專利名稱：含菱沸石的分子篩的合成和它們在含氧物至烯烴的轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含菱沸石型分子篩的合成，和它們在含氧物，特別是甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴， 特別是乙烯和/或丙烯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
含氧物至烯烴(OTO)的轉(zhuǎn)化目前是深入研究的主題，因為其具有替代長期存在的 蒸汽裂化技術(shù)(其是當(dāng)今生產(chǎn)世界規(guī)模數(shù)量的乙烯和丙烯的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))的潛能。涉及的非 常大的體積表明，對于可以以成本有效的方式提供輕質(zhì)烯烴的高生產(chǎn)量的替代性技術(shù)，存 在顯著的經(jīng)濟(jì)動機(jī)。盡管蒸汽裂化依賴于在非常高溫度下石腦油范圍的烴的非選擇性熱致 反應(yīng)，但OTO利用了酸性分子篩在較溫和的溫度條件下的催化和微結(jié)構(gòu)性能，以由甲醇制 得高產(chǎn)率的乙烯和丙烯。對OTO反應(yīng)的現(xiàn)有理解暗示了一個復(fù)雜的序列，其中可以確定三個主要的步驟 (1)導(dǎo)致活性碳池(烷基-芳族化合物)形成的誘導(dǎo)階段，( 這些活性中間體的烷基 化-去烷基化反應(yīng)，得到產(chǎn)物，和C3)稠合環(huán)芳族化合物的逐漸累積。因此，OTO是其中催 化劑處于連續(xù)的變化狀態(tài)的固有暫時性的化學(xué)轉(zhuǎn)變。催化劑長時間保持高烯烴產(chǎn)率的能力 依賴于上述過程進(jìn)行的相對速率之間的精細(xì)平衡。焦炭狀分子的形成是非常重要的，因為 它們的積聚以多種方式影響所希望的反應(yīng)順序。特別地，焦炭使得碳池呈惰性、降低反應(yīng)物 和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率、增加不希望的副反應(yīng)的可能和限制催化劑壽命。在過去的二十年里，許多催化材料被確定可用于進(jìn)行OTO反應(yīng)。結(jié)晶分子篩是當(dāng) 今優(yōu)選的催化劑，因為它們同時解決了反應(yīng)的酸性和形態(tài)要求。特別優(yōu)選的材料是8元環(huán) 鋁硅酸鹽，例如具有菱沸石(CHA)框架類型的那些，以及CHA框架類型的鋁磷酸鹽(AlPO) 和硅鋁磷酸鹽(SAPO)，例如SAPOH菱沸石是具有近似式Ca6Al12Si24O72的天然存在的沸石。三種合成形式的菱沸石 被描述于“kolite Molecular Sieves”，D. W. Breck，1973 年由 John Wiley & Sons 出 版。由Breck報告的所述三種合成形式是描述于J. Chem. Soc.，p. 2822 (1956)，Barrer等 人中的沸石“K-G”；描述于英國專利號868，846(1961)中的沸石D ；和描述于美國專利號 3，030，181(1962)中的沸石R。沸石K-G具有2. 3 1-4.15 1的二氧化硅氧化鋁摩爾 比，而沸石D和R分別具有4. 5 1-4. 9 1和3. 45 1-3. 65 1的二氧化硅氧化鋁 摩爾比。在美國專利號4，440，871中，用許多具體實施例描述了各種框架類型的很多種 SAPO材料的合成。還用一些具體實施例公開了大量的可能的有機(jī)模板劑。在所述具體實 施例中，描述了許多CHA框架類型的材料。報告了使用氫氧化四乙銨(TEAOH)或異丙胺 或TEAOH和二丙胺(DPA)的混合物作為模板劑制備SAP0-34。還公開了使用環(huán)己胺制備 SAP0-44的具體實施例。盡管描述了其它模板劑材料，但沒有其它模板劑被指明適合于制備 CHA框架類型的SAPO。美國專利號6，162，415公開了在包含環(huán)己胺或環(huán)己銨鹽如氯化環(huán)已基銨或溴化環(huán)己基銨的指示劑存在下合成硅鋁磷酸鹽分子篩SAP0-44，其具有CHA框架類型。特別希望具有低硅含量的CHA框架類型的硅鋁磷酸鹽用于甲醇至烯烴工藝。