專利名稱：包裝薄膜中的沸石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及用于清除氧清除反應(yīng)的副產(chǎn)物的組合物、物件與方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，限制氧敏性產(chǎn)品在氧中的暴露能保持與提高產(chǎn)物的質(zhì)量與“儲(chǔ)存期”。在食品包裝工業(yè)中，已經(jīng)研究出幾種調(diào)整氧暴露的方法。
這些方法包括改進(jìn)包裝物內(nèi)部環(huán)境的改進(jìn)的大氣包裝(MAP)；氣體沖洗；真空包裝；真空包裝與使用隔氧的包裝材料；等等。隔氧薄膜和層壓材料減少或延遲氧從外部環(huán)境滲透到包裝的內(nèi)部。
近年來(lái)正在使用的另一種方法是全“活性包裝”(“activepackaging”)。在包裝的腔或內(nèi)部包含氧清除劑是活性包裝的一種形式。一般說，這樣的氧清除劑是處于含有組合物的小香袋的形式，所說的組合物通過化學(xué)反應(yīng)清除氧。一種類型的小香袋含有氧化的鐵組合物。另一種類型的小香袋含有在顆粒吸附劑上的不飽和脂肪酸鹽。還有一種類型的小香袋含有金屬/聚酰胺配合物。
小香袋的一個(gè)缺點(diǎn)是需要另外的包裝作業(yè)以便將小香袋添加到每一包裝中。由于使用某些小香袋而引起的另一個(gè)缺點(diǎn)在于在包裝內(nèi)要求某些大氣條件(例如，高濕度、低CO2含量)，以便以適當(dāng)?shù)乃俾拾l(fā)生清除。
限制在氧中暴露的另一種方法包括涉及將氧清除劑摻入到包裝結(jié)構(gòu)本身。這會(huì)在整個(gè)包裝中達(dá)到更均勻的清除效果。限制空氣在包裝內(nèi)循環(huán)也許是特別重要的。此外，這樣的摻入能提供一種攔截與清除當(dāng)其通過包裝壁(此處稱之為“活性的氧阻擋層”)而穿入的氧的方法，由此而在整個(gè)包裝中保持最低可能的氧含量。
一種制備清除氧壁的嘗試包括摻入無(wú)機(jī)粉末和/或鹽。然而，這些粉末和/或鹽的摻入會(huì)引起壁的透明度和機(jī)械性能例如撕裂強(qiáng)度的下降。此外，這些化合物還會(huì)引起加工困難，特別是在制造薄膜或在薄膜結(jié)構(gòu)的薄層時(shí)。更有甚者，含有這些化合物的壁的清除率是不適于某些商業(yè)上清除氧的應(yīng)用，例如，其中使用小香袋的那些應(yīng)用。
另一些的努力是針對(duì)將金屬催化劑-聚酰胺氧清除體系摻入到包裝壁中。然而，此體系并未顯示出以商業(yè)上合適的速率清除氧。
適用于本發(fā)明的商業(yè)上使用的薄膜的氧清除劑被公開在美國(guó)專利№5350622，而一種引發(fā)清除氧的方法被公開在美國(guó)專利№5211875中。此二份申請(qǐng)的整個(gè)內(nèi)容被編入于此作參考。根據(jù)美國(guó)專利№5350622，氧清除劑是由烯屬不飽和烴和過渡金屬元素化合物催化劑制成的。優(yōu)選的烯屬不飽和烴既可以是取代的也可以是未取代的。如此處所定義的那樣，未取代的烯屬不飽和烴是具有至少一個(gè)的脂族的碳-碳雙鍵和包含100％重量的碳和氫的任何化合物。此處所定義的取代的烯屬不飽和烴具有至少一個(gè)的脂族的碳-碳雙鍵和包含50％～99％重量的碳和氫的烯屬不飽和烴。優(yōu)選的取代或未取代的烯屬不飽和的烴是那些每個(gè)分子具有二個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的化合物。更優(yōu)選的是，它是具有三個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)和重均分子量等于或大于1000的聚合物。
未取代的烯屬不飽和烴的優(yōu)選例包括，但并不限于，二烯聚合物例如聚異戊二烯，(例如，反式-聚異戊二烯)及其共聚物，順式和反式的1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯(它們被定義為具有大于或等于50％的1,2-微結(jié)構(gòu))及其共聚物例如苯乙烯-丁二烯共聚物。這樣的烴類還包括聚合物例如五聚物、八聚物、和通過環(huán)烯烴復(fù)分解制備的其他的聚合物；二烯低聚物例如角鯊烯；和由二環(huán)戊二烯、降冰片二烯、5-亞乙基二烯-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、4-乙烯基環(huán)己烯、或其他含有多于一個(gè)碳-碳雙鍵(共軛或非共軛的)的單體制備的具有不飽和度的其他聚合物和共聚物。
