氮雜異靛青聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種氮雜異靛青聚合物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（Organic field-effect transistors,簡(jiǎn)稱 OFETs)是以一類 以π -共輒體系的有機(jī)物為半導(dǎo)體材料為傳輸層，通過電場(chǎng)來控制材料導(dǎo)電能力的有源器 件。有機(jī)半導(dǎo)體層材料既可以為有機(jī)小分子材料，也可以為高分子聚合物類材料；其中，后 者由于其可進(jìn)行溶液法加工，目前受到廣泛的關(guān)注，成為世界上有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)材料的研究重 點(diǎn)。
[0003] 異靛青類化合物（isoindigo)是一類經(jīng)典的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)材料。{1. Lei, Τ.; Cao, Y. ；Fan, Y. ；Liu, C. J. ；Yuan, S. C. ；Pei, J. , J. Am. Chem. Soc. 2011, 133 (16), 6099-6 101. I. Lei，T. ;Dou，J. -H. ;Ma，Z. -J. ;Yao, C. -H. ;Liu，C. -J. ;Wang，J. -Y. ;Pei，J.，J. Am. Chem. Soc2012, 134 (49), 20025-20028. I. Ashrafj R. S. ；Kronemei jer, A. J. ； James, D. I. ;Sirringhaus，H. ;McCulloch，I.，Chem. Commun. 2012, 48 (33)，3939-41. }作為一類電子 受體材料，其含有具有一定吸電子能力的內(nèi)酰胺官能團(tuán)。這類內(nèi)酰胺類化合物因其合適的 Η0Μ0及LUMO能級(jí)、取代基便于置換從而調(diào)節(jié)溶解性和自組裝性，在場(chǎng)效應(yīng)中得到了廣泛應(yīng) 用。對(duì)該類化合物進(jìn)行化學(xué)修飾，改變其共輒芳環(huán)的組成，可以有效地調(diào)節(jié)分子的能級(jí)，從 而控制載流子的注入，得到各類空穴傳輸或者電子傳輸?shù)牟牧?。本發(fā)明合成了一類氮雜異 靛青聚合物，并研究了其在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用。這類分子改善了聚合物主鏈的平 面性，增加了分子的長(zhǎng)程有序性，有利于獲得較高的場(chǎng)效應(yīng)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種氮雜異靛青聚合物及其制備方法與應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明所提供的氮雜異靛青聚合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示：
[0007] 所述式I中，RSC1WC6。的直鏈或支鏈烷基；具體為4-癸基十四烷基或2-癸基 十四烷基。
[0008] Donor基團(tuán)為常見的給電子共聚單元，具體可選自如下基團(tuán)中的任意一種：
[0009]
[0010] 所述Donor基團(tuán)中表示取代位；
[0011] 所迓
中，1?為(^~(：6。的直鏈或支鏈烷基，具體為2-癸基 十四烷基或4-癸基十四烷基；
[0012] η為5-100,具體的，η可為5-60,更具體的，η為18、46、56或100。
[0013] 所述式I所示聚合物具體為聚合物PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3和 PAIID-DTE-C3；
[0014] 其中，所述聚合物PAIID-BT-C1的結(jié)構(gòu)式如下：
[0016] 所述聚合物PAIID-BT-C3的結(jié)構(gòu)式如下：
[0018] 所述聚合物PAIID-TT-C3的結(jié)構(gòu)式如下：
[0020] 所述聚合物PAIID-DTE-C3的結(jié)構(gòu)式如下：
[0021]
[0022] 本發(fā)明提供的制備所述式I所示聚合物的方法，包括如下步驟：