因 此，Wilson 等人，Microporous and MesoporousMaterials, 29,117-126，1999 報告，具有較 低的Si含量對于甲醇至烯烴反應(yīng)而言是有益的，特別是因為低Si含量具有減少丙烷形成 和減少催化劑失活的效果。美國專利號6，620，983公開了制備硅鋁磷酸鹽分子篩，特別是具有小于0.5的Si/ Al原子比的低二氧化硅的硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括形成包含鋁源、硅源、磷 源、至少一種有機(jī)模板劑、至少一種包含兩個或更多個氟取代基并且能夠提供氟離子的化 合物的反應(yīng)混合物，和使硅鋁磷酸鹽分子篩從所述反應(yīng)混合物結(jié)晶。合適的有機(jī)模板劑據(jù) 說包括以下物質(zhì)中的一種或多種氫氧化四乙銨、磷酸四乙銨、氟化四乙銨、溴化四乙銨、氯 化四乙銨、乙酸四乙銨、二丙胺、異丙胺、環(huán)己胺、嗎啉、甲基丁基胺、嗎啉、二乙醇胺和三乙 胺。在實施例中，通過用18小時將反應(yīng)混合物加熱至170°C并且然后將混合物保持在該溫 度18小時至4天來進(jìn)行結(jié)晶。美國專利號6，793，901公開了一種制備具有CHA框架類型的微孔硅鋁磷酸鹽分子 篩的方法，該方法包括(a)形成包含鋁源、硅源、磷源、任選的至少一種氟離子源和至少一 種包含一個或多個N，N-二甲基氨基部分的模板劑的反應(yīng)混合物，(b)使硅鋁磷酸鹽分子 篩從所述反應(yīng)混合物結(jié)晶，和(c)從所述反應(yīng)混合物回收硅鋁磷酸鹽分子篩。合適的模板 劑據(jù)說包括以下物質(zhì)中的一種或多種N，N-二甲基乙醇胺、N, N-二甲基丁醇胺、N, N-二 甲基庚醇胺、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲基丙二胺、N，N-二甲基 丁二胺、N, N- 二甲基庚二胺、N, N- 二甲基己二胺，或二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基 庚基胺和二甲基己基胺。當(dāng)在氟離子存在下進(jìn)行時，合成有效地制得了具有0.01-0. 1的 Si/Al原子比的低二氧化硅的硅鋁磷酸鹽分子篩。在實施例中，通過將反應(yīng)混合物加熱至 170-180°C 1-5天進(jìn)行結(jié)晶。美國專利號6，835，363公開了一種制備CHA框架類型的微孔結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子 篩的方法，該方法包括(a)提供包含氧化鋁源、磷酸鹽源、二氧化硅源、氟化氫和有機(jī)模板 劑的反應(yīng)混合物，所述有機(jī)模板劑包含一種或多種式(I)的化合物(CH3)2N-R-N(CH3)2其中R是1-12個碳原子的烷基；(b)使硅鋁磷酸鹽從反應(yīng)混合物結(jié)晶；和(c)回 收硅鋁磷酸鹽分子篩。合適的模板劑據(jù)說包括下組中的一種或多種N，N，N' ,N'-四甲 基-1，3-丙二胺、N，N，N' ,N'-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N' ,N'-四甲基 _1，3_ 丁二 胺、N，N，N' ,N'-四甲基-1，5-戊二胺、隊隊& ,N'-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N'， N'-四甲基-1，7-庚二胺、N，N，N' ,N'-四甲基-1，8-辛二胺、N，N，N' ,N'-四甲基-1， 9-壬二胺、N，N，N' , N'-四甲基-1，10-癸二胺、N，N，N' , N'-四甲基 _l，ll_i^一烷 二胺和N，N，N' ,N'-四甲基-1，12-十二烷二胺。在實施例中，通過將反應(yīng)混合物加熱至 120-200 0C 4-48小時進(jìn)行結(jié)晶。美國專利號7，247, 287公開了使用具有下式的指示劑合成具有CHA框架類型的硅 鋁磷酸鹽分子篩R1R2N-R3其中R1和R2獨立地選自具有1-3個碳原子的烷基和具有1-3個碳原子的羥基烷基，并且R3選自任選被1-3個具有1-3個碳原子的烷基取代的4-8元環(huán)烷基，和具有1-3 個雜原子的4-8元雜環(huán)基，所述雜環(huán)基任選被1-3個具有1-3個碳原子的烷基取代，并且所 述雜環(huán)基中的雜原子選自0、N和S。