF(30mL)中的二甲基硅烷基(2-甲基硫代并環(huán)戊二烯)氯化物溶液。持續(xù)攪拌1小時(shí)，此后用30mL 30％水/THF混合物驟冷反應(yīng)物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮并取樣品分析。
總反應(yīng)產(chǎn)物的GC分析結(jié)果
BTR 0.7PM＝130 61.9％(2-甲基茚原料)MTR 1.6％PM＝322 31.7％(目標(biāo)物)ATR 4.1％質(zhì)譜(m/e(RA)322(34)，193(100)，187(37)，159(37)，128(26)。
通過從二氯甲烷/MeOH中重結(jié)晶進(jìn)行這種物質(zhì)的進(jìn)一步純化。然后將以這種方式回收的固體物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥。結(jié)果BTR 0.7(面積％)PM＝130 10.2MTR 27.6PM＝322 48.5PM＝328 6.3ATR 6.4c.二甲基硅烷基(2-甲基硫代并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚)二氯化鋯的合成在一個(gè)配有側(cè)臂和攪棒的250mL燒瓶中加入溶解于THF(70mL)的二甲基硅烷基(2-甲基茚)(2-甲基硫代并環(huán)戊二烯)配位體(3.1g，9.6mmol)。將溫度降到-30℃并滴加正丁基鋰(20mmol，8mL 2.5M己烷溶液)。將反應(yīng)物攪拌2小時(shí)后，真空除去溶劑并用新的戊烷洗滌以這種方式收集的二價(jià)陰離子，然后真空干燥。將所述二價(jià)陰離子置于干燥箱中并加入干粉形式的四氯化鋯(2.23g，9.6mmol)。然后將所述固體物懸浮于新的戊烷(70mL)中并攪拌16小時(shí)。潷去溶劑后將固體物真空干燥。然后，將固體物溶解于二氯甲烷并過濾。真空除去二氯甲烷并將固體物用新的戊烷洗滌。再將固體物真空干燥，然后溶解于甲苯中并過濾。真空除去甲苯并回收1.6g深棕色自由流動(dòng)固體物。
實(shí)施例16用二甲基硅烷基(2-甲基硫代并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚)二氯化鋯進(jìn)行丙烯聚合在一個(gè)250mL玻璃反應(yīng)器中裝入甲苯(100mL)、催化劑(40mg)和MAO(8mL，10％(重量)甲苯液)。將反應(yīng)器密封后用丙烯清洗，然后，將壓力升到4巴。將聚合反應(yīng)在60℃進(jìn)行1小時(shí)。然后將反應(yīng)器用氮?dú)馇逑床⒂盟峄状既芤后E冷反應(yīng)器內(nèi)容物。收集有機(jī)層、用水洗滌后真空干燥。得到38g白色非粘性自由流動(dòng)聚合物。
在一個(gè)250ml玻璃反應(yīng)器中裝入甲苯(100ml)、催化劑(5mg)和5ml MAO(10％(重量)甲苯液)。將反應(yīng)器密封后用丙烯清洗，然后將壓力升到4巴。在60℃控制聚合反應(yīng)1小時(shí)。然后將反應(yīng)器用氮?dú)馇逑床⒂盟峄状既芤后E冷反應(yīng)器內(nèi)容物。收集有機(jī)層，用水洗滌后真空干燥。得到13g白色非粘性自由流動(dòng)聚合物％m＝84.6，Mn＝1132(通過NMR端基分析)。
實(shí)施例17二甲基硅烷基(2-甲基硫代并環(huán)戊二烯)(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜戊烯基)二氯化鋯的制備a.硫代(c)五-4-甲基-5-二甲基硅烷基氯化物的制備在一個(gè)配有側(cè)臂、攪棒和25mL滴液漏斗的250mL園底燒瓶中加入溶解于30mL乙醚中的6.18g(45.4mmol，6mL)2-甲基硫代并環(huán)戊二烯(2-MeTp)。將溶液溫度降低到-78℃并加入50mmol的正丁基鋰(20ml，2.5M的己烷溶液)。將溶液加溫到室溫后再攪拌2小時(shí)。在反應(yīng)燒瓶中形成黃色固體沉淀(陰離子，2-MeTp的鋰鹽)，其溫度被降到-78℃。將包含溶解于20mL乙醚中的11.7g(91mmol)二甲基二氯硅烷的溶液滴加到攪拌的反應(yīng)混合物中。讓燒瓶和內(nèi)容物升溫到室溫并再攪拌18小時(shí)。然后將粗制反應(yīng)混合物過濾并真空除去溶劑得到深橙色油。得到10.45g1H-NMR CD2Cl2(主要異構(gòu)體)sppm7.2(d，1H)，7.1(d，1H)，6.7(m，1H)，3.6(s，1H)，2.3(s，3H)，0.4(s，3H)，0.3(s，3H)。
b.二甲基硅烷基(2-甲基硫代并環(huán)戊二烯)(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯)的制備在一個(gè)配有側(cè)臂和攪棒的250mL園底燒瓶中加入溶解于30mL乙醚中的1.86g(6.4mmol)1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯的鋰鹽(先前制備)。在室溫下緩慢加入溶解于30mL乙醚中的1.46g(6.4mmol)硫代(c)五-4-甲基-5-二甲基硅烷基氯化物的溶液并再攪拌48小時(shí)。然后用含10％水/THF的溶液將反應(yīng)驟停，收集有機(jī)層、經(jīng)硫酸鎂干燥、過濾、真空除去溶劑。得到3.23g深棕色油1H-NMR CD2Cl2(主要異構(gòu)體)sppm7.5(m，5H)，7.28(d，1H)，7.1(d，1H)，7.0(d，1H)，6.9(m，1H)，5.9-6.3(m，1H)，3.0-3.3(3s，4H)，2.1-2.3(m，6H)，1.5(s)，0.2(m，6H)。