優(yōu)選的取代的烯屬不飽和烴包括，但并不限于，具有含氧部份的取代的烯屬不飽和烴例如酯、羥酸、醛、醚、酮、醇、過氧化物、和/或氫過氧化物。這樣烴的具體例子包括，但并不限于，縮聚物例如由含碳-碳雙鍵的單體衍生的聚酯，和不飽和脂肪酸例如油酸、蓖麻油酸、脫水蓖麻油酸、和亞油酸及其衍生物，例如酯。這樣的烴還包括由(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯衍生的聚合物或共聚物。適用的清除氧聚合物能通過反式酯化作用來(lái)制造。這樣的聚合物被公開在WO95/02616中，此處將其全文編入作參考。所用的組合物還可以包括二種或更多種的上述的取代的或未取代的烯屬不飽和烴的混合物。雖然重均分子量為1000或以上的被優(yōu)選，但是具有低分子量的烯屬不飽和烴也是可用的，只要它是與成膜聚合物相摻合的或與聚合物的摻合物相摻合的。
顯然，在室溫下適于形成固體透明層的烯屬不飽和烴被優(yōu)選用作上述的包裝物品中的氧清除劑。對(duì)透明度是必不可少的大多數(shù)場(chǎng)合來(lái)說，優(yōu)選的層至少允許透過50％的可見光。
當(dāng)制造本發(fā)明的透明的氧清除層時(shí)，1,2-聚丁二烯特別被優(yōu)選用于室溫的場(chǎng)合。例如，1,2-聚丁二烯能顯示出類似于聚乙烯的透明度、機(jī)械性能和加工特性。此外，還發(fā)現(xiàn)此聚合物甚至在其大部份或全部的清除氧能力(oxygen capacity)被消耗之后和甚至當(dāng)存在很少或不存在稀釋樹脂的情況下仍能保持其透明度與機(jī)械的整體性。更有甚者，1,2-聚丁二烯顯示較高的清除氧能力并且，一旦它開始清除氧的話，它還顯示出較高的清除率。
當(dāng)需要在低溫下清除氧時(shí)，1,4-聚丁二烯，以及苯乙烯與丁二烯的共聚物，和苯乙烯與異戊二烯的共聚物特別被優(yōu)選。這樣的組合物被公開在1994年5月1O日授予給Speer等人的美國(guó)專利№5310497中，此處將其全文編入供參考。在許多情況下，將上述的聚合物與乙烯的聚合物或共聚物相摻合也許是理想的。
可在本發(fā)明中結(jié)合使用的其他的氧清除劑被公開在美國(guó)專利№5075362(Hofeldt等人)、5106886(Hofeldt等人)、5204389(Hofeldt等人)、和5227411(Hofeldt等人)中，此處將上述專利文獻(xiàn)的全文編入作參考。這些氧清除劑包括抗壞血酸或異抗壞血酸或它們相互的或與亞硫酸鹽(通常為亞硫酸鈉)的混合物。
可結(jié)合本發(fā)明使用的還有的其他氧清除劑被公開在PCT專利出版物WO91/17044(Zapata industries)和WO94/09084(AquanauticsCorporation)中，二者均以全文被引入于此作參考文獻(xiàn)。這些氧清除劑包括具有過渡金屬元素催化劑的抗壞血酸，該催化劑是過渡金屬元素的單純的金屬或鹽或化合物，或配合物或螯合物；或多羧酸或水楊酸或聚胺的過渡金屬元素的配合物或螯合物，還可非強(qiáng)制地具有還原劑例如抗壞血酸，此處過渡金屬元素的配合物或螯合物主要起清除氧的組分作用。
能與本發(fā)明一起使用的還有一些的氧靖除劑被公開在PCT專利出版物WO94/12590(Commonwealth Scientific and Industrial ResearchOrganisation)中，此處將其全文引入作參考文獻(xiàn)。這些氧清除劑包括至少一種的可還原的有機(jī)化合物，該化合物在預(yù)定的條件下被還原，還原形式的化合物是可被分子氧氧化的，其中有機(jī)化合物的還原與隨后氧化的發(fā)生并不取決于過渡金屬元素催化劑的存在與否?？蛇€原的有機(jī)化合物優(yōu)選為醌、光還原的染料、或在UV光譜中具有吸收性的羰基化合物。
亞硫酸鹽、亞硫酸的堿金屬鹽、單寧也被考慮作為氧清除化合物。
如上面所指出的那樣，烯屬不飽和烴是與過渡金屬元素催化劑相混合的。盡管不受任何特定理論的束縛，但本發(fā)明人等觀察到，適用的金屬催化劑是那些能在至少二種的氧化態(tài)之間容易互變的金屬催化劑。參見Sheldon,R.A.與Kochi,J.K.的有機(jī)金屬化合物的金屬-催化氧化(“Metal-Catayzed Oxidations of Organic Comounds”Academic Press,New York 1981)。
最好，催化劑為過渡金屬元素鹽的形式，而金屬選自元素周期表的第一、二或三過渡系列。適用的金屬包括，但并不限于，錳Ⅱ或Ⅲ、鐵Ⅱ或Ⅲ、鈷Ⅱ或Ⅲ、鎳Ⅱ或Ⅲ、銅Ⅰ或Ⅱ、銠Ⅱ,Ⅲ或Ⅳ、和釕Ⅱ或Ⅲ。當(dāng)被引入時(shí)金屬的氧化態(tài)并不一定是活性形式的氧化態(tài)。金屬優(yōu)選為鐵、鎳或銅，更優(yōu)選為錳和最優(yōu)選為鈷。對(duì)金屬適用的相反離子包括，但并不限于，氯化物、乙酸鹽、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、辛酸鹽、亞油酸鹽、樹脂酸鹽、2-乙基己酸鹽、新癸酸鹽、油酸鹽或環(huán)烷酸鹽。特別優(yōu)選的鹽包括2-乙基己酸鈷(Ⅱ)和新癸酸鈷(Ⅲ)。金屬鹽還可以是離聚物，在此情況下使用聚合物的相反離子。這樣的相反離子在本技術(shù)領(lǐng)域中是眾所周知的。
