專利名稱：接枝聚合物及使用它的醫(yī)療用成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可在高分子基材上涂布的接枝聚合物，以及使用它的醫(yī)療用成型品。
背景技術(shù)：
在醫(yī)療領(lǐng)域中，將聚氨酯等高分子材料制成的醫(yī)療用具插入并留置在患者體內(nèi)的這段期間所引起的感染癥被看作是合并癥之一。過(guò)去，為了防止伴隨著醫(yī)療用具的留置而引發(fā)的感染癥，在使用醫(yī)療用具之前，將其浸漬到含有氯代雙己咪唑或聚乙烯吡咯酮碘等的抗菌劑或消毒劑的水溶液中進(jìn)行消毒，或者對(duì)于治療過(guò)程中可以替換的醫(yī)療用具可以頻繁地進(jìn)行替換。但是，已經(jīng)了解，由于抗菌劑·消毒劑隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而從導(dǎo)管(catheter)表面消失，在消毒效果上沒(méi)有持續(xù)性，在長(zhǎng)期使用醫(yī)療用具的場(chǎng)合下，效果緩慢降低。另外，醫(yī)療用具的頻繁替換也使醫(yī)務(wù)人員的負(fù)擔(dān)增大。因此，作為進(jìn)一步防止感染的手段之一，可以對(duì)醫(yī)療用具施行各種抗菌加工。作為其代表，將導(dǎo)管用以氯代雙己咪唑?yàn)橹鞯目咕鷦┗蛴靡糟y、銅為主的金屬或含有其化合物的層被覆其表面。在這些導(dǎo)管中采用在體內(nèi)定量地緩慢釋放具有抗菌作用的物質(zhì)的體系，與在使用之前消毒導(dǎo)管的場(chǎng)合下相比，顯示出良好的效果。
但是，緩慢釋放抗菌物質(zhì)的體系中，依然不可避免地在使用期間受到限制，效力逐漸降低。對(duì)于銀等的金屬或其化合物來(lái)說(shuō)，緩慢釋放后在體內(nèi)的動(dòng)態(tài)不明，被認(rèn)為對(duì)人體有害。而且，使用后的醫(yī)療用具廢棄物中殘存銀時(shí)，必須在廢棄時(shí)進(jìn)行回收等的特別處置。
因此，作為非緩慢釋放型的、其本身具有抗菌性的聚合物，曾有關(guān)于具有季銨基的聚合物的各種提案(特公昭54-17797、特公昭54-18817)。但是，這些聚合物的加工性差，不能單獨(dú)制成成型品，因此，必須在機(jī)械特性優(yōu)良的聚合物成型制品的表面上涂覆，或者與該聚合物混合成型。除了機(jī)械特性好的基材聚合物以外，與其它聚合物的相溶性差。如果相溶性差，則涂覆的聚合物剝離，而且產(chǎn)生裂縫。另一方面，特開平6-337378中公開了一種水凝膠，其中含有聚亞烷基二醇醚(甲基)丙烯酸酯與側(cè)鏈上具有季銨鹽的單體的聚合物，特開平6-256424中公開了一種水凝膠，其中含有具有聚亞烷基二醇醚的單體與側(cè)鏈上具有季銨鹽的單體與乙烯基單體的聚合物，但任一個(gè)專利中都未記載接枝聚合物，這些聚合物中，受到選擇性地保留主干成分與接枝成分的特性的限制。即，現(xiàn)在尚不了解與基材聚合物相溶性很好的抗菌性聚合物。
因此，本發(fā)明者們鑒于這種現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，對(duì)于可以獲得形成可以適合于制成復(fù)雜形狀的醫(yī)療用具那樣的軟膜，且與各種聚合物的相溶性、粘合性優(yōu)良的抗菌性聚合物進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將含有通式(I)的成分單元接枝聚合到含有氯乙烯的聚合物上而形成的聚合物與各種聚合物的相溶性、粘合性優(yōu)良，而且具有很強(qiáng)的抗菌作用，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明的目的在于，提供這樣一種聚合物以及使用該聚合物的醫(yī)療用成型制品，它可以形成軟膜，可以適合于制成復(fù)雜形狀的基材。
發(fā)明的公開本發(fā)明涉及這樣一種接枝聚合物，其特征在于，它是使含有通式(A)所示季銨基的構(gòu)成單元接枝聚合而形成的。