c.二甲基硅烷基(2-甲基硫代并環(huán)戊二烯基)(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜戊烯基)二氯化鋯的制備在一個(gè)配有側(cè)臂和攪棒的250mL園底燒瓶中加入溶解于50mL乙醚中的2.8g(7mmol)二甲基硅烷基(2-甲基硫代并環(huán)戊二烯)(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環(huán)戊二烯)配位體(以上制備)。滴加正丁基鋰(14mmol，6mL 2.5M己烷溶液)，然后在室溫下將粗反應(yīng)混合物再攪拌2小時(shí)。真空除去溶劑并將殘余的固體物用戊烷洗滌。加入固體四氯化鋯(1.63g，7mmol)，然后將固體混合物懸浮于70mL新的戊烷中。將反應(yīng)燒瓶中的內(nèi)容物攪拌過夜。蒸發(fā)掉溶劑，將這樣收集的固體物懸浮于甲苯中、過濾并真空除去甲苯，得到660mg淡棕色自由流動(dòng)固體物(外消旋/內(nèi)消旋異構(gòu)體的混合物)。
實(shí)施例18用二甲基硅烷基(2-甲基硫代并環(huán)戊二烯基)(1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜戊烯基)二氯化鋯進(jìn)行丙烯聚合在一個(gè)250mL玻璃反應(yīng)器中裝入甲苯(100mL)、催化劑(5mg)和MAO(5mL，10％)。將反應(yīng)器密封后用丙烯清洗，將壓力升到4巴。將聚合反應(yīng)在50℃進(jìn)行1小時(shí)。然后將反應(yīng)器用氮?dú)馇逑床⒂盟峄状既芤后E冷反應(yīng)器內(nèi)容物。收集有機(jī)層、用水洗滌后真空干燥。得到22.8g聚合物。
權(quán)利要求
1.一種式(I)的金屬茂YjR”iZjjMeQkPl(I)式中(1)Y是一個(gè)含一個(gè)直接與Me配位的六個(gè)π電子的中心基的配位基團(tuán)，其結(jié)合了一個(gè)或多個(gè)含至少一個(gè)選自B、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb和Te的非碳原子的基團(tuán)；(2)R”是一個(gè)在Y和Z基團(tuán)之間的二價(jià)橋基；(3)Z是一個(gè)和Y相同意義的配位基或者是一個(gè)含開鏈戊二烯基的基團(tuán)、含環(huán)戊二烯基的基團(tuán)、含雜環(huán)戊二烯基的基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)；(4)Me是一個(gè)屬于元素周期表的3、4、5、6族或?qū)儆阼|系或錒系的元素；(5)Q是線性或分支、飽和或不飽和的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或鹵素原子；(6)P是一個(gè)穩(wěn)定的非配位或假非配位相反離子；(7)i是一個(gè)值為0或1的整數(shù)；(8)j是一個(gè)值為1-3的整數(shù)；(9)jj是一個(gè)值為0-2的整數(shù)；(10)k是一個(gè)值為1-3的整數(shù)；和(11)l是一個(gè)值為0-2的整數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1的金屬茂，特征在于Y包含一個(gè)稠合到所述中心六個(gè)π電子中心基團(tuán)的雜環(huán)。
3.按照權(quán)利要求2的金屬茂，特征在于Y是一個(gè)下式的取代環(huán)戊二烯基基團(tuán)
式中彼此相同或不同的基團(tuán)Ra選自氫、線性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，并且式中至少兩個(gè)相鄰的Ra基團(tuán)可形成含至少一個(gè)選自B、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb和Te的非碳原子的稠合雜環(huán)的C5-C7環(huán)；Rb是氫、鹵素、線性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基和C1-C20酰氧基，任選含一硅原子，或者Rb是橋連二價(jià)基團(tuán)R”。
4.按照權(quán)利要求1的金屬茂，特征在于Y包含至少兩個(gè)雜原子。
5.按照權(quán)利要求1的金屬茂，其中i是1，j是1，并且Z具有與Y相同的意義。
6.按照權(quán)利要求1的金屬茂，其中i是1，j是1，并且Z是一個(gè)含Cp基團(tuán)、含Op基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)。