烯屬不飽和烴與過渡金屬元素催化劑還能夠與一種或多種的聚合物稀釋劑，例如熱塑性聚合物混合使用，熱塑性聚合物一般被用來(lái)形成塑料包裝物件中的薄膜層。在制造某些包裝物件時(shí)眾所周知的熱固性聚合物還可被用作聚合物稀釋劑。
可被用作稀釋劑的聚合物包括，但并不限于，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、低或甚低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、和乙烯共聚物例如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯、乙烯-甲基丙烯酸和乙烯-甲基丙烯酸離聚物。還可使用不同稀釋劑的摻合物。然而，如上面所指出的那樣，聚合物稀釋劑的選擇主要取決于被制造的物件與最終的用途。這樣的選擇因素是本技術(shù)領(lǐng)域中所熟知的。
另外的添加劑還可被包含在組合物中以賦予被制造的具體物件以想望的性質(zhì)。這樣的添加劑包括，但并不一定限于，填料、顏料、染料、抗氧劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、阻燃劑、消霧劑、等等。
上面列舉的組分的混合優(yōu)選是通過在范圍為50℃～300℃的溫度下熔融摻合來(lái)實(shí)現(xiàn)的。然而，還可使用另一些方式例如先使用溶劑接著進(jìn)行蒸發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)。摻合之后緊接進(jìn)行成品的成型或預(yù)成形或進(jìn)行用于后來(lái)的生產(chǎn)成品的包裝物件的原料或母料的成型。
盡管這些工藝在包裝應(yīng)用中提供很大的潛在可能性，但是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)氧清除結(jié)構(gòu)有時(shí)會(huì)產(chǎn)生影響被包裝材料的味道與氣味(即，器官感覺性)的反應(yīng)副產(chǎn)物，或產(chǎn)生食品管理問題。這些副產(chǎn)物可能包括酸、醛或酮。
本發(fā)明人等已發(fā)現(xiàn)，此問題能夠通過使用沸石(例如親有機(jī)物沸石)而被縮少，所述的沸石吸收引起氣味的反應(yīng)副產(chǎn)物。沸石能被摻入到包括氧清除層的多層薄膜或容器的一層或多層的膜中。然而，本技術(shù)領(lǐng)域的普通熟練人員將會(huì)容易地認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明能被用于產(chǎn)生副產(chǎn)物例如酸、醛、和酮的任何的氧清除系統(tǒng)中。定義此處的“薄膜”(F)意指薄膜、層壓制品、片材、基料、涂層、或能被用于包裝的類似產(chǎn)品。
“沸石”在此處是指分子篩，它包括具有骨架結(jié)構(gòu)的鋁磷酸鹽和鋁硅酸鹽，骨架結(jié)構(gòu)封閉被大離子和/或水分子所充填的腔，它們二者具有相當(dāng)大的允許離子交換和可逆脫水的運(yùn)動(dòng)自由度。此骨架還可含有其他的陽(yáng)離子例如Mn、Ti、Co、和Fe。這樣的材料的例子是鈦硅酸鹽和鈦鋁硅酸鹽分子篩。與無(wú)定形材料不同，這些結(jié)晶的結(jié)構(gòu)含有離散尺寸的空隙。典型的天然存在的沸石是具有下式的礦物八面沸石Na13Ca11Mg9K2Al55Si137O384·235H2O銨或烷基銨陽(yáng)離子可被摻入到合成的沸石中，例如，NH4、CH3NH4、(CH3)2NH2、(CH3)3NH、和(CH3)4N。某些沸石具有方鈉石結(jié)構(gòu)的連接的截?cái)嗟陌嗣骟w(β-骨格)特征的的骨架。許多合成的沸石均是可使用的。
此處所說的“氧清除劑”(OS)和類似物意指組合物、物件、或類似物，它們能夠消耗、用盡或與來(lái)自給定環(huán)境的氧相反應(yīng)。
此處所說的“光化輻照”等意指任何形式的輻照，諸如紫外輻照或電子束輻照，它們被公開在美國(guó)專利№5211875(Speer等人)中。
此處所說的“聚合物”和類似物意指均聚物，但還指其共聚物，包括二聚物、三聚物、等等。