(R2、R3為碳原子數(shù)1～3的烷基，R4為碳原子數(shù)3～18的烷基。X為選自鹵離子、硫酸根離子、氫氧根離子和羧酸根離子中的至少一種。)優(yōu)選地，涉及一種使含有通式(A)所示季銨基的構(gòu)成單元為通式(I)所示構(gòu)成單元的接枝聚合物或者使含有季銨基的構(gòu)成單元和含有通式(B)所示聚亞烷基二醇烷基醚成分單元的構(gòu)成單元接枝聚合而形成的接枝聚合物

(R1為選自氫、甲基和乙基中的至少一種，n為1～12的整數(shù)。A為選自O(shè)、S或NR5中的至少一種。R5為氫或碳原子數(shù)1～12的烷基。)-(R5O)nR6(B)(n為1～100的整數(shù)。R5為碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或具有支鏈的亞烷基，R6為H或選自碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或具有支鏈的烷基中的至少一種。)本發(fā)明還涉及一種在醫(yī)療用體內(nèi)插入用成型制品上被覆或混合上述接枝聚合物而形成的醫(yī)療用成型制品。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明中的接枝聚合物具有上述通式(A)所示的官能團(tuán)。作為具有通式(A)所示官能團(tuán)的構(gòu)成單元，可以舉出以酯鍵、酰胺鍵、脲鍵、醚鍵，或者通過(guò)亞烷基、亞苯基鍵合到主鏈上而形成的構(gòu)成單元。其中，作為具有通式(A)所示官能團(tuán)的構(gòu)成單元，從容易獲得前體來(lái)看，優(yōu)選具有下述通式(I)所示的構(gòu)成單元。

(R1為選自氫、甲基和乙基中的至少一種，R2、R3為碳原子數(shù)1～3的烷基，R4為碳原子數(shù)3～18的烷基。n為1～12的整數(shù)。A為選自O(shè)、S或NR5中的至少一種。R5為氫或碳原子數(shù)1～12的烷基。X為選自鹵離子、硫酸根離子、氫氧根離子和羧酸根離子中的至少一種。)n為1～12的整數(shù)，這與抗菌官能團(tuán)的自由度有關(guān)，如果過(guò)短，則官能團(tuán)不能自由轉(zhuǎn)動(dòng)，難以與例如細(xì)菌等接觸，而過(guò)長(zhǎng)，則由于疏水性增強(qiáng)，在含有細(xì)菌的水系的介質(zhì)中，抗菌官能團(tuán)難以與細(xì)菌接觸。
R2、R3為烷基，如果碳原子數(shù)多，則疏水性增強(qiáng)，抗菌官能團(tuán)難以與細(xì)菌接觸，因此，其碳原子數(shù)為1～3，碳原子數(shù)最少的甲基最好。
R4為碳原子數(shù)3～18的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)8～12的烷基。這些烷基，如果帶有支鏈，則轉(zhuǎn)動(dòng)受到限制，因此希望為直鏈狀。
X為硫酸根離子的場(chǎng)合下，硫酸根離子通常為2價(jià)，本發(fā)明中，也可以與1價(jià)的離子配位。
另外，A為選自O(shè)、S或NR5中的至少一種。
作為用于使含有通式(A)所示季銨基的構(gòu)成單元接枝共聚的前體乙烯基化合物，可以使用例如二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺，從容易獲得方面考慮，優(yōu)選使用二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。如果接枝聚合物中官能團(tuán)的量過(guò)多，則涂敷性變差，在想要與其他聚合物共混的場(chǎng)合下，相溶性可能降低。另一方面，如果過(guò)少，則抗菌性能降低。因此，接枝聚合物1g中，優(yōu)選以0.1毫摩爾以上、4毫摩爾以下，更優(yōu)選以0.5毫摩爾以上、4毫摩爾以下的比例含有含通式(A)所示銨基的構(gòu)成單元。
