專利名稱：直接化學改性(共)聚酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新的簡單的(共)聚酯直接化學改性的方法以及由這種自身阻燃的或以其它方式改性的(共)聚酯制造的產(chǎn)品，尤其是纖維和單絲。
制造聚酯所需地組份，也就是說單體、共聚單體、催化劑、穩(wěn)定劑、添加劑等，通常在酯化或酯交換或縮聚過程中加入反應釜中，因為它們在制成的高粘度的聚酯熔體中不可能加入。后續(xù)混入基本上僅涉及惰性的添加劑，它以所謂母粒料形式或以純的和干的狀態(tài)借助擠出機在繼續(xù)加工中加到聚酯熔體中。
目前，聚酯，尤其是PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)是在大規(guī)模連續(xù)裝置上生產(chǎn)的，這種裝置就其本身而言不夠靈活，難以作到在短時間內(nèi)生產(chǎn)出不同質(zhì)量的聚酯。因此例如在必須從一種含有附加組份X的型號換至另一種含有Y附加組份的型號時，必然會產(chǎn)生大量的不符合規(guī)格的過渡物料。因此形成了聚合物改性要在終反應器之后進行的方案，目的是能從熔體主物流分成相應的分物流而同時制成適于各種用途的不同質(zhì)量的聚合物。
后一種方案已用于物理改性，即分散惰性的固體添加劑(DE4039857 C2)。通過化學法改性將PET轉(zhuǎn)換成(共)聚PET的可能性在DE 4429524 A1中曾作過描述。不用原來的反應器而經(jīng)過化學反應對聚酯進行后改性受到很大限制，因為用通常的共聚單體而不具備縮聚條件(真空)，會使聚酯的分子量大大降低，由于通過共聚單體的反應產(chǎn)生的低分子副產(chǎn)物(例如水)不能從熔體中除去，會產(chǎn)生逆反應而使聚合物鏈斷裂。
聚酯改性的一種特殊變化是使其阻燃。加入阻燃劑可使聚酯變得難燃。在一些國家對某些用途(例如公共交通工具)法定要求所用紡織材料必須具有阻燃性能。關于這方面的當前現(xiàn)狀和未來發(fā)展的文章參見喬赫(J.Troitzsch)，阻燃聚合物-現(xiàn)狀和未來趨勢，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.74(1993)125～135頁。其中提到，許多有效的阻燃劑由于生態(tài)或毒理的原因，目前已經(jīng)或者近期將不再能使用。而含磷的阻燃物質(zhì)則不在此列。如文獻所述，磷幾乎在所有形態(tài)都是阻燃的，它與其氧化狀態(tài)或磷化合物的具體類別無關。
迄今為止，含磷阻燃劑一部分以與聚合物不進行反應的純添加劑形式分散在聚合物母料中，例如在DE 4412969 C1例8中關于一種阻燃PET-空心纖維中所述。只是分散在聚酯中的阻燃劑的缺點是在這種纖維的反復強烈洗滌或清洗過程中，阻燃劑又會部分地被萃取出來。
如果對阻燃作用的抗洗滌和抗清洗性有高要求的話，則需將磷化合物化學固定到高聚物分子上。相應的磷化合物必須要有能與聚合物連結(jié)的官能基團。
這類化合物是例如2-甲基-2，5-二氧代-1-氧雜-2-棉安磷(Phospholan)，為了簡化也?？s寫稱之為棉安磷(Phospholan)。在Hoechst公司1979年3月的產(chǎn)品信息中曾對這種化合物作過描述。為了使棉安磷能夠進入聚酯結(jié)構中，必須將連接酯鍵的環(huán)結(jié)構打開。因為五元環(huán)相當穩(wěn)定，也就是說反應性不太活潑，所以只有在較為苛刻的反應條件下先是和低分子化合物來實現(xiàn)開環(huán)反應。具體而言，在聚酯情況下，棉安磷必須在聚酯制造過程中加到反應釜中，在其中有足夠的時間首先與乙二醇反應開環(huán)，然后在縮聚的條件下可進入聚酯鏈。這意謂著改性的聚酯不是直接地，而是間接地經(jīng)過二步串聯(lián)化學反應，從聚酯單體形成。在K.Rstermundt的文章阻燃性改性的聚酯纖維的染色的實踐經(jīng)驗，Chemiefasern/Textilindustrie，43/95年度，1月/2月1993，65～68頁中，曾對這樣得到的聚酯以及由它們生產(chǎn)的紡織纖維和單絲進行了描述。