[0023] 將式IV所示6, 6-二溴-7, 7' -二氮雜異靛青與雙甲基錫化合物在催化劑和配體 作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式I所示聚合物；
[0025] R的定義與前述式I中R的定義相同。
[0026] 上述方法中，所述雙甲基錫化合物選自如下化合物中的任意一種：
(也即5,5' -雙（三甲基錫）_2,2' -聯(lián)二噻吩）、
(也即（E)-1,2-雙（5-(三甲基錫）噻吩-2-基）乙烯）、
(也即2, 5-雙（三甲基錫）噻吩并[3, 2-b]噻吩）、

[0029] 所述催化劑選自四（三苯基膦）鈀、二（三苯基膦）二氯化鈀、三（二亞芐基丙 酮）二鈀和二（二亞芐基丙酮）鈀中的至少一種；
[0030] 所述配體選自三苯基膦、三（鄰甲苯基）膦、三（呋喃基）膦和三苯基胂中的至少 一種。
[0031] 所述雙甲基錫化合物的投料摩爾份數(shù)為0. 95~1. 05份；
[0032] 所述式IV所示6, 6-二溴-7, 7' -二氮雜異靛青的投料摩爾份數(shù)為0. 95~1. 05 份；
[0033] 所述催化劑的投料摩爾份數(shù)為0· 01~0· 10份；
[0034] 所述配體的投料摩爾份數(shù)為0· 04~0· 40份；
[0035] 所述雙甲基錫化合物、式IV所示6, 6-二溴-7, 7' -二氮雜異靛青、催化劑和配體 的投料摩爾用量比具體為 L 〇 丄 〇 :〇· 035 :0· 27、L 0 :1. 0 :0· 028 :0· 226、L 0 :1. 0 :0· 034 : 0. 28 ；
[0036] 所述聚合反應(yīng)步驟中，溫度為100~130°C，具體為IKTC ;
[0037] 時(shí)間為6小時(shí)~24小時(shí)；
[0038] 所述聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行；
[0039] 所述溶劑具體選自甲苯和氯苯中的至少一種。
[0040] 另外，上述方法中作為起始原料的式IV所示化合物也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0041]
[0042] 所述式IV中，R的定義與式I中R的定義相同。具體可為4-癸基十四烷基或2-癸 基十四烷基。
[0043] 上述式IV所示化合物可按照如下步驟制備而得：
[0044] 1)6-溴-7-氮雜吲哚與碘代烷在氫化鈉存在下于Ν，Ν' -二甲基甲酰胺溶液中反 應(yīng)，反應(yīng)完畢得到式II所示的1-烷基-6-溴-7-氮雜吲哚；
[0046] R的定義與前述式I中R的定義相同。
[0047] 2)將步驟1)所得式II所示1-烷基-6-溴-7-氮雜吲哚與氯鉻酸吡啶鑰鹽反應(yīng)， 反應(yīng)完畢得到式III所示1-烷基-6-溴吡咯并[2, 3-b]吡啶-2, 3-二酮；
[0049] R的定義與前述式I中R的定義相同。
[0050] 3)將步驟2)所得式III所示1-烷基-6-溴吡咯并[2, 3-b]吡啶-2, 3-二酮和三 (二甲氨基）膦反應(yīng)，反應(yīng)完畢后得到式IV所示的6, 6-二溴-7, 7' -二氮雜異靛青。
[0051] 上述方法的步驟1)中，所述碘代烷為(^~(：6。的直鏈或支鏈碘代烷，具體可為 1-碘-4-癸基十四烷或1-碘-2-癸基十四烷；所述6-溴-7-氮雜吲哚、碘代烷與氫化鈉 的投料摩爾用量比為I :1. 〇~1.2 :1. 0~1. 1，優(yōu)選I :1. I :1.05 ;反應(yīng)步驟中，溫度為0~ 25°C，時(shí)間為12~24小時(shí)；
[0052] 所述步驟2)中，所述1-烷基-6-溴-7-氮雜吲哚、氯鉻酸吡啶鑰鹽的投料摩爾用 量比為1:2. 0~3. 0,優(yōu)選1:2. 5 ;反應(yīng)步驟中，溫度為80~100°C，時(shí)間為3小時(shí)；
[0053] 所述步驟3)中，所述1-烷基-6-溴吡咯并[2, 3-b]吡啶-2, 3-二酮、三（二甲氨 基）膦的投料摩爾用量比為1:1 ;反應(yīng)步驟中，溫度為-78~25°C，時(shí)間為1~2小時(shí)；
[0054] 上述步驟1)至步驟3)所述反應(yīng)均在溶劑中進(jìn)行。所述步驟1)中，所述溶劑為 Ν，Ν'-二甲基甲酰胺；所述步驟2)中，所述溶劑選自1，2-二氯乙烷和乙腈中的至少一種； 所述步驟3)中，所述溶劑選自無水甲苯、無水二氯甲烷中的至少一種。
[0055] 上述方法的合成路線如圖6所示。