本發(fā)明中，沒(méi)有限定通式(A)以外的接枝成分，從易與水溶液和體液等相溶的方面考慮，該材料優(yōu)選使用親水性成分，可以使用含有這樣一些構(gòu)成單元的親水性成分，所說(shuō)構(gòu)成單元中含有通式(B)所示的聚亞烷基二醇烷基醚成分單元，例如聚乙二醇甲醚、聚乙二醇乙醚、聚丙二醇甲醚、聚丙二醇乙醚等。
-(R5O)nR6(B)(n為1～100的整數(shù)。R5為碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或具有支鏈的亞烷基，R6為H或選自碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或具有支鏈的烷基中的至少一種。)其中，從容易獲得和安全方面考慮，優(yōu)選由下式通式(II)所示的成分單元。

(R1為氫或甲基，n為1～100的整數(shù)。R7為碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或具有支鏈的亞烷基，R8為H或選自碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或具有支鏈的烷基中的至少一種。A為選自O(shè)、S或NR9中的至少一種(R9為氫或碳原子數(shù)1～12的烷基))作為接枝共聚前體的乙烯基化合物，其具體實(shí)例可以舉出例如聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。如果接枝聚合物中親水性成分的量過(guò)多，則涂敷性變差，另外，想要與其他聚合物共聚的場(chǎng)合下，相溶性可以會(huì)降低。另一方面，如果過(guò)少，則難以溶解于體液等中，活體適應(yīng)性降低。因此，接枝聚合物1g中，優(yōu)選以0.01毫摩爾以上、5毫摩爾以下，更優(yōu)選以0.1毫摩爾以上、1毫摩爾以下的比例含有含通式(B)所示聚亞烷基二醇烷基醚的構(gòu)成單元。
本發(fā)明中，構(gòu)成接枝共聚的主干聚合物沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選側(cè)鏈上具有鹵原子、特別是氯原子的聚合物，具體地說(shuō)，優(yōu)選使用含有氯乙烯的聚合物。作為除聚氯乙烯以外的聚合物，為氯乙烯與醋酸乙烯的聚合物，再有，作為第三種成分，可以使用例如與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醇、苯乙烯、丙烯腈的聚合物；在乙烯-醋酸乙烯聚合物中接枝氯乙烯的聚合物、這些聚合物的混合物、或者在這些聚合物中混合有增塑劑或穩(wěn)定劑的聚合物等各種聚合物或混合物。在進(jìn)行混合的場(chǎng)合下，與例如聚氨酯、天然橡膠、硅樹脂、聚氯乙烯、聚酰胺、合成橡膠等混合，非常適用于作為醫(yī)療用成型制品使用。該氯乙烯在這些聚合物和混合物中的含量，可以為0.1～100％，可根據(jù)目的適宜地進(jìn)行選擇。
本發(fā)明的接枝聚合物的分子量沒(méi)有限定，數(shù)均分子量大約為3000以上，優(yōu)選為5000～100萬(wàn)，更優(yōu)選為3萬(wàn)～10萬(wàn)左右。
本發(fā)明的接枝聚合物的制造方法是任意的，以下舉例說(shuō)明。
接枝聚合物可以這樣制得將構(gòu)成主鏈的聚合物進(jìn)行接枝活化處理，然后添加含有通式(A)的構(gòu)成單元的前體乙烯基化合物，采用適當(dāng)?shù)木酆戏椒ㄊ蛊渚酆隙伞?br> 作為接枝活化處理的方法，優(yōu)選使用的方法是，例如通過(guò)光照射等，用容易給出自由基的二硫代氨基甲酸酯基取代含有氯乙烯的聚合物中的氯原子。
為了獲得季銨基，可以是使用含有通式(A)的構(gòu)成單元的前體乙烯基化合物進(jìn)行接枝聚合，然后用鹵代烷進(jìn)行季銨化，也可以是使用預(yù)先用鹵代烷進(jìn)行季銨化的前體乙烯基化合物進(jìn)行接枝聚合。
本發(fā)明的接枝聚合物非常適合于用作醫(yī)療用樹脂，其中，由于抗菌性優(yōu)量，很適合于作為抗菌性樹脂使用。
將能抗菌的樹脂進(jìn)行表面涂敷，可以適用于必須防止細(xì)菌感染的任何醫(yī)療用具上。