用棉安磷改性的聚酯和可由其制成的纖維和復合絲曾被描述過，但按上述方法進行化學改性很煩瑣，故其成本昂貴。
按目前的技術現(xiàn)狀，在用所涉及的磷化合物進行化學法阻燃改性時，縮聚反應器會被“污染”，這在向其它聚酯型號轉(zhuǎn)換時則產(chǎn)生前述的所謂“規(guī)格外”的過渡物料的缺點。
為至少能使用戶將化學結(jié)合的阻燃劑靈活地后續(xù)(不用縮聚反應器)加入，最近人們開發(fā)了聚合型的含磷阻燃劑，其中高組份含磷單元化學結(jié)合到共聚酯中，此共聚酯又作為添加劑使用，即作為母粒料，與需阻燃化的聚酯混合，從而形成一種共混料，可由它來制取最終產(chǎn)品。
在EP-A-0547701中描述了這樣一種產(chǎn)品和制造它的一種方法。這種聚合型的阻燃添加劑由芳族二羧酸、亞烷基二醇和含磷單體制造，產(chǎn)生含有高含量結(jié)合在大分子中的磷的線型共聚酯。作為適宜的含磷單體提出了羧基膦酸和相應的環(huán)狀酐，即內(nèi)酯，其中環(huán)狀化合物優(yōu)選為五元環(huán)。為了制取這種特定的共聚酯，仍如前述需要縮聚反應器，并且用戶不對需阻燃化的聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯進行化學改性，而是用一定量的聚合型阻燃劑簡單地混合并分散在其中(參考實例7到9)。
與此相似的是US-A-5530088，其中也描述了一種聚合型含磷阻燃劑和其制造方法。該制造方法包括由二羧酸、二醇和含磷化合物出發(fā)，在相應的反應器中進行酯化和縮聚，其中縮聚過程采用了專用的鈷催化劑。在US-A-5530088中所述的含磷化合物是菲-衍生物。產(chǎn)物的應用也和EP-A-0547701相似，即用它和需要阻燃化的聚酯混合制成聚合物共混料，而后用它例如紡成纖維類。
綜上所述，可以確定，盡管按最新現(xiàn)有技術(例如EP-A-0547701，US-A-5530088)描述了制成阻燃型聚酯的煩瑣方法，但磷仍不是一次性地加到基礎聚合物中，而是通過聚合反應進入到混合的專用共聚酯中。
因而，本發(fā)明的任務是用一種簡單的方法，得到自身阻燃的或其它方面改性的(共)聚酯，而又不存在前述的現(xiàn)有技術的缺點。
這一任務通過具有權利要求1特征的方法、權利要求8和9的改性聚酯及權利要求10和11的應用而得到解決。
上述課題按本發(fā)明可通過下述方式而得到解決將通式(I)或(II)的至少一種單體化合物任選與其它化合物、(共)聚酯或(共)聚酯熔體一起計量加入，并在氣密性并且壓力高于所用化合物蒸汽壓的系統(tǒng)中與通過熔融制得或已經(jīng)存在的(共)聚酯熔體在至少260℃混合，基團通過反應進入聚酯結(jié)構中或結(jié)合在其上，并且經(jīng)過少于30分鐘的總反應和停留時間后，將該化學改性的聚酯熔體進行繼續(xù)加工或卸出、造粒和再進行繼續(xù)加工，
其中G＝含有至少一個聚酯以外的選自P、N和S的雜原子的化學基
團，
R＝下述類型的反應性鍵
■4，7或8元環(huán)的內(nèi)酯，或
■環(huán)狀酸酐，或
■環(huán)氧化物
所述式(I)或(II)單體用量根據(jù)使用條件基于重復的聚酯單元而言可最高達10摩爾％。
式(I)表明，含有雜原子的化學基團G與反應性基R共同形成環(huán)，即該雜原子為環(huán)的組成部分。式(II)表明，含有雜原子的化學基團G是在具有反應性鍵R的環(huán)上的取代基。