優(yōu)選地，指示劑選自N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲 基-甲基環(huán)己胺、N, N- 二甲基環(huán)戊胺、N, N- 二甲基-甲基環(huán)戊胺、N, N- 二甲基環(huán)庚胺、N， N- 二甲基-甲基環(huán)庚胺，并且最優(yōu)選是N，N- 二甲基環(huán)己胺。合成可以在或不在氟離子的 存在下進(jìn)行，并且在實施例中，通過將反應(yīng)混合物加熱至180°C 3-7天進(jìn)行結(jié)晶。按照本發(fā)明，已出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，在硅鋁磷酸鹽分子篩的配方中，合成混合物組分 的添加順序和相對均勻性以及某些合成混合物組分是否是無機(jī)的或有機(jī)的，可以提高某些 希望的性能，例如降低產(chǎn)物的晶體尺寸，同時仍保持可接受的產(chǎn)物收率。令人感興趣地，與 無機(jī)源相反，有機(jī)硅源和任選地有機(jī)磷源的使用可以促進(jìn)合成混合物組分的更緊密的/反 應(yīng)性的組合，并且似乎是制備合成混合物的有力方式，優(yōu)選導(dǎo)致更合乎需要的分子篩產(chǎn)物。發(fā)明概述在一個方面，本發(fā)明涉及一種制備具有希望的晶體尺寸的硅鋁磷酸鹽分子篩的方 法，該方法包括(a)將磷源和鋁源合并，任選地與液體混合物介質(zhì)合并，以形成第一混合 物；(b)將所述第一混合物在老化條件下老化一段老化時間，所述老化時間和老化條件足 以允許所述第一混合物的均化，所述磷源與所述鋁源間的物理-化學(xué)相互作用，或兩者； (c)將硅源、至少一種有機(jī)模板劑和任選地另外的液體混合物介質(zhì)加入所述老化的第一混 合物中，以形成合成混合物；和(d)在結(jié)晶溫度下誘導(dǎo)表現(xiàn)出90%或更大的CHA框架類型 特征的硅鋁磷酸鹽分子篩由所述合成混合物結(jié)晶，其中所述硅源包含有機(jī)硅酸酯和所述磷 源任選地包含有機(jī)磷酸酯，并且其中所述結(jié)晶的鋁磷酸鹽分子篩具有使得其平均晶體尺寸 不大于5 μ m的晶體尺寸分布。在另一方面，本發(fā)明涉及一種將烴轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，其包括(a)按照本發(fā)明前 一方面的方法制備硅鋁磷酸鹽分子篩；(b)將所述硅鋁磷酸鹽分子篩與粘結(jié)劑和任選的基 質(zhì)材料一起配制成包含從至少10%至50%分子篩的硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物；和 (c)使所述催化劑組合物與烴進(jìn)料在足以使所述烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化成主要包含一種或多種烯烴的 產(chǎn)物的條件下接觸。在另一方面，本發(fā)明涉及一種形成基于烯烴的聚合物產(chǎn)物的方法，其包括(a)按 照本發(fā)明第一方面的方法制備硅鋁磷酸鹽分子篩；(b)將所述硅鋁磷酸鹽分子篩與粘結(jié)劑 和任選的基質(zhì)材料一起配制成包含從至少10%至50%分子篩的硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑 組合物；(c)使所述催化劑組合物與烴進(jìn)料在足以使所述烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化成主要包含一種或多 種烯烴的產(chǎn)物的條件下接觸；(d)使所述一種或多種烯烴中的至少一種，任選地與一種或 多種其它共聚單體和任選地在聚合催化劑存在下，在足以形成基于烯烴的(共)聚合物的 條件下聚合。附圖的簡要說明

圖1顯示了按照對比例Al制備的分子篩的X-射線衍射(XRD)分析。圖2顯示了按照對比例Al制備的分子篩的SEM顯微照片。圖3顯示了按照對比例A2制備的分子篩的XRD分析。圖4顯示了按照對比例A2制備的分子篩的SEM顯微照片。圖5顯示了按照實施例1制備的分子篩的XRD分析。