醫(yī)療用具當(dāng)中，在用于醫(yī)療用體內(nèi)插入成型制品的場(chǎng)合下特別有效。作為醫(yī)療用體內(nèi)插入制品的原料，優(yōu)選使用聚氨酯、天然橡膠、硅樹脂、聚氯乙烯、聚酰胺、合成橡膠等。
醫(yī)療用體內(nèi)插入成型制品當(dāng)中，可以有效地適用于例如長(zhǎng)期留置于體內(nèi)的導(dǎo)管、移植片固定物、管(引流管)、袖帶(cuff)、接頭(管接頭)、檢查口(access port)、內(nèi)視鏡蓋、排液袋、血液回路等。與緩慢釋放體系的材料相比，由于抗菌官能團(tuán)被共價(jià)鍵固定到接枝聚合物中，對(duì)人體很安全，具有持續(xù)性效果。
另外，對(duì)于將本發(fā)明的接枝聚合物與上述聚氨酯、天然橡膠、硅樹脂等混合而成的醫(yī)療用成型制品而言，可以有效地用于與上述導(dǎo)管、移植片固定物、管子等同樣的用途中。
以下，用實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受該實(shí)施例的限定。實(shí)施例1將聚合度為550的聚氯乙烯120g溶解于2升二甲基甲酰胺中，加入2.704g二乙基二硫代氨基甲酸鈉鹽，在50℃下反應(yīng)3小時(shí)，用甲醇再沉淀，然后干燥，獲得光接枝活化聚氯乙烯(以下簡(jiǎn)稱為DTC化聚氯乙烯)。
將該DTC化聚氯乙烯80g溶解于1250ml四氫呋喃中，加入200g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(聚乙二醇部分的聚合度為20～23)和80g二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，在光源內(nèi)部滲透型光反應(yīng)裝置中，用100W高壓水銀燈(ゥシォ電機(jī)UM-102)在30℃下照射9.5小時(shí)，由此進(jìn)行光接枝聚合。該接枝聚合物的組成，按重量比為氯乙烯54％、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯30％、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯16％。實(shí)施例2將實(shí)施例1所示的接枝聚合物5g溶解于四氫呋喃50ml中，然后加入丁基溴1.1ml，在50℃下反應(yīng)4小時(shí)。傾注入飽和食鹽水中，使其沉淀，然后用水和乙醇洗滌、干燥，獲得具有含長(zhǎng)鏈烷基(碳原子數(shù)為4)的季銨基的抗菌性材料。接枝聚合物1g中的季銨基導(dǎo)入量為0.15毫摩爾。實(shí)施例3在實(shí)施例2中所示的抗菌性材料的10％溶液中，沿長(zhǎng)度方向浸漬聚氨酯的管子，在管子上涂布抗菌性材料，干燥。將涂布了抗菌性材料的管子用乙醇消毒，然后浸漬到懸浮有細(xì)菌濃度為104個(gè)/ml的大腸桿菌(MC1061株)的生理食鹽水中，靜置24小時(shí)。24小時(shí)后，測(cè)定附著在管子上的細(xì)菌數(shù)。作為對(duì)照，對(duì)不涂覆抗菌性材料的聚氨酯管子進(jìn)行同樣的操作。其結(jié)果，未涂布抗菌性材料的聚氨酯管子的附著細(xì)菌數(shù)為534個(gè)，涂布有抗菌性材料的管子上為137個(gè)。實(shí)施例4將實(shí)施例1中所示的接枝聚合物5g溶解于四氫呋喃50ml中，然后加入己基溴1.4ml，在50℃下使其反應(yīng)4小時(shí)。傾注入飽和食鹽水中，使其沉淀，然后用水和乙醇洗滌、干燥，獲得具有含長(zhǎng)鏈烷基(碳原子數(shù)為6)的季銨基的抗菌性材料。接枝聚合物1g中的季銨基導(dǎo)入量為0.11毫摩爾。實(shí)施例5在實(shí)施例4中所示的抗菌性材料的10％溶液中，沿長(zhǎng)度方向浸漬聚氨酯的管子，在管子上涂布抗菌性材料，干燥。與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果，未涂布抗菌性材料的聚氨酯管子的附著細(xì)菌數(shù)為534個(gè)，涂布有抗菌性材料的管子上為125個(gè)。