本發(fā)明用式(I)和(II)單體化合物的方法比已知的改性方法有顯著優(yōu)點，這些化合物在適宜的條件下，不論在有無催化劑條件下，于很短時間內(nèi)即經(jīng)反應活性鏈R直接與聚酯的酯基或端基反應，期間并沒有斷裂出使粘度降低的副產(chǎn)物，由此，該方法作為一個整體也就不需要縮聚這一工序。
按本發(fā)明，這樣能夠第一次用巧妙的方法將帶雜原子的基團隨后結(jié)合到(共)聚酯鏈(主鏈)結(jié)構中(如加入式(I)的化合物)，或是通過化學鍵永久地連結(jié)到聚酯鏈上(如加入式(II)的化合物)，從而就能夠制得了自身阻燃的或其它方面改性的(共)聚酯。本發(fā)明方法的優(yōu)點在于基團可在制造聚酯以后結(jié)合到結(jié)構中或連接在鏈上，所以不存在污染縮聚裝置的問題。這樣用戶可以有充分的余地和選擇用簡單的方法對基礎聚酯進行改性。
在化學基團中含的雜原子為P、N和S，尤其優(yōu)選P。含有磷的基團如所述特別適合于阻燃。一些含氮的基團也可用于這一目的。對硫而言，尤其是磺酸基及其鹽化合物有意義，因為聚酯經(jīng)過用相應的化合物進行化學改性可進行陽離子染色。相反，用式(II)的含氨基的化合物對聚酯進行化學改性，則可進行陰離子染色。
作為聚酯，可以考慮所有可熱塑性加工的聚酯，例如PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PPT(聚對苯二甲酸丙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)，它們的共聚酯或者在制造過程中經(jīng)過任一方法已另外改性的聚酯(例如用季戊四醇產(chǎn)生支鏈)。聚酯這一表達，既可以是均聚酯也可以是共聚酯。特別優(yōu)選PET。
作為式(I)化合物的實例有3-甲基-3-氧代-3-磷雜-3-羥基丙酸內(nèi)酯。而作為式(II)化合物的實例有3-(9，10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)-甲基-6-羥基-己酸內(nèi)酯、2-(9，10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)-甲基琥珀酸酐、4-磺基苯二甲酸酐的鈉鹽或3-縮水甘油氧基-甲氧基苯基氧化膦。
下面對本發(fā)明的方法作進一步描述。
氣密性及壓力高于所用化合物蒸汽壓的系統(tǒng)可以是擠出機(如采用聚酯粒料時)，也可以是簡單的能使聚酯熔體流過的管路，但它要有一個計量加料孔并在下游有混合裝置。如加入多于一種化合物時，系統(tǒng)的最低壓力以具有最高蒸汽壓的化合物為準。作為混合器可以采用動態(tài)混合器，但優(yōu)選為靜態(tài)混合器。為進行化學改性所使用的化合物可用適宜的裝置計量加料。在用粒料熔融擠出機時，可將化合物以固體狀態(tài)(粉狀)連續(xù)地計量加到在擠出機中流動的粒料中，或者有時先進行預混(滾壓)。而熔體在管道中流動時，最好將化合物單獨熔融，而后以液體狀態(tài)用泵連續(xù)加到有熔體流動的管道中去。在兩種情況下，聚酯熔體的溫度都優(yōu)選在超過待改性聚酯熔點之上5℃至310℃的范圍，但都至少要達到260℃。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)選形式是直接將其接在連續(xù)縮聚的終端反應器之后，并對全部聚酯熔體的分物流用本發(fā)明方法改性。后一種處理方法在一定情況下還可以用DE 4039857 C2的裝置來代替將化合物以液相加到整個分物流的管道裝置，其中待改性的部分物流，僅一小部分支流先進入在線的母料擠出機中改性，而后再將它送回未改性的分物流中進行混合。這種特定的方法變體只適用于加到支流中的化合物濃度不能超過某種限值并且以固體形態(tài)加入與熔體接觸的化合物既不升華，也不能從加料支管中往回蒸發(fā)的情況。這一條件是否能滿足需經(jīng)實驗來確定。