7.按照權(quán)利要求1的金屬茂，特征在于基團(tuán)Z是一個(gè)含開鏈戊二烯基的基團(tuán)并且它包括一個(gè)式(V)的基團(tuán)
式中G是一個(gè)碳原子、一個(gè)氮原子、一個(gè)硅原子或一個(gè)磷原子；L是一個(gè)CR3R3’基、一個(gè)SiR3R3’基、一個(gè)NR3”基、一個(gè)PR3”基、一個(gè)氧原子或一個(gè)硫原子并且L’是一個(gè)CR4R4’基、一個(gè)SiR4R4’基、一個(gè)NR4”基、一個(gè)PR4”基、一個(gè)氧原子或一個(gè)硫原子；R2、R3、R3’、R3”、R4、R4’、R4”和R5彼此相同或不同，可以是一個(gè)氫、一個(gè)線性或分支的C1-C20烴基、一個(gè)線性或分支的C1-C20鹵化碳基、一個(gè)C1-C20氫鹵化碳基、一個(gè)C1-C20烷氧基、一個(gè)C3-C12環(huán)烴基、一個(gè)C3-C12環(huán)氫鹵化碳基、一個(gè)C6-C20芳基、一個(gè)C7-C20烷芳基、一個(gè)C7-C20芳烷基；一個(gè)硅烴基、一個(gè)鍺烴基、一個(gè)磷烴基、一個(gè)氮烴基、一個(gè)硼烴基、一個(gè)鋁烴基或一個(gè)鹵素原子；R2和R3、R3’或R3”和/或R5和R4、R4’或R4”可形成一個(gè)4-6元環(huán)或者一個(gè)6-20元稠合環(huán)體系；R3、R3’或R3”和R4、R4’或R4”可結(jié)合一起從而使六個(gè)π電子中心基團(tuán)的五個(gè)標(biāo)記原子的中心成為一個(gè)7-20元環(huán)體系的一部分。
8.按照權(quán)利要求1的金屬茂，其中i為1，j為1并且至少一個(gè)在Y或Z上的β取代基是空間上大于氫或氟原子的龐大基團(tuán)。
9.按照權(quán)利要求1的金屬茂，其中i為1，j為1并且Y和Z兩者是雙面或假雙面對稱的并且其中Y或Z具有至少一個(gè)大于氫的β取代基。
10.按照權(quán)利要求1的金屬茂，其中i為1，j為1并且Y和Z的一個(gè)或兩者不是雙面或假雙面對稱的，Y或Z具有至少一個(gè)大于氫的β取代基。
11.按照權(quán)利要求10的金屬茂，具有Cs或假Cs對稱。
12.一種式(II)的配位體YjR”iZjj(II)式中(1)Y是一個(gè)含一個(gè)直接與Me配位的六個(gè)π電子的中心基的配位基團(tuán)，其結(jié)合了一個(gè)或多個(gè)含至少一個(gè)選自B、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb和Te的非碳原子的基團(tuán)；(2)R”是一個(gè)在Y和Z基團(tuán)之間的二價(jià)橋基；(3)Z是一個(gè)與Y相同意義的配位基或者是一個(gè)含開鏈戊二烯基的基團(tuán)、含環(huán)戊二烯基的基團(tuán)、含雜環(huán)戊二烯基的基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)；(4)i是一個(gè)值為0或1的整數(shù)；(5)j是一個(gè)值為1-3的整數(shù)；和(6)jj是一個(gè)值為0-2的整數(shù)。
13.一種用于可加成聚合單體聚合的催化體系，包括下列物質(zhì)間的反應(yīng)產(chǎn)物--一種權(quán)利要求1到11的任一項(xiàng)中所述的雜環(huán)金屬茂，和--一種適合的助催化劑。
14.按照權(quán)利要求13的催化體系，特征在于所述助催化劑選自三烷基鋁、三烷氧基鋁、二烷基鋁鹵化物和烷基鋁二鹵化物。
15.按照權(quán)利要求13的催化體系，特征在于所述助催化劑是一種鋁氧烷。
16.聚合可加成聚合單體的方法，包括將至少一種如權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)所述的催化體系與至少一種可加成聚合單體接觸。
17.按照權(quán)利要求16的方法，包括在所述金屬茂與所述單體接觸前或后，將在所述催化體系中所含的金屬茂與一適合的助催化劑接觸。
18.按照權(quán)利要求16的方法，包括下列步驟a)將所述催化體系與少量的所述可加成聚合單體接觸，形成一種預(yù)聚合催化劑；b)將在步驟(a)中獲得的預(yù)聚催化劑與所述可加成聚合單體接觸。
19.按照權(quán)利要求16的方法，用于制備聚乙烯、全同立構(gòu)、間同立構(gòu)、半全同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)聚丙烯或其共聚物。
全文摘要
這里所公開的是一種新類型的雜環(huán)金屬茂、一種含這類金屬茂的催化體系和一種使用所述催化體系聚合可加成聚合單體的方法;所述雜環(huán)金屬茂相應(yīng)于式(Ⅰ):Y
文檔編號C08F4/64GK1244201SQ97181299
公開日2000年2月9日 申請日期1997年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月15日
發(fā)明者J·A·埃文, M·J·埃爾德, 小R·L·瓊斯, Y·A·杜比特斯基 申請人:蒙特爾技術(shù)有限公司