實(shí)施例6將實(shí)施例1中所示的接枝聚合物5g溶解于四氫呋喃50ml中，然后加入辛基溴1.7ml，在50℃下使其反應(yīng)4小時(shí)。傾注入飽和食鹽水中，使其沉淀，然后用水和乙醇洗滌、干燥，獲得具有含長(zhǎng)鏈烷基(碳原子數(shù)為8)的季銨基的抗菌性材料。接枝聚合物1g中的季銨基導(dǎo)入量為0.30毫摩爾。實(shí)施例7在實(shí)施例6中所示的抗菌性材料的10％溶液中，沿長(zhǎng)度方向浸漬聚氨酯的管子，在管子上涂布抗菌性材料，干燥。與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果，未涂布抗菌性材料的聚氨酯管子的附著細(xì)菌數(shù)為534個(gè)，涂布有抗菌性材料的管子上為126個(gè)。實(shí)施例8將實(shí)施例1中所示的接枝聚合物5g溶解于四氫呋喃50ml中，然后加入癸基溴2.1ml，在50℃下使其反應(yīng)4小時(shí)。傾注入飽和食鹽水中，使其沉淀，然后用水和乙醇洗滌、干燥，獲得具有含長(zhǎng)鏈烷基(碳原子數(shù)為10)的季銨基的抗菌性材料。接枝聚合物1g中的季銨基導(dǎo)入量為0.16毫摩爾。實(shí)施例9在實(shí)施例8中所示的抗菌性材料的10％溶液中，沿長(zhǎng)度方向浸漬聚氨酯的管子，在管子上涂布抗菌性材料，干燥。與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果，未涂布抗菌性材料的聚氨酯管子的附著細(xì)菌數(shù)為534個(gè)，涂布有抗菌性材料的管子上為71個(gè)。實(shí)施例10將實(shí)施例1中所示的接枝聚合物5g溶解于四氫呋喃50ml中，然后加入月桂基溴2.4ml，在50℃下使其反應(yīng)4小時(shí)。傾注入飽和食鹽水中，使其沉淀，然后用水和乙醇洗滌、干燥，獲得具有含長(zhǎng)鏈烷基(碳原子數(shù)為12)的季銨基的抗菌性材料。接枝聚合物1g中的季銨基導(dǎo)入量為0.18毫摩爾。實(shí)施例11在實(shí)施例10中所示的抗菌性材料的10％溶液中，沿長(zhǎng)度方向浸漬聚氨酯的管子，在管子上涂布抗菌性材料，干燥。與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果，未涂布抗菌性材料的聚氨酯管子的附著細(xì)菌數(shù)為534個(gè)，涂布有抗菌性材料的管子上為38個(gè)。實(shí)施例12將實(shí)施例1中所示的接枝聚合物5g溶解于四氫呋喃50ml中，然后加入肉豆蔻基溴2.7ml，在50℃下使其反應(yīng)4小時(shí)。傾注入飽和食鹽水中，使其沉淀，然后用水和乙醇洗滌、干燥，獲得具有含長(zhǎng)鏈烷基(碳原子數(shù)為14)的季銨基的抗菌性材料。接枝聚合物1g中的季銨基導(dǎo)入量為0.19毫摩爾。實(shí)施例13在實(shí)施例12中所示的抗菌性材料的10％溶液中，沿長(zhǎng)度方向浸漬聚氨酯的管子，在管子上涂布抗菌性材料，干燥。與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果，未涂布抗菌性材料的聚氨酯管子的附著細(xì)菌數(shù)為534個(gè)，涂布有抗菌性材料的管子上為151個(gè)。實(shí)施例14將實(shí)施例1中所示的接枝聚合物5g溶解于四氫呋喃50ml中，然后加入肉豆蔻基溴2.7ml，在50℃下使其反應(yīng)4小時(shí)。傾注入飽和食鹽水中，使其沉淀，然后用水和乙醇洗滌、干燥，獲得具有含長(zhǎng)鏈烷基(碳原子數(shù)為18)的季銨基的抗菌性材料。接枝聚合物1g中的季銨基導(dǎo)入量為0.24毫摩爾。實(shí)施例15在實(shí)施例14中所示的抗菌性材料的10％溶液中，沿長(zhǎng)度方向浸漬聚氨酯的管子，在管子上涂布抗菌性材料，干燥。與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果，未涂布抗菌性材料的聚氨酯管子的附著細(xì)菌數(shù)為534個(gè)，涂布有抗菌性材料的管子上為211個(gè)。