經(jīng)改性的熔體可繼續(xù)加工成各種產(chǎn)品，例如纖維、單絲、薄膜、注塑制品、吹塑制品或擠出制品等。優(yōu)選是將PET用含磷化合物改性并加工成阻燃性纖維和單絲。適宜的加工技術是熔融紡絲、注塑、多組份注塑、擠出、共擠出、吹塑、熱塑成型等。為此目的可將添加劑、增強劑和填料如玻璃纖維、碳纖維、礦物增強材料和填料、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、顏料等加到化學改性的聚酯中。用于熔融紡絲時當然可只加入對紡絲性沒有不良影響的那些添加物。后面的例1至6結(jié)合

圖1至6用于說明本發(fā)明。這只是示例性地但不是局限地說明按本發(fā)明方法化合物可怎樣與熔融狀態(tài)的聚酯反應。
圖中示出
圖1 PET與帶有R＝7環(huán)內(nèi)酯的式(II)的含磷化合物之間的反應；
圖2 PET與帶有R＝環(huán)狀酐的式(II)的含磷化合物之間的反應；
圖3 PET與帶有R＝4-環(huán)內(nèi)酯的式(I)的含磷化合物之間的反應；
圖4 PET與帶有R＝環(huán)狀酐的式(II)的含硫化合物之間的反應；
圖5 圖2中經(jīng)改性的PET與單環(huán)氧化合物進行的反應；
圖6 PET與帶有R＝環(huán)氧化物的式(II)的含磷化合物之間的反應。
實例
例1
圖1表達PET與化合物A之間的反應，A是一種在式(II)的基礎結(jié)構中帶有(7環(huán))內(nèi)酯鍵的化合物，它的準確的名稱為3-(9，10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)-甲基-6-羥基-己酸內(nèi)酯。經(jīng)過內(nèi)酯鍵和PET中酯基的直接酯交換，使含磷基團連結(jié)到PET鏈上。
化合物A是通過DOP在3-亞甲基己內(nèi)酯上進行Michael加成而得到。DOP是9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物的縮寫。該物質(zhì)由德國Bblingen的Schill&Seilacher公司生產(chǎn)并命名為DOP(95)。
3-亞甲基-己內(nèi)酯可用M.Mori等在J.Org.Chem.(1983)，48(22)，4058～67中描述的合成路線制造(鈀催化羰基化。含吡咯茲啶和吲哚茲定(indolizidine)骨架的雙環(huán)內(nèi)酰胺的α-亞甲基、-γ-、-δ-、ε-內(nèi)酰胺和內(nèi)酯的新合成路線)。
化合物A可以例如以粉狀形態(tài)用差示計量秤連續(xù)加到流入紡絲擠出機的輸送管接頭的“紡絲級”的PET-粒料中。為阻燃目的，對計量加料的選擇應使得在改性聚酯中以及由此經(jīng)熔融紡絲所制成的長絲中元素磷含量為0.6重量％。這一數(shù)值可作為對于阻燃的開支和用量之間的優(yōu)化數(shù)據(jù)。EP 0547701(例7和8)及US 5530088(圖1和表2)曾指出磷含量對由改性聚酯制成品的LOI-值(極限氧指數(shù))的影響，其中說明了在較高的磷含量情況下達到飽和。這樣在化合物A和PET之間的反應盡可能進行完全，使絕大部分磷都化學結(jié)合在聚酯中，為些最好將熔體溫度調(diào)節(jié)在270至295℃的區(qū)間，在熔融狀態(tài)的總反應和停留時間，即從在擠出機中熔融直到長絲從噴絲頭出來的全部時間維持約20分鐘，期間在該系統(tǒng)中通常壓力調(diào)控在大約100巴這一數(shù)量級上，通過加入催化劑，例如二辛酸錫(II)可影響所需的停留時間。
