專利名稱：非腐蝕性的含低揮發(fā)分的壓敏粘合劑的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及由具有與其接枝的聚合側(cè)基部分的聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯主鏈組成的壓敏粘合劑組合物。
由具有與其接枝的聚合側(cè)基部分的主鏈聚合物組成的聚合物組合物是已知的。所用的主鏈聚合物和接枝聚合物部分的類型視最終產(chǎn)品的所需特性而異。參見例如美國專利No.3,786,116、3,832,423、3,842,146、3,862,077、3,879,494、3,928,255、3,989,768、4,085,168、4,551,388、4,554,324、4,656,213、4,693,776、4,732,808和4,871,812，這些專利公開了各種類型的能或不能顯示壓敏粘合特性的這些聚合物。
上述專利中公開的典型的聚合物組合物類型是由具有與其連接的由可聚合的大分子單體(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯等)組成的接枝聚合物的主鏈聚合物(如丙烯酸類或(甲基)丙烯酸類主鏈聚合物)組成的組合物。參見例如此方面文獻中的美國專利No.4,554,324。
丙烯酸類壓敏粘合劑如見諸于美國專利No.4,554,324中的，可由丙烯酸酯和極性丙烯酸類單體制成。極性丙烯酸類單體可以是丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和衣康酸等中的一個或它們的混合物。丙烯酸酯可以是丙烯酸的任何脂族酯。這些單體通常用溶液聚合法、懸浮聚合法或乳液聚合法進行游離基聚合。共聚物的丙烯酸酯部分一般含量較高，從而使聚合物具有粘性。極性單體可提高粘合劑粘合至表面上的能力。
雖然已發(fā)現(xiàn)這些聚合物組合物可用作壓敏粘合劑，但此前未見可適用于高溫環(huán)境(即，溫度超過約250°F的環(huán)境)的高效壓敏粘合劑方面的成功報道。
舉例而言，宇航和汽車工業(yè)正面臨對可經(jīng)受-200°F至高達400°F的極端溫度的粘合劑的需求增加。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，一般的丙烯酸類壓敏粘合劑雖然其在低至-45°F的溫度的性能令人滿意，但在約150-200°F的溫度(有時在更低的溫度)則由于粘合劑變得太軟而失效，不能保持合格的粘合性能。業(yè)已有對這些粘合劑進行交聯(lián)處理來提高其性能的嘗試。
由于對電子元件的敏感性，電子工業(yè)的最新進展還要求使用非腐蝕性的壓敏粘合劑。此外，需要揮發(fā)分低的粘合劑以在計算機部件的制造過程中將使用這些粘合劑而產(chǎn)生的污染減少到最低程度。
然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使用現(xiàn)有的含極性單體的壓敏粘合劑并不能提供在高溫下的令人滿意的性能。此外，還發(fā)現(xiàn)這些粘合劑具有不良的腐蝕性能以及其揮發(fā)分的含量不合乎要求(這導(dǎo)致在電子部件制造過程中有可能污染)。
發(fā)明的目的和概述因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種具有高性能的壓敏粘合劑組合物。
本發(fā)明的目的還在于，提供一種能在高溫下保持足夠的粘合強度的壓敏粘合劑組合物。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種揮發(fā)分低的壓敏粘合劑組合物。
本發(fā)明的又一目的在于，提供一種非腐蝕性的壓敏粘合劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種通常粘性的含非極性單體的相分離(phase-separated)的接枝共聚物，它由具有與其接枝的聚合物部分的主鏈聚合物組成，該接枝共聚物具有壓敏粘合性能，它包含下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)至少一種由具有1-3個碳原子的非叔醇的單體丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯組成的A單體，(2)至少一種由具有4-12個碳原子的非叔醇的單體丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯組成的B單體，(3)Tg大于20℃的接枝聚合物部分C，且其中，所述至少一種A單體與所述至少一種B單體的重量比范圍約在1∶2至2∶1之間，且單體A和B的總丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的醇部分中的平均碳原子數(shù)范圍約在2.5至3.5之間，當接枝聚合物部分C的分子量范圍在2000-13000之間時，接枝聚合物部分C的量高至約20重量％；當接枝聚合物部分C的分子量大于13000時，則接枝聚合物部分C的量高至約30重量％。發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的壓敏粘合劑接枝共聚物由“軟”主鏈聚合物和與其連接或共聚以得到相分離的粘合劑接枝共聚物的“硬”增強接枝聚合物部分組成。雖然由具有連接的“硬”增強接枝聚合物的“軟”主鏈聚合物組成的接枝共聚物是已知的，但這些現(xiàn)有技術(shù)的接枝共聚物不能顯示所需的高效粘合性能，如在高溫環(huán)境下的高強度等，此外，接枝共聚物是非腐蝕性的且其揮發(fā)分低。