實(shí)施例16將實(shí)施例10中所示的抗菌性材料的1％溶液滴到蓋玻片上，在蓋玻片上涂布抗菌性材料或聚氯乙烯或聚氨酯，干燥。涂布抗菌性材料的那一側(cè)朝上地放置蓋玻片，在其上滴下含有103～104個(gè)/ml的大腸桿菌或綠濃菌或黃色葡萄球菌或表皮葡萄球菌或腸球菌的血清或尿，在其上再放置一枚蓋玻片，使其涂布抗菌性材料的那一側(cè)朝下地夾住菌液，在37℃下放置24小時(shí)。洗凈蓋玻片后，挨靠到瓊脂培養(yǎng)基上，將附著的細(xì)菌轉(zhuǎn)移，進(jìn)行培養(yǎng)后，判斷有無(wú)菌落的形成。其結(jié)果，涂布有聚氯乙烯或聚氨酯的蓋玻片上，不管是血清還是尿中，對(duì)于全部細(xì)菌來(lái)說(shuō)都形成菌落，與此相反，涂布有抗菌性材料的蓋玻片中，對(duì)于全部細(xì)菌來(lái)說(shuō)，都不形成的菌落。實(shí)施例17將實(shí)施例1記載的DTC化聚氯乙烯160g溶解于2500ml四氫呋喃中，加入400g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(聚乙二醇部分的平均聚合度為90)和160g的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，在光源內(nèi)部滲透型光反應(yīng)裝置中，用100W高壓水銀燈(ウシォ電機(jī)UM-102)在30℃下照射9.5小時(shí)，由此進(jìn)行光接枝聚合。該接枝聚合物的組成，按重量比為氯乙烯64％、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯21％、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯15％。實(shí)施例18將實(shí)施例17中所示的接枝聚合物30g溶解于二甲基甲酰胺300ml中，然后加入月桂基溴40ml，在60℃下使其反應(yīng)18小時(shí)。傾注入水和甲醇的混合溶劑中，使其沉淀，然后洗滌、干燥，獲得具有含長(zhǎng)鏈烷基(碳原子數(shù)為12)的季銨基的抗菌性材料。接枝聚合物1g中的季銨基導(dǎo)入量為1毫摩爾。實(shí)施例19在實(shí)施例17中所示的抗菌性材料的3％溶液中，沿長(zhǎng)度方向浸漬聚氨酯的管子，在管子上涂布抗菌性材料，干燥。將涂布了抗菌性材料的管子用乙醇消毒，然后浸漬到懸浮有細(xì)菌濃度為104個(gè)/ml的表皮葡萄球菌的生理食鹽水中，靜置24小時(shí)。24小時(shí)后，測(cè)定附著在管子上的細(xì)菌數(shù)。作為對(duì)照，對(duì)不涂覆抗菌性材料的聚氨酯管子進(jìn)行同樣的操作。其結(jié)果，未涂布抗菌性材料的聚氨酯管子的附著細(xì)菌數(shù)為967個(gè)，涂布有抗菌性材料的管子上為0個(gè)。實(shí)施例20在實(shí)施例17中所示的抗菌性材料的3％溶液中，沿長(zhǎng)度方向浸漬苯乙烯-異丁烯合成橡膠片材，在片材上涂布抗菌性材料，干燥。使干燥后浸入到水中，涂布的強(qiáng)度為用指甲劃擦20次也不會(huì)發(fā)生剝離。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的接枝聚合物，可以很容易地涂布到塑料制品、特別是醫(yī)療用具上，即使細(xì)菌的濃度很高，也顯示出良好的抗菌能力，其效果持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間。再有，由于發(fā)揮抗菌性能等的官能團(tuán)被共價(jià)鍵鍵合而不能被洗提出來(lái)，因此，可以長(zhǎng)期維持抗菌性能，而且對(duì)人體無(wú)害。
權(quán)利要求
1.一種接枝聚合物，其特征在于，它是使含有通式(A)所示季銨基的構(gòu)成單元接枝聚合而形成的，
R2、R3為碳原子數(shù)1～3的烷基，R4為碳原子數(shù)3～18的烷基；X為選自鹵離子、硫酸根離子、氫氧根離子和羧酸根離子中的至少一種。