例2
圖2表明帶有環(huán)狀酐-鍵的式(II)基礎結(jié)構的化合物B如何與PET中的羥端基進行反應?；衔顱的準確名稱為2-(9，10-二氫-9-氧雜-10-氧化-10-磷雜菲-10-基)-甲基-琥珀酸酐。B是DOP和脫水衣康酸的加成產(chǎn)物。B化合物由德國Bblingen的Schill&Seilacher公司生產(chǎn)并命名為DOP-ITS-酸酐。
化合物B的有關數(shù)據(jù)
化學式C17H13O5P
分子量328.3g/mol
磷含量9.4重量％
熔點 約184℃
先將該化合物熔點，并借助泵以液態(tài)計量加到管道內(nèi)的聚酯熔體物流中。聚酯熔體的溫度約為285℃，系統(tǒng)內(nèi)的壓力例如是約50巴。管道中可帶有靜態(tài)混合器用于混合。所得到的改性聚酯可以直接由熔融態(tài)紡成阻燃的長絲，原則上例1的建議在此也是適用的。
在應用酸酐化合物時，所能達到的改性程度是由聚酯的羥端基的消耗所限制的。而這一缺點如何用獨創(chuàng)性的方法得以克服，將在例5中說明。
例3
在本例中，如圖3所表明，PET熔體由帶有內(nèi)酯鍵(四環(huán))的式(I)基礎結(jié)構的化合物C進行改性?；衔顲的準確名稱是3-甲基-3-氧代-3-磷雜-3-羥基丙酸內(nèi)酯。經(jīng)過直接酯交換將磷連結(jié)到聚酯的主鏈中?；衔顲的優(yōu)點在于有較高的含磷量，而且與上述說明書開始部分中所述的棉安磷相比，在聚酯鏈中沒有附加的乙二醇相連?；瘜W反應的進行和工藝方法的實施與例1相似，其中在用泵往熔體管道中計量加入液體物料時，有時是將催化劑溶入熔融的C中。
例4
圖4中表示了含雜原子硫的實例，按本發(fā)明可將磺酸基連到聚酯中，從而可使其能進行陽離子染色?；衔顳涉及4-磺基鄰苯二甲酸酐的鈉鹽，也就是帶環(huán)狀酐鍵的式(II)的化合物?？梢砸怨腆w或液體形式計量加到聚酯中。反應機理相當于例2。由于要消耗羥端基，所以在此處，改性程度起初也受到限制，但可以通過在例5中所述的方法進行擴展。
例5
為了克服在例2和例4中所提到的缺點，優(yōu)選采用了下述本發(fā)明的輔助方法
除往聚酯中加入酸酐化合物外，另外再加入單環(huán)氧化物，例如在圖5中所示的苯乙烯環(huán)氧化物(化合物E)。單環(huán)氧化合物首選與酸基團反應并將COOH端基轉(zhuǎn)化為OH-端基。
在圖5中舉例表明，如何將(按圖2)用化合物B改性生成的新的COOH-端基用苯乙烯環(huán)氧化物再重新轉(zhuǎn)化成-OH端基，這時可能生成有兩種反應產(chǎn)物。
同樣可以方便地用苯乙烯環(huán)氧化物與原已存在的聚酯的COOH-端基反應(圖中未列出)，按這種方式同樣可以增加用于酸酐化合物加成的OH-端基量，這對提高最大可能的改性程度和改性速度都是有利的。因此同時加入兩種化合物特別有利于總反應轉(zhuǎn)化率。如果反應中加入相等摩爾的酸酐和單環(huán)氧化合物，則改性時聚酯中的[-COOH]/[-OH]端基比保持不變。
在實驗室的壓力釜中對輔加的單環(huán)氧化物的作用進行研究。所采用的原料為消光的聚對苯二甲酸乙二醇酯為(紡織級的)M762型，EMS-CHEMIE公司生產(chǎn)(Domat/Ems，瑞士)，DOP-ITS-酸酐(化合物B)，Schill&Seilacher公司生產(chǎn)(Bblingen，德國)，苯乙烯環(huán)氧化物(化合物E)，F(xiàn)luka化學公司生產(chǎn)，(Buchs，瑞士)。將PET加熱到290℃熔融后，按改變方案1只加入化合物B，加入量為PET(分子量PET-單元＝192.17g/摩爾)的5.3重量％(3.2摩爾％)，(對改性聚酯而言相當于0.5重量％的P)。經(jīng)20分鐘后取聚酯試樣，正如反應機理所預期的那樣，具有很強的酸值，進入結(jié)構的程度即反應轉(zhuǎn)化率只達到大約80％。而在同樣實施的實驗改變方案2中，在加入化合物B的同時，還加入等摩爾量的苯乙烯環(huán)氧化物。經(jīng)20分鐘后，分析確定有約90％的所加入的B-量進入了聚酯結(jié)構，而此時比較PET的端基值幾乎沒有變化。這就證明了單環(huán)氧化物對酸酐進入結(jié)構的有益效果。