具體地說，本發(fā)明的粘合劑包含相分離的含非極性單體的接枝共聚物，該接枝共聚物由單體A和B共聚反應(yīng)而形成的主鏈聚合物組成，所述主鏈聚合物具有與其接枝的聚合物部分C，其中，單體A是具有1-3個碳原子的非叔醇的單體丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，單體B是具有4-12個碳原子的非叔醇的單體丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯。
共聚物中單體A和B的總丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯的醇部分的平均碳原子數(shù)將小于4，以約2.5-3.5(根據(jù)摩爾百分比計算)為宜。最好平均碳原子數(shù)約為3.0。
重要的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，壓敏粘合劑中極性單體(如丙烯酸等)的存在對要求粘合劑具有非腐蝕性以及對盡可能地減少粘合劑的揮發(fā)分是不利的。因此，本發(fā)明的接枝共聚物不合極性單體。通常會由于缺乏極性單體而產(chǎn)生的任何不利均為根據(jù)酯的碳原子含量而提供的A單體的特定組合物所克服。
A單體的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸異丙酯之中的一種或多種。這些單體對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知。
B單體的例子包括但不限于丙烯酸或(甲基)丙烯酸與非叔醇如1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇等的酯。這些單體對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知。
該共聚物中所述A單體與B單體的重量比范圍約在1∶2至2∶1之間，最好約為1∶1。
以共聚物的總重量計，接枝共聚物中A單體的含量菩最好約在20-65重量％之間，所用的任何其他單體(如B單體等)和聚合接枝部分構(gòu)成共聚物的剩余部分。接枝共聚物最好僅由單體A、B和接枝聚合物部分C組成。
聚合接枝部分C的Tg大于20℃。接枝部分的量宜平均在1.5-2.5個聚合物部分/個聚合物主鏈，最好為2個聚合物部分/個鏈。即使考慮到在共聚物中存在大量的A單體可能會降低共聚物的粘結(jié)強度，上述范圍內(nèi)的接枝聚合物部分的存在有助于使共聚物顯示足夠的粘結(jié)強度。因此可使所用的A單體的量最佳化而不會降低共聚物的粘合性。
接枝聚合物部分的分子量必須足以導(dǎo)致“相分離的”接枝共聚物的形成。接枝聚合物部分的分子量(數(shù)均)一般在2000-60000之間。為增強共聚物的耐高溫性，接枝聚合物部分的分子量最好在30000以上至60000之間。
以成分A、B和C的總重量計，當接枝聚合物部分C的分子量范圍在2000-13000之間時，接枝聚合物部分的量約在2-20重量％之間；當接枝聚合物部分C的分子量大于13000時，則接枝聚合物部分的量約在2-30重量％之間。
本發(fā)明的接枝共聚物的特征在于，是“相分離的”。即，共聚物的主鏈和連接的接枝是不相容的，因而不能混合在一起形成均相。而共聚物主鏈形成連接的接枝相分散在其中的連續(xù)相。這樣，分散的接枝不連續(xù)相起增強連續(xù)相的機械強度的作用，從而抑制連續(xù)相在高溫下流動。
可用諸如下述常用技術(shù)將聚合物接枝連接至聚合物主鏈上(1)與主鏈聚合物的各單體共聚或(2)在通過單體A和B的共聚形成主鏈聚合物之后，通過合適的官能團與預(yù)先形成的主鏈聚合物連接。
關(guān)于為優(yōu)選技術(shù)的技術(shù)(1)，本發(fā)明的接枝共聚物可由共聚的單體A、B和C形成，其中單體A和B的定義如上，單體C具有通式X-Z，式中，X是可與上述單體A和B(最好是乙烯基)共聚的基團，且Z是Tg大于20℃的聚合物接枝部分，所述部分Z在共聚條件下基本不反應(yīng)，其中上述單體C的基團X與上述單體A和B共聚，形成具有從中側(cè)接聚合物部分Z的聚合物主鏈。
接枝聚合物部分可制備成大分子(macromer)并可與一種或多種形成主鏈聚合物的A和B單體共聚。參見例如美國專利No.3,786,116中公開的內(nèi)容，所有這些內(nèi)容在本文中引作此方面的參考。
典型的共聚技術(shù)包括但不限于在溶劑的存在下常規(guī)的游離基引發(fā)共聚的技術(shù)。合適的共聚溫度范圍約在20-150℃之間，時間在2-24小時，直至達到要求的轉(zhuǎn)化程度。
俟聚合反應(yīng)完畢后，即除去溶劑，形成在高溫下的粘性和剪切粘合性方面具有合格的綜合性能的粘性丙烯酸酯共聚物。
根據(jù)由所用的具體接枝的分子量而賦予主鏈聚合物的特性，所得的粘合劑可以溶液或乳液形式而不是熔融的粘合劑形式使用。即，若接枝的分子量足夠大，則可以乳液或溶液形式將所得粘合劑涂布在襯料或基材上，在涂布至基材上后即將水或溶劑除去。
關(guān)于共聚物的聚合接枝部分，美國專利No.3,786,116、3,842,057、3,842,058、3,842,059、3,862,098、3,862,101、3,862,102和4,554,324公開了適合用作上述主鏈聚合物上的接枝部分的可聚合的大分子。