此處所說的“乙烯-α-烯烴共聚物”等意指這樣的非均相材料如線形低密度聚乙烯(LLDPE)、線形中密度聚乙烯(LMDPE)和甚低密度和超低密度的聚乙烯(VLDPE和ULDPE)；和均相聚合物例如金屬茂催化的聚合物諸如由Exxon供應(yīng)的EXACT(TM)材料和由MitsuiPetrochemical Corporation供應(yīng)的TAFMER(TM)材料。這些材料一般包括乙烯與一種或多種選自C4～C10的α-烯烴如丁烯-1(即，1-丁烯)、己烯-1、辛烯-1、等等中的共聚用單體的共聚物，其中共聚物的分子包括具有較少側(cè)鏈支的長(zhǎng)鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此分子結(jié)構(gòu)是與通常的低或中密度聚乙烯相反的，通常的低或中密度聚乙烯比它們各自的對(duì)應(yīng)物受到更高程度的支化。其他的乙烯/α-烯烴共聚物，例如長(zhǎng)鏈支化的均相聚乙烯/α-烯烴共聚物可以從道化學(xué)公司以所謂的AFFINITY(TM)樹脂名獲得，還包括作為在本發(fā)明中有用的另一種類型的乙烯/α-烯烴共聚物。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“聚酰胺”是指沿分子鏈具有酰胺鍵的聚合物，并且優(yōu)選指合成的聚酰胺如尼龍。此外，這樣的術(shù)語(yǔ)包括二種包含由單體諸如己內(nèi)酰胺(它們聚合而形成聚酰胺)衍生的重復(fù)單元的聚合物，和二種或多種酰胺單體的共聚物，包括尼龍三聚物，一般還指此處所謂的“共聚多酰胺”。
此處的“LLDPE”意指線形低密度聚乙烯，它是乙烯/α-烯烴共聚物。
此處的“EVOH”意指乙烯/乙烯基醇共聚物。
此處的“EVA”意指乙烯/乙酸乙烯共聚物。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面，涉及一種包含氧清除劑與沸石的制件。
本發(fā)明的第二方面，涉及一種其中配置有氧敏性物質(zhì)的包裝物件和容器，所說的容器包括含有氧清除劑與沸石的組件。
本發(fā)明的第三方面，涉及一種制造含有被減少的氧清除反應(yīng)副產(chǎn)物的制件的方法，它包括提供包含氧清除劑和沸石的物件和將該物件暴露于光化輻照下。
附圖的簡(jiǎn)要說明可以參照附圖對(duì)本發(fā)明有進(jìn)一步的了解，

圖1～5是本發(fā)明的薄膜的各種實(shí)施方式的示意剖面圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的說明本發(fā)明能被用于各種制件的制造、化合物、物質(zhì)的組合物、涂料、等等。二種優(yōu)選的形式是密封化合物和柔軟薄膜，二者在包裝食品與非食品產(chǎn)品中是有用的。
在制造剛性容器市場(chǎng)用的襯墊中使用密封化合物是有已知的。大而寬直徑的襯墊通常是使用液態(tài)增塑糊制造的。此增塑糊是聚合物顆粒在增塑劑中的高粘性液體懸浮體。在制造金屬或塑料的帽、蓋、和類似物時(shí)，此液態(tài)增塑糊被施加到容器例如罐的環(huán)口，而帶有被施加的增塑糊的容器在固化增塑糊使其成為襯墊的爐中是“流動(dòng)的”。結(jié)果是沿著容器的環(huán)口形成襯墊。
類似的襯墊一般被制用于啤灑瓶蓋。聚合物熔體通過冷模塑而被施加到瓶蓋的整個(gè)內(nèi)表面。PVC與其他聚合物均被用于此種應(yīng)用。
塑料蓋盤通常是通過取襯墊材料帶并制成盤，然后將盤插入到塑料蓋中而制成的。
在所有的這些應(yīng)用中，使用氧清除劑和沸石能有利地從容器的內(nèi)部環(huán)境中去除掉氧，同時(shí)控制氧清除反應(yīng)的不希望有的副產(chǎn)物。
于是，襯墊包括聚合物組合物、氧清除劑、和沸石。襯墊將金屬或塑料的蓋或封閉物粘附到剛性或半剛性的容器，由此而將蓋或封閉物封合到容器。
現(xiàn)參見圖1，圖中所示的多層薄膜具有層12和層14。
圖2顯示具有層12、14、和16的多層薄膜。層12、14、和16優(yōu)選為聚合物。
層12包括沸石。優(yōu)選的材料是美國(guó)專利№4795482(Gioffre等人)中公開的那類分子篩，此處將該文獻(xiàn)全文編入作參考。在本發(fā)明中還有用的另一種沸石是由Davison of W.R.Grace & Co.-Conn供應(yīng)的沸石。在本發(fā)明中使用的沸石的優(yōu)選直徑為0.1-10微米、更優(yōu)選為0.5～3微米。
層14包括氧清除劑，優(yōu)選為聚合物氧清除劑，更優(yōu)選為上述材料中的一種。
層16包括阻隔氧材料，例如乙烯/乙烯基醇共聚物(EVOH)、賽倫(偏二氯乙烯共聚物)、聚酯、聚酰胺、金屬、硅石涂料、等等。
圖3顯示其中三層薄膜被粘附到第二層薄膜的層壓薄膜。層32、34、和36在功能與組成上分別相應(yīng)于圖2中的層12、14、和16，而層38是一中間層，中間層38能夠包括任何的聚合物材料例如聚烯烴、更優(yōu)選為烯屬聚合物如乙烯/α-烯烴和乙烯/不飽和酯共聚物、更優(yōu)選為乙烯/乙酸乙烯共聚物。層31代表傳統(tǒng)的粘合劑例如聚氨酯粘合劑。表6中的比較例2舉例說明了圖3的層壓薄膜。
圖4顯示其中四層薄膜被粘附于第二層薄膜的層壓薄膜。層42、44、46和48在功能與組成上分別相應(yīng)于圖3中的層32、34、36和38。層49是最內(nèi)部的可熱封合層，它能夠包括任何的聚合物材料例如聚烯烴、更優(yōu)選為烯屬聚合物如乙烯/α-烯烴和乙烯/不飽和酯共聚物，例如，乙烯/乙酸乙烯共聚物。層46為薄膜結(jié)構(gòu)提供氧阻擋層，并通過傳統(tǒng)的粘合劑41被粘合到層48。此粘合劑相應(yīng)于圖3的層31，并且被簡(jiǎn)單地以粗線表示。表6的實(shí)施例2和3舉例說明了圖4的層壓薄膜。