[0056] 上述本發(fā)明提供的式I所示化合物在制備聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用及以該 化合物為半導(dǎo)體層的聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0057] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0058] 1、原料為商業(yè)化產(chǎn)品，合成路線簡(jiǎn)單高效，可以推廣到含各種不同長(zhǎng)度取代基的 氮雜異靛青聚合物的合成；
[0059] 2、氮雜異靛青單體具有很好的對(duì)稱性和平面性，有利于聚合物分子的有效共輒， 可用于制備尚性能的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件；
[0060] 3、氮雜異靛青聚合物分子具有合適的能級(jí)和帶隙，有望應(yīng)用于包括有機(jī)光伏器件 等其他光電器件中；
[0061] 4.以本發(fā)明氮雜異靛青聚合物為半導(dǎo)體層制備的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的迀移率 (μ )和開關(guān)比都非常尚（μ最尚超過6cm2V 1S \開關(guān)比大于IO5)，在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中 有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0062]圖1為以本發(fā)明提供的氮雜異靛青聚合物的紫外可見吸收光譜圖。
[0063] 圖2為以本發(fā)明提供的氮雜異靛青聚合物的循環(huán)伏安曲線圖。
[0064] 圖3為以本發(fā)明提供的氮雜異靛青聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0065] 圖4為以本發(fā)明提供的氮雜異靛青聚合物為半導(dǎo)體層的聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管的 輸出特性曲線圖和轉(zhuǎn)移特性曲線圖（依次為PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3和 PAIID-DTE-C3)。
[0066]圖5為以本發(fā)明提供的氮雜異靛青聚合物為半導(dǎo)體層的原子力顯微鏡圖（依次為 PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3 和 PAIID-DTE-C3)。
[0067]圖6為本發(fā)明提供的制備式I所示化合物的合成路線。
【具體實(shí)施方式】
[0068] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。 下述實(shí)施例中，所用（E)-l，2-雙（5-(三甲基錫）噻吩-2-基）乙烯的合成步驟按照文獻(xiàn) 方法合成（Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 17284-17292) 〇
[0069] 實(shí)施例 I、聚合物 PAIID-BT-C1
[0070] I) 6-溴-I- (2-癸基十四烷基）-7-氮雜吲哚的合成
[0071] 在冰浴冷卻下將6-溴-7-氮雜吲哚（I. 00g，5. 08_〇1)分批加入到氫化鈉（60% 分散于礦物油，235mg, 5. 88mmol)的無水DMF (120mL)懸池液中，攪拌0. 5h后，撤去冰浴，加 入1-碘-2-癸基十四烷（2. 59g，5. 58mmol)。室溫下反應(yīng)12h后加水淬滅。所得混合物用 乙酸乙酯萃取，干燥，過硅膠柱（洗脫劑為石油醚），得到無色液體2. 15g。產(chǎn)率：79. 4%。
[0072] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0073] 質(zhì)譜：HR-MALDI-TOF: [M+H]+calcd for C31H54BrN2:533. 346488, found:533. 346830.
[0074] 核磁氫譜和碳譜：? NMR(300MHz, CD2Cl2) δ 7. 75 (d, J = 8. 1Hz, 1H)，7. 23 (d，J =3. 6Hz, 1H),