聚合物部分Z可由乙烯基芳香族單體如苯乙烯、(-甲基苯乙烯、茚和對叔丁基苯乙烯等形成。然而，聚合物部分Z還可由下述單體形成乙烯基甲苯、苊、丙烯腈和甲基丙烯腈，包括異氰酸低級烷基酯、苯酯、低級烷基苯酯和鹵代苯酯在內(nèi)的有機異氰酸酯，包括低級亞烷基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯在內(nèi)的有機二異氰酸酯，包括丙烯酸和(甲基)丙烯酸的甲酯、叔丁酯在內(nèi)的丙烯酸和(甲基)丙烯酸的低級烷基酯和烯丙酯，低級烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、己烯等，脂肪族羧酸的乙烯酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、油酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯，乙烯基低級烷基醚，共軛二烯如異戊二烯和丁二烯等，2-噁唑啉如2-乙基-2-噁唑啉等，乙烯基不飽和酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等N，N-二(低級烷基)丙烯酰胺等。
對用于聚合物接枝的具體的可聚單體的選擇并不重要，因為如上述列舉所提示的，可將各種各樣的單體(和所得的聚合物部分)成功地用作共聚物中的聚合物接枝。
可使用各種官能團來將接枝Z連接到聚合物主鏈上。
官能團的例子包括但不限于
CH2-O-CHR-CH2-；
和-OCH2CH2-O-CHR-CH2，其中，R表示氫原子或低級烷基。
在下面的實施例1-3中列舉根據(jù)本發(fā)明制備的各種接枝共聚物。實施例1用下述方法制備具有聚苯乙烯接枝(分子量為13000)的聚丙烯酸酯聚合物。在氮氣氛中，于攪拌下將下述進料在1升的玻璃反應(yīng)容器于160-165°F增量聚合8小時以上乙酸乙酯(溶劑)254.44g乙酸丁酯(溶劑)70.72g庚烷(溶劑)99.84g丙烯酸2-乙基己酯(B單體) 132.79g丙烯酸丁酯(B單體) 63.78g丙烯酸乙酯(A單體) 73.15g丙烯酸甲酯(A單體) 96.00g聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯大分子(接枝)18.28g過氧化苯甲酰(引發(fā)劑) 1.12g注計算得A和B單體的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的醇部分的平均碳原子數(shù)為3.4。實施例2用實施例1的方法由下述進料制備具有聚苯乙烯接枝(分子量為13000)的聚丙烯酸酯聚合物乙酸乙酯(溶劑)254.44g乙酸丁酯(溶劑)70.72g庚烷(溶劑)99.84g丙烯酸2-乙基己酯(B單體) 111.36g丙烯酸丁酯(B單體) 55.68g丙烯酸乙酯(A單體) 96.00g丙烯酸甲酯(A單體) 96.00g聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯大分子(接枝)24.96g過氧化苯甲酰(引發(fā)劑) 1.12g
注計算得A和B單體的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的醇部分的平均碳原子數(shù)為3.1。實施例3為說明本發(fā)明的接枝共聚物的優(yōu)點，對由下述3種組合物形成的接枝共聚物的粘合性進行比較組合物1(本發(fā)明)丙烯酸2-乙基己酯 29.00重量％丙烯酸丁酯 14.50丙烯酸乙酯 25.00丙烯酸甲酯 25.00聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯大分子 6.50(分子量＝13000)組合物2(比較例)丙烯酸丁酯 93.50重量％聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯大分子 6.50(分子量＝13000)組合物3(比較例)丙烯酸乙酯 93.50重量％聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯大分子 6.50(分子量＝13000)組合物1、2和3中的總(甲基)丙烯酸酯的醇部分的平均碳原子數(shù)分別為3.0855、4.0和2.0。
根據(jù)實施例1中所述的方法，用上述各組合物制備相應(yīng)的接枝共聚物1、2和3。
制成后，即分別對共聚物1、2和3進行粘合性能測試，結(jié)果如下共聚物1 共聚物2 共聚物35’剝離57.6 oz NT 32.0 oz NT 12.8 oz NT500g剪切(平均) 925.5 min ST 22.45 min ST＞300 min探頭粘性(平均) 1145.8g 934.6g 575.2g可塑性 2.59mm 2.18mm 3.25mm上述比較結(jié)果顯示，本發(fā)明的共聚物1具有合格的壓敏粘合性。與之相比，共聚物2和3的壓敏粘合性不合格，從而確證，使用要求保護的2.5-3.5的范圍之外的平均碳原子數(shù)而制得的粘合劑是不合格的。
如上面所討論的，本發(fā)明的接枝共聚物具有作為壓敏粘合劑的特別效用。就此而言，可以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法將本發(fā)明的組合物單獨地或與合適的襯料一起使用。