圖5顯示九層的薄膜。表2中的實(shí)施例1與比較例1是圖5的薄膜的例子。
層57是一防濫用層，當(dāng)被用于包裝應(yīng)用時(shí)它是薄膜的有用的最外層。
層54和56在功能與組成上分別與圖2和3的層14和16相對(duì)應(yīng)，并分別與圖4的層44和46相對(duì)應(yīng)。
層52、53、58和59包含粘合劑。該粘合劑優(yōu)選為聚合物的粘合劑、更優(yōu)選為酸或酸酐-接枝的聚烯烴。此外，這些層能夠包含沸石。
層55包含耐熱材料。耐熱材料可以是任何適用的聚合物材料，優(yōu)選為聚酰胺聚合物例如尼龍6，或聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
層51包含可熱封合的材料。可熱封合的材料可以是任何適用的聚合物材料，優(yōu)選為烯烴聚合物例如烯屬聚合物，更優(yōu)選為乙烯/α-烯烴共聚物。此外，層51還能包含沸石。
通過參考下面的實(shí)施例可對(duì)本發(fā)明有進(jìn)一步的了解。表1顯示被用于各實(shí)施例中的材料，其余各表說明用這些材料制造的薄膜，器官感覺的或遷移的數(shù)據(jù)來(lái)自對(duì)其中某些薄膜的測(cè)試結(jié)果。
表1材料 商 品 名 來(lái)源說明PE1DowlexTM3010 DowLLDPE，一種密度為0.9219m/cc的乙烯/1-辛烯共聚物PE2DowlexTM2244 DowLLDPE，一種密度為0.916gm/cc的A 乙烯/1-辛烯共聚物PE3Poly-eth1017 Chevron 低密度聚乙烯PE4AC-9AAllied 聚乙烯粉末AB110075 ACPTecknor Color 89.8％低密度聚乙烯(Exxon LDSyloidTM防粘203.48)+10％合成的無(wú)定形硅石提濃物(SyloidTM74X6500，得自DavisonChdmical)+0.2％硬脂酸鈣PP1Escorene Exxon 聚丙烯PP292.E1Z110414-12沸石 Colortec h80％LLDPE和20％提濃物UOPAbseents3000沸石的母料Z210414-12沸石 Colortec h80％LLDPE和20％提濃物UOPAbscents2000沸石的母料Z3USY沸石 Grace Davison 沸石Z4ZSM-5沸石 Grace Davison 沸石Z5ZN-1 Grace Davison 沸石Z6X5297H Engelhar d 硅酸鈦沸石AD1PlexarTM107 Quantu m酐接枝的EVAAD2Adcote530和 Morton 硅烷、異氰酸酯、甘醇、和乙酸烷CoreactantInternational 酯的混合物9L23PA1UltramidTMBASF 尼龍6(聚己內(nèi)酰胺)KR 4407-FOB1LC-H 101 BD Evalca 具有38摩爾％乙烯的乙烯/乙烯基醇共聚物OS1RB-830 JSR 1,2-聚丁二烯OS2VISTALONTMExxon乙烯/丙烯/二烯三元共聚物3708OS3VECTORTMDexco含有30％重量的苯乙烯共聚用單體8508-D 與70％重量的丁二烯共聚用單體的苯乙烯/丁二烯共聚物EV1MU-763 Quantu m 乙烯/乙酸乙烯共聚物EV2PE1375 Rexene具有3.6重量％的乙酸乙烯共聚用單體的乙烯/乙酸乙烯共聚物EV3LD-318.92 Exxon 具有9重量％的乙酸乙烯共聚用單體的乙烯/乙酸乙烯共聚物EB1Lotryl 30BA02 Atochem具有30重量％的丙烯酸丁酯共聚物的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物PI1二苯甲酮Sartomer光引發(fā)劑PI2苯甲酰聯(lián)苯 -光引發(fā)劑TC1TENCEMTMOMG 新癸酸鈷，一種過渡金屬元素催化劑170TC2油酸鈷 Shepher d過渡金屬元素催化劑F150-44 MylarTMDuPont 莎綸涂敷的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯某些材料被摻合在一起用于某些薄膜結(jié)構(gòu)，這些摻合物如下面所列PEB1=90％PE1+10％AB1PEB2=90％PE1+10％PEB3PEB3=80％PE3+20％PE4PPB1=60％PP1+40％EB1PPB2=40％PP1+60％EB1OSB1=76.5％OS1+13.5％OS2+9.2％EV1+0.5％PI1+0.3％TC1OSB2=50％OS3+40％PE3+8.54％EV1+0.90％TC1+0.5％PI1+0.05％氧化鈣+0.01％抗氧劑(Irganox 1076)OSB3=60％OS3+38.83％EV3+1.06％TC2+0.10％PI2+0.01％抗氧劑(Irganox 1076)OSB4=40％OS3+58.83％EV3+1.06％TC2+0.10％PI2+0.01％抗氧劑(Irganox 1076)ZB1=87％PE1+10％AB1+3％Z1ZB2=90％PE2+10％Z1ZB3=90％PE2+10％Z2ZB4=90％PE2+6％PE3+2％PE4+1％Z3+1％Z4ZB5=80％PE2+20％Z2ZB6=80％PE3+20％Z2在表2中，公開了本發(fā)明的九層薄膜結(jié)構(gòu)與比較薄膜。它們的每一種均是通過共擠出各層而制造的。