2.權(quán)利要求1中所述的接枝聚合物，其特征在于，其中，含有通式(A)所示季銨基的構(gòu)成單元為通式(I)所示的含有季銨基的構(gòu)成
R1為選自氫、甲基和乙基中的至少一種，n為1～12的整數(shù)；A為選自O(shè)、S或NR5中的至少一種；R5為氫或碳原子數(shù)1～12的烷基。
3.權(quán)利要求1中所述的接枝聚合物，其特征在于，含有0.1毫摩爾以上的含有該季銨基的構(gòu)成單元。
4.權(quán)利要求1中所述的接枝聚合物，其特征在于，使該含有季銨基的構(gòu)成單元接枝聚合到含有氯乙烯的聚合物中。
5.權(quán)利要求1中所述的接枝聚合物，其特征在于，使該含有季銨基的構(gòu)成單元與含有通式(B)所示聚亞烷基二醇烷基醚成分單元的構(gòu)成單元接枝聚合-(R6O)nR7(B)n為1～100的整數(shù)，R6為碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或具有支鏈的亞烷基，R7為H或選自碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或具有支鏈的烷基中的至少一種。
6.權(quán)利要求5中所述的接枝聚合物，其特征在于，含有通式(B)所示的聚亞烷基二醇烷基醚成分單元的構(gòu)成單元，為通式(II)所示的構(gòu)成單元
R1為氫或甲基，n為1～100的整數(shù)。A為選自O(shè)、S或NR5中的至少一種，R5為氫或碳原子數(shù)1～12的烷基。
7.權(quán)利要求5中所述的接枝聚合物，其特征在于，其中含有0.01毫摩爾以上的含該聚亞烷基二醇烷基醚成分單元的構(gòu)成單元。
8.權(quán)利要求1中所述的接枝聚合物，其特征在于，該R4的碳原子數(shù)為8～12。
9.一種含有權(quán)利要求1中所述聚合物而形成的抗菌性樹脂。
10.一種將權(quán)利要求1中所述的接枝聚合物被覆或者混合到基材聚合物中而形成的醫(yī)療用成型制品。
11.權(quán)利要求10中所述的醫(yī)療用成型制品，其特征在于，它是醫(yī)療用體內(nèi)插入用成型制品。
12.權(quán)利要求11中所述的醫(yī)療用體內(nèi)插入用成型制品，其特征在于，基材聚合物為選自聚氨酯類、天然橡膠類、硅樹脂類、聚氯乙烯類、聚酰胺類、合成橡膠類中的至少一種。
13.權(quán)利要求12中所述的醫(yī)療用體內(nèi)插入用成型制品，其特征在于，基材聚合物為聚氨酯類。
14.權(quán)利要求12中所述的醫(yī)療用體內(nèi)插入用成型制品，其特征在于，基材聚合物為天然橡膠類。
15.權(quán)利要求12中所述的醫(yī)療用體內(nèi)插入用成型制品，其特征在于，基材聚合物為硅樹脂類。
16.權(quán)利要求12中所述的醫(yī)療用體內(nèi)插入用成型制品，其特征在于，基材聚合物為聚氯乙烯類。
17.權(quán)利要求12中所述的醫(yī)療用體內(nèi)插入用成型制品，其特征在于，基材聚合物為聚酰胺類。
18.權(quán)利要求12中所述的醫(yī)療用體內(nèi)插入用成型制品，其特征在于，基材聚合物為合成橡膠類。
19.權(quán)利要求10中所述的醫(yī)療用成型制品，其特征在于，它是導(dǎo)管、管、殼、移植片固定物、袖帶、管接頭、檢查口、排液袋、內(nèi)視鏡蓋或者血液回路。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種接枝聚合物和抗菌樹脂,其含有由通式(A)所示季銨基的構(gòu)成單元,其中R
文檔編號(hào)C08F291/00GK1242781SQ97181211
公開日2000年1月26日 申請(qǐng)日期1997年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月4日
發(fā)明者棚橋一裕 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社