例如，襯料的例子包括但不限于在壓敏粘合劑領(lǐng)域中常用的柔性或非柔性襯料，如皺紋紙、牛皮紙、紡織品(編織物、無紡布、織布)、箔，和合成聚合物薄膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和乙酸纖維素，以及玻璃、陶瓷、燙金聚合物膜和其他相容的片狀材料。
可使用常規(guī)的涂布設(shè)備以任何慣用的方式如輥涂法、噴涂法、擠涂法、共擠涂法、熱熔融涂布法等將本發(fā)明的粘合劑組合物涂布在此類材料上。若合適，可以溶液形式施用本發(fā)明的組合物，然后除去溶劑，讓粘性的粘合劑殘留物留在襯料上。
涂布的襯料可以采用許多形式，如膠帶、膠布和膠條等，襯料的選擇和形式視擬定的最終用途而最后確定。
權(quán)利要求
1.通常粘性的具有壓敏粘合性能的相分離的接枝共聚物，它含非極性單體，由具有與其接枝的聚合物部分的主鏈聚合物組成，它包含下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)至少一種由具有1-3個碳原子的非叔醇的單體丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯組成的A單體，(2)至少一種由具有4-12個碳原子的非叔醇的單體丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯組成的B單體，(3)Tg大于20℃的接枝聚合物部分C，且其中，所述至少一種A單體與所述至少一種B單體的重量比范圍約在1∶2至2∶1之間，且單體A和B的總丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的醇部分中的平均碳原子數(shù)范圍約在2.5至3.5之間，但當接枝聚合物部分的分子量范圍在2000-13000之間時，接枝聚合物部分的量高至約20重量％；當接枝聚合物部分的分子量大于13000時，則接枝聚合物部分的量高至約30重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述接枝是聚合的單鏈烯基取代的芳香烴。
3.如權(quán)利要求2所述的共聚物，其特征在于，所述聚合的單鏈烯基取代的芳香烴包含聚苯乙烯。
4.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述接枝的分子量范圍在2000-13000之間。
5.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述接枝的量平均約為1.5-2.5個聚合物部分/個聚合物主鏈。
6.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述至少一種A單體與所述至少一種B單體的重量比約為1∶1。
7.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述至少一種B單體包含丙烯酸和(甲基)丙烯酸與選自1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇的非叔醇的酯。
8.如權(quán)利要求2所述的共聚物，其特征在于，所述接枝包含聚(-甲基苯乙烯。
9.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述接枝聚合物部分的分子量大于13000。
10.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于，共聚物中A單體的量約在25-65重量％之間。
11.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于，共聚物中單體A和B的總丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的醇部分中的平均碳原子數(shù)約為3。
12.如權(quán)利要求2所述的共聚物，其特征在于，共聚物中單體A和B的總丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的醇部分中的平均碳原子數(shù)約為3。
13.如權(quán)利要求4所述的共聚物，其特征在于，共聚物中單體A和B的總丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的醇部分中的平均碳原子數(shù)約為3。
14.如權(quán)利要求9所述的共聚物，其特征在于，共聚物中單體A和B的總丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的醇部分中的平均碳原子數(shù)約為3。
全文摘要
提供一種由相分離(phase－separated)的接枝共聚物組成的新的高效壓敏粘合劑組合物,所述接枝共聚物由具有與其接枝的聚合物側(cè)基部分如聚苯乙烯或聚(－甲基苯乙烯的聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯主鏈組成。主鏈的酯部分中的平均碳原子數(shù)范圍在2.5—3.5之間。組合物是非腐蝕性的且揮發(fā)分低。
文檔編號C08F290/00GK1276000SQ9719003
公開日2000年12月6日 申請日期1997年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月24日
發(fā)明者邁克爾·扎永奇科夫斯基 申請人:粘合劑研究股份有限公司