表2例 號(hào) 結(jié)構(gòu)實(shí)施例1 PEB1/AD4/OB1/AD4/OSB1/AD4/PA1/AD4/ZB2比較例1 PEB1/AD4/OB1/AD4/OSB1/AD4/PA1/AD4/PEB1九層薄膜的每一層的標(biāo)的(和大致精確的)厚度(以密耳表示)被示于下。在一般包裝應(yīng)用中層9最好形成為與食品或產(chǎn)品相接觸層。層1 層2 層3 層4 層5 層6 層7 層8 層91.35 0.20 0.50 0.20 0.50 0.20 1.00 0.20 1.35對(duì)實(shí)施例1與比較例1的薄膜進(jìn)行食品法遷移試驗(yàn)(food law migrationtest)以評(píng)估沸石能否減少可提取物的濃度。根據(jù)美國(guó)專利№5211875中所公開的方法用紫外光觸發(fā)薄膜。將薄膜制成280cm2的小袋并用食品模擬物充填。然后將被充填的小袋在100℃下蒸30分鐘并在50℃儲(chǔ)存10天。從小袋中輕輕地倒出食品模似物并進(jìn)行分析。表3顯示潛在的可提取物的清單。表4顯示相同的可提取物的濃度，此處薄膜是用作為食品模擬物的8％乙醇溶液提取的。表5顯示相同的可提取物的濃度，此處薄膜是用作為食品模擬物的水提取的。在表4和5中，每種可提取物的濃度以毫微克/毫升表示。沸石能減少某些能引起規(guī)章問題的可提取物的濃度。
表3略稱 說明E1二苯甲酮E2氧化三苯膦E3PermanaxTMWSP(抗氧劑)*E4硫代二丙酸二月桂酯E5甲酸甲酯E6甲酸乙酯E7甲醇E8甲醛E9乙醛E10丙酮E11丙烯醛(2-丙烯醛)E12丙醛*E3=2,2′-亞甲基雙(4-乙基-6-(1-甲基環(huán)己基)酚)。
表4例號(hào)E1E2E3E4E5E6E7E8E9E10實(shí)施例1 21 21 ＜10 ＜5 ＜600 ＜300 3310 1400 6700 100比較例1＜20 40 ＜10 ＜5 ＜600 ＜300 2960 1600 7800 80表5例號(hào)E1E2E3E4E5E6E7E8E9E10實(shí)施例1 22 13 ＜10 ＜5 ＜600 ＜300 ＜600 320 780 50比較例1 21 16 ＜10 ＜5 ＜600 ＜300 ＜600 310 730 50在表6中，本發(fā)明的二種五層層壓物結(jié)構(gòu)和一種比較的四層層壓物結(jié)構(gòu)被公開。所述的二種五層層壓物結(jié)構(gòu)的每一種是使用傳統(tǒng)的粘合劑通過共擠出四層薄膜到第二薄膜(=層5)而制備的。比較結(jié)構(gòu)是使用傳統(tǒng)的粘合劑通過共擠出三層薄膜到第二薄膜(=層4)而制備的。
表6例號(hào)結(jié)構(gòu)實(shí)施例2 PE2/ZB2/OSB2/EV2//AD2//F1實(shí)施例3 PE2/ZB3/OSB2/EV2//AD2//F1比較例2 PE2/OSB2/EV2//AD2//F1本發(fā)明的層壓物結(jié)構(gòu)的每一層的標(biāo)的(和大致精確的)厚度(以密耳表示)是層1層2層3層4 粘合劑層50.20 0.200.501.00(最小量) 0.50比較的層壓物結(jié)構(gòu)的每一層的標(biāo)的(和大致精確的)厚度(以密耳表示)是層1層2層3粘合劑層40.40 0.51 1.04 (最小量) 0.50對(duì)實(shí)施例2和3的薄膜進(jìn)行食品法遷移試驗(yàn)以評(píng)估沸石能否減少去掉氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物。將它們的效果與比較例2的相比較。在表3中列出可提取物的清單。用Miglyol 812(得自Hüls America)，一種脂肪食品的模擬物，提取薄膜的結(jié)果被概括于表7中。沸石能降低某些可提取物的濃度，這些可提取物能引起規(guī)章限制問題。
表7遷移物 比較例2 實(shí)施例2 實(shí)施例3(ppb)E9＜Q.L.＜Q.L.＜Q.L.E10＜Q.L.＜Q.L.＜Q.L.E11＜D.L.＜D.L.＜D.L.E19801000+/-5 875+/-23E8＜D.L.＜D.L.＜D.L.E12＜D.L.＜D.L.＜D.L.