例6
圖6表明，帶有環(huán)氧鍵的式(II)的基礎結(jié)構的化合物F如何與PET的酸基端基反應。化合物F的準確名稱為3-縮水甘油氧基-甲氧基-苯基膦氧化物。
在化合物F一種化合物中在某種程序上包括了酸酐B與單環(huán)氧化物相結(jié)合的功效。在圖6中列出了兩種可能的反應產(chǎn)物。因為末端羥基也可與環(huán)氧基反應(未列出)，故化合物F對聚酯的改性程度不象化合物B有那樣相應的上限。
權利要求書
按照條約第19條的修改
1.通過化學基團的鍵合或結(jié)合而對(共)聚酯直接化學改性的方法，其中將通式(I)或(II)的至少一種單體化合物任選與選自催化劑和單環(huán)氧化合物的其它化合物、(共)聚酯或(共)聚酯熔體一起計量加入，并在氣密性并且壓力高于所用化合物蒸汽壓的系統(tǒng)中與通過熔融制得或已經(jīng)存在的(共)聚酯熔體在至少260℃混合，并且經(jīng)過少于30分鐘的總反應和停留時間后，將該化學改性的(共)聚酯熔體進行繼續(xù)加工或卸出、造粒和再進行繼續(xù)加工，
其中G＝含有至少一個聚酯以外的選自P、N和S的雜原子的化學基
團，
R＝下述類型的反應性鍵
■4，7或8元環(huán)的內(nèi)酯，或
■環(huán)狀酸酐，或
■環(huán)氧化物，條件是雜原子是磷，
所述式(I)或(II)單體用量基于重復的聚酯單元而言可最高達10摩爾％。
2.按權利要求1的方法，其特征在于，式(I)或(II)化合物中的雜原子是磷。
3.按權利要求1或2的方法，其特征在于，帶有環(huán)狀酸酐鍵的式(I)或(II)的化合物與單環(huán)氧化合物一起計量加入。
4.按權利要求1的方法，其特征在于，聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚對苯二甲酸丙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯和它們的共聚酯，尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
5.按權利要求1至4的方法，其特征在于，氣密性系統(tǒng)是擠出機。
6.按權利要求1至4的方法，其特征在于，氣密性系統(tǒng)是帶有計量加料孔和往下游帶有混合器，優(yōu)選靜止混合器的管道。
7.按權利要求1至6的方法，其特征在于，(共)聚酯熔體的溫度位于(共)聚酯熔點之上5℃至310℃的范圍。
8.按權利要求1至7中一項或多項的方法制造的化學改性的(共)聚酯。
9.按權利要求8的化學改性的(共)聚酯，其特征在于，它是用磷原子改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
10.權利要求8或9的化學改性的(共)聚酯用于繼續(xù)加工成纖維、單絲、薄膜、注塑-、吹塑-或擠出制品的應用。
11.權利要求9的化學改性的(共)聚酯用于繼續(xù)加工成阻燃性的纖維和單絲的應用。
按A19條修改權利要求的聲明 權利要求1至11替換原權利要求1至11。 在新的權利要求1中，對R＝環(huán)氧化物的化合物限定為雜原子 為磷的情況。其公開可參見原權利要求2及說明書第4頁，28- 31行。權利要求2至11對應于原始提交的權利要求。
權利要求