D.L.=檢測(cè)限=每百萬(wàn)(食品當(dāng)量)50份。
Q.L.=可定量的限度=每百萬(wàn)(食品當(dāng)量)150份。
在表8中，根據(jù)本發(fā)明的三種五層層壓物結(jié)構(gòu)和一種比較的五層層壓物結(jié)構(gòu)被公開。五層結(jié)構(gòu)的每一種是通過使用傳統(tǒng)的粘合劑將共擠出的四層薄膜層壓到第二薄膜(=層5)而制成的。
表8例號(hào) 結(jié)構(gòu)實(shí)施例4 PE2/ZB2/OSB3/EV2//AD2//F1實(shí)施例5 PE2/ZB3/OSB3/EV2//AD2//F1實(shí)施例6 PE2/ZB4/OSB3/EV2//AD2//F1比較例3 PE2/PEB2/OSB3/EV2//AD2//F1本發(fā)明和比較例的層壓物結(jié)構(gòu)的每一層的標(biāo)的(和大致精確的)厚度(以密耳表示)為層1層2層3層4粘合劑層50.15 0.15 0.50 1.00 (最小量) 0.50將切開的火雞胸脯儲(chǔ)存在由實(shí)施例4、5、6和比較例3的薄膜制成的包裝中。品嘗專家組品嘗火雞片以評(píng)估沸石能否降低由氧清除反應(yīng)的副產(chǎn)物所引起的變味。
根據(jù)美國(guó)專利№5211875中公開的方法用紫外光激發(fā)薄膜。在MultivacR7000包裝機(jī)中將薄膜轉(zhuǎn)變成包裝物。CryovacT6070B薄膜被用作包裝的底材。在每一包裝中含有一片火雞肉。每一包裝用氣體層1層2層3層4粘合劑層50.15 0.15 0.50 1.00 (最小量) 0.50將切開的火胸脯儲(chǔ)存在由實(shí)施例4、5、6和比較例3的薄膜制成的包裝中。品嘗專家組品嘗火雞片以評(píng)估沸石能否降低由氧清除反應(yīng)的副產(chǎn)物所引起的變味。
根據(jù)美國(guó)專利№5211875中公開的方法用紫外光激發(fā)薄膜。在MultivacR7000包裝機(jī)中將薄膜轉(zhuǎn)變成包裝物。CryovacT6070B薄膜被用作包裝的底材。在每一包裝中含有一片火雞肉。每一包裝用氣體混合物(由99％N2和1％O2組成)沖洗。包裝被儲(chǔ)存在40℃的暗處時(shí)間為7天。
品嘗專家組對(duì)火雞片的味道評(píng)級(jí)。級(jí)別為從1-6,1表示非常大的變5味和6表示表示未變味。表11概括品嘗專家組評(píng)定的百分比，他們沒有品嘗變味(即，6分)的包裝中的火雞片。在某些情況中，沸石能大大地降低由氧清除反應(yīng)副產(chǎn)物所引起的變味。
表11薄膜品嘗專家組評(píng)定的百分比，他們沒有品嘗變味的包裝中的火雞實(shí)施例739％比較例417％實(shí)施例817％比較例513％液上氣相色譜(GC)法被用來(lái)測(cè)定材料吸收醛的能力。材料(或者是6～7微克的粉末或者是含有4％吸收劑的LLDPE薄膜的25毫米盤)被放置在液上GC管形瓶(22亳升)中，將2μL的各含有約0.1％醛在甲醇中的混合物注入到每一管形瓶中。將管形瓶在80℃保溫1小時(shí)并被注入到GC。表12的資料顯示每種材料相對(duì)于適當(dāng)?shù)膶?duì)照物(沒有吸收劑或LLDPE盤)的醛濃度的變化。表12．被應(yīng)試的吸收劑吸收的醛的百分比相對(duì)于醛對(duì)照物的百分變化率試樣丙醛戊醛己醛庚醛辛醛Z5 -77 4 -18 -21 -28Z6 -57-93 -99 -100-100相對(duì)于LLDPE對(duì)照物的百分變化率Z4 -95 n/tc-100-85 n/tZ3 -92 n/t -77 -100n/tn/t意指未被包括在此次的試驗(yàn)中。
表12的數(shù)據(jù)顯示，各種沸石能減少醛的遷移。此外，由于各種材料的特殊性可以看出，各種材料的摻合物可能是有利的。
本發(fā)明的薄膜可以是通過包括共擠出、層合、擠出貼面、或電暈粘合的任何的方法制備的，然后可隨意地輻照和/或取向。如果需要的話，它們可通過取向或拉幅而被制成可熱收縮的，取向率在縱向和/或橫向?yàn)?∶2-1∶9。就收縮的應(yīng)用而言，它們可被制成在90℃的任何方向上具有自由收縮率至少為10％、優(yōu)選為至少20％、更優(yōu)選為至少30％。
本發(fā)明的襯墊組合物能通過任何包括，但并不限于，熱塑性組合物的擠出復(fù)合、增塑糊組合物的慣用的混合裝置的任何慣用方法來(lái)制備。然后本發(fā)明的襯墊組合物通過任何慣用的方法，包括，但并不限于冷成型法、插入的盤、通過加壓的噴咀施加液體增塑糊接著在爐中固化等等而在蓋上形成襯墊。