1.通過化學基因的鍵合或結(jié)合而對(共)聚酯直接化學改性的方法，其中將通式(I)或(II)的至少一種單體化合物任選與選自催化劑和單環(huán)氧化合物的其它化合物、(共)聚酯或(共)聚酯熔體一起計量加入，并在氣密性并且壓力高于所用化合物蒸汽壓的系統(tǒng)中與通過熔融制得或已經(jīng)存在的(共)聚酯熔體在至少260℃混合，并且經(jīng)過少于30分鐘的總反應和停留時間后，將該化學改性的(共)聚酯熔體進行繼續(xù)加工或卸出、造粒和再進行繼續(xù)加工，
其中G＝含有至少一個聚酯以外的選自P、N和S的雜原子的化學基
團，
R＝下述類型的反應性鍵
■4，7或8元環(huán)的內(nèi)酯，或
■環(huán)狀酸酐，或
■環(huán)氧化物
所述式(I)或(II)單體用量基于重復的聚酯單元而言可最高達10摩爾％。
2.按權利要求1的方法，其特征在于，式(I)或(II)化合物中的雜原子是磷。
3.按權利要求1或2的方法，其特征在于，帶有環(huán)狀酸酐鍵的式(I)或(II)的化合物與單環(huán)氧化合物一起計量加入。
4.按權利要求1的方法，其特征在于，聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚對苯二甲酸丙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯和它們的共聚酯，尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
5.按權利要求1至4的方法，其特征在于，氣密性系統(tǒng)是擠出機。
6.按權利要求1至4的方法，其特征在于，氣密性系統(tǒng)是帶有計量加料孔和往下游帶有混合器，優(yōu)選靜止混合器的管道。
7.按權利要求1至6的方法，其特征在于，(共)聚酯熔體的溫度位于(共)聚酯熔點之上5℃至310℃的范圍。
8.按權利要求1至7中一項或多項的方法制造的化學改性的(共)聚酯。
9.按權利要求8的化學改性的(共)聚酯，其特征在于，它是用磷原子改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
10.權利要求8或9的化學改性的(共)聚酯用于繼續(xù)加工成纖維、單絲、薄膜、注塑-、吹塑-或擠出制品的應用。
11.權利要求9的化學改性的(共)聚酯用于繼續(xù)加工成阻燃性的纖維和單絲的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及直接化學改性(共)聚酯的一種方法,其中將通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的至少一種單體化合物任選與其它化合物、(共)聚酯或(共)聚酯熔體一起計量加入,并在氣密性并且壓力高于所用化合物蒸汽壓的系統(tǒng)中與通過熔融制得或已經(jīng)存在的(共)聚酯熔體在至少260℃混合,基團通過反應進入(共)聚酯結(jié)構中或結(jié)合在其上,并且經(jīng)過少于30分鐘的總反應和停留時間后,將該化學改性的(共)聚酯熔體進行繼續(xù)加工或卸出、造粒和再進行繼續(xù)加工,其中G=含有至少一個聚酯以外的選自P、N和S的雜原子的化學基團,R=下述類型的反應性鍵■4,7或8元環(huán)的內(nèi)酯,或■環(huán)狀酸酐,或■環(huán)氧化物。所述式(Ⅰ)或(Ⅱ)單體化合物用量根據(jù)使用條件基于重復的聚酯單元而言可最高達10摩爾%。
文檔編號C08G63/91GK1185792SQ9719025
公開日1998年6月24日 申請日期1997年3月26日 優(yōu)先權日1996年3月26日
發(fā)明者W·卡吉, W·斯蒂巴爾, S·代貝爾特 申請人:埃姆斯-英維塔公司