在不背離下面所規(guī)定的本發(fā)明的范圍的前提下，可以對(duì)本發(fā)明作出種種的變化與改進(jìn)。例如，可以在同一物品(例如薄膜或封合化合物)中使用不同沸石的摻合物。在薄膜中，盡管優(yōu)選在薄膜中使用沸石并且將薄膜作為包裝材料而使沸石比氧清除劑配置于更接近包裝的內(nèi)容物，內(nèi)容物可以是食物或任何對(duì)氧敏產(chǎn)品，可以這樣來(lái)應(yīng)用使沸石配置于氧清除劑“之外面”，以致使含氧清除劑的層比含沸石的層配置于更接近由薄膜制成的包裝的內(nèi)容物。沸石還可以被配置于氧清除劑的二面。還有，在同一薄膜內(nèi)，第一種沸石可被用于第一層，而與第一種沸石不同的第二種沸石能被用于薄膜的另一層中。
在另外的替代方案中，除了上述的排列或不是上述的排列外，沸石作為氧清除材料能被配置于相同的層或各層中。于是，通過例子，各實(shí)施例和各圖中的任何層14、34、44、和54能包括任何合適的層重量百分比的沸石。優(yōu)選的氧清除劑與沸石的摻合物是這樣的以致使在摻合物層中氧清除劑占95％～99.5％，而沸石占0.5％～5％。任何合適的聚合物材料能被用于含沸石的薄膜中，而并不限于此處所列的那些。
在本發(fā)明的薄膜中所用的沸石的量?jī)?yōu)選為其占所存在的層的0.1％～5％。這些百分比是基于沸石材料(例如沸石)本身的，如果沸石材料被用作與其他材料例如聚丙烯的母料的話此量可以作出適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。若超過層的5％的話，雖然在許多應(yīng)用中薄膜仍能使用俁薄膜的光學(xué)性可能受到某種程度的損害。在光學(xué)性并不是包裝的決定性特征的最終應(yīng)用例如遮光薄膜或容器的襯墊中時(shí)，使用更高量的沸石可能是更有利的。
此處所公開的沸石能與薄膜或涂料一起使用或被用于薄膜或涂料中，或能被摻入到各種其他的清除用載體中或用于其他的用途，例如在另外物體上的層或涂層，或作為瓶蓋或襯片，作為粘合劑或非粘合的插入物，密封劑，襯墊，纖維材料或其他的插入物，或作為剛性、半-剛性或柔軟的容器的非整體的組件。
權(quán)利要求
1．一種包含氧清除劑和沸石的制件。
2．權(quán)利要求1的制件，其中所述的制件包括薄膜。
3．權(quán)利要求2的制件，其中薄膜包括a)一層包含氧清除劑的層；b)一層包含沸石的層。
4．權(quán)利要求2的制件，其中薄膜包括一層包含氧清除劑和沸石的層。
5．權(quán)利要求2的薄膜，其中氧清除劑包括一種選自由下列材料組成的組中的材料ⅰ)可氧化的化合物和一種過渡金屬元素催化劑，ⅱ)烯屬不飽和烴和一種過渡金屬元素催化劑，ⅲ)抗壞血酸，ⅳ)異抗壞血酸ⅴ)亞硫酸鹽ⅵ)含有過渡金屬元素催化劑的抗壞血酸，該催化劑包括過渡金屬元素的單純金屬或鹽，或化合物，或配合物或螯合物；ⅶ)一種多羧酸、水楊酸、聚酰胺的過渡金屬元素配合物或螯合物；ⅷ)一種還原形式的醌、光可還原的染料、或具有UV光譜吸收性的羰基化合物，和ⅸ)單寧。
6．權(quán)利要求2的薄膜，其中沸石選自由微孔結(jié)晶的鋁硅酸鹽和微孔結(jié)晶的鋁磷酸鹽組成的組中。
7．權(quán)利要求2的薄膜，其中沸石包括合成沸石。
8．權(quán)利要求2的薄膜，還包括氧阻擋層。
9．權(quán)利要求2的薄膜，還包括防誤用層。
10．權(quán)利要求2的薄膜，還包括熱封合層。
11．權(quán)利要求2的薄膜，還包括任何被配置于防誤用層與氧阻擋層之間、氧阻擋層與包含氧清除劑的層之間、包含氧清除劑的層與包含沸石的層之間、和包含沸石的層與可熱封合層之間的中間粘合劑層。
12．權(quán)利要求2的薄膜，其中所說的薄膜是交聯(lián)的。
13．權(quán)利要求2的薄膜，其中所說的薄膜是取向的。
14．權(quán)利要求2的薄膜，其中所說的薄膜是可熱收縮的。
15．權(quán)利要求1的制件，其中所說的制件處于封合化合物形式。
16．權(quán)利要求15的封合化合物，其中所說的封合化合物具有襯墊的形式。
17．權(quán)利要求16的襯墊，其中所說的襯墊包含聚合物、氧清除劑、和沸石。
18．權(quán)利要求16的襯墊，其中所說的襯墊將蓋子粘到剛性或半剛性的容器。
19．一種包裝，包括a)氧敏性物品；和b)一個(gè)其中放置有氧敏性物品的容器，所說的容器包括一種含有氧清除劑和沸石的組件。
20．一種制造具有被減少的氧清除反應(yīng)副產(chǎn)物遷移的制件的方法，包括形成包含氧清除劑和沸石的制件；和將所說的制件暴露于光化輻照下。
全文摘要
一種制件包括氧清除劑和沸石。該制件能夠具有例如薄膜或封合化合物的形式。由該制件能夠制造用于放置氧敏物品例如食品的包裝。沸石減少由氧清除反應(yīng)過程中所引起的氣味的遷移。一種制造具有減少的氧清除反應(yīng)副產(chǎn)物遷移的制件的方法,包括形成包含氧清除劑和沸石的物件;和將所說的物件暴露于光化輻照下。
文檔編號(hào)C08L5/16GK1218488SQ9719444
公開日1999年6月2日 申請(qǐng)日期1997年3月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月7日
發(fā)明者T·A·布林卡, F·B·埃德瓦德斯, N·R·米蘭達(dá), D·V·斯佩爾, J·A·托馬斯 申請(qǐng)人:克里奧瓦克公司