圖6顯示了按照實施例1制備的分子篩的SEM顯微照片。圖7顯示了按照實施例2制備的分子篩的XRD分析。圖8顯示了按照實施例2制備的分子篩的SEM顯微照片。圖9顯示了按照實施例3制備的分子篩的SEM顯微照片。圖10顯示了按照實施例4制備的分子篩的SEM顯微照片。圖11顯示了按照對比例Bl制備的分子篩的SEM顯微照片。圖12顯示了按照實施例5制備的分子篩的SEM顯微照片。圖13顯示了按照實施例6制備的分子篩的SEM顯微照片。圖14顯示了按照實施例14制備的分子篩的SEM顯微照片。圖15顯示了按照本發(fā)明、采用不同的二氧化硅源和不同的合成混合物中Si/Al2 比制備的產(chǎn)物的產(chǎn)率圖表。實施方案的詳細(xì)描述本文描述的是合成含有具有90%或更大CHA框架類型特征的分子篩的結(jié)晶鋁磷 酸鹽或硅鋁磷酸鹽的方法，和所得的分子篩作為催化劑在有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，尤其是含氧物至 輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。特別地，已發(fā)現(xiàn)，在分子篩合成中通過采用特定的組分添加順序(即首先合并磷 源和鋁源)和通過引入某些有機(jī)源(例如有機(jī)硅酸酯和任選地還有有機(jī)磷酸酯)，可以制得 具有希望地降低的晶體尺寸(例如5微米或更小，而不是超過10微米)的、含90%或更大 的CHA框架類型的分子篩。在一個優(yōu)選的實施方案中，混合物中(即在步驟(a)中)組分的添加順序可能是 重要的，并且可以有利地被調(diào)節(jié)，以例如提供更好的均勻性。例如，步驟(a)可以優(yōu)選包括 (i)將所述磷源和所述鋁源合并，任選地與液體混合物介質(zhì)合并，以形成第一混合物；(ii) 將所述第一混合物在老化條件下(例如在老化溫度下)老化一段老化時間，所述老化時間 和老化條件優(yōu)選足以允許所述第一混合物的均化，所述磷源與所述鋁源間的物理-化學(xué)相 互作用，或兩者；和(iii)將所述硅源、所述至少一種有機(jī)模板劑和任選地另外的液體混合 物介質(zhì)加入所述老化的第一混合物中，以形成所述合成混合物。在該實施方案的某些情形 中，在步驟(iii)內(nèi)，在添加所述至少一種有機(jī)模板劑(結(jié)構(gòu)指示劑或SDA)之前，將所述硅 源與所述第一混合物合并。有利地，所述第一混合物和所述硅源可以在一定條件(例如溫 度)下合并一段時間以形成第二混合物，所述條件和時間優(yōu)選足以允許所述第二混合物的 均化，所述硅源與所述第一混合物間的物理-化學(xué)相互作用，或兩者；之后將所述至少一種 有機(jī)模板劑與其合并。當(dāng)一種組分被加入混合物中以允許均化和/或物理-化學(xué)相互作用時，老化時間 和溫度是兩個主要的條件。盡管可以存在各種條件以允許足夠的接觸用于均化和/或相互 作用，但在一個實施方案中，當(dāng)老化溫度為0°c和50°C之間的某處時，老化時間可以有利地 為至少5分鐘，例如至少10分鐘，至少15分鐘，至少20分鐘，至少25分鐘，至少30分鐘， 至少45分鐘，至少1小時或至少2小時。再次地，當(dāng)老化溫度為0°C和50°C之間的某處時， 老化時間不會真正地具有最大值，但可以為至多350小時，例如至多300小時，至多250小 時，至多200小時，至多168小時，至多96小時，至多48小時，至多M小時，至多16小時， 至多12小時，至多8小時，至多6小時，或至多4小時，取決于涉及合成時間、成本效率、生產(chǎn)進(jìn)度等的實際考慮。在本發(fā)明方法中，制備包含鋁源、磷源、至少一種有機(jī)指示劑和任選的硅源的反應(yīng) 混合物?？梢允褂媚軌蛑甘綜HA框架類型分子篩合成的任何有機(jī)指示劑，但通常所述指示 劑是具有式(I)的化合物R1R2N-R3(I)其中R1和R2獨立地選自具有1-3個碳原子的烷基和具有1-3個碳原子的羥基烷 基，并且R3選自任選被1-3個具有1-3個碳原子的烷基取代的4-8元環(huán)烷基，和具有1-3個 雜原子的4-8元雜環(huán)基，所述雜環(huán)基任選被1-3個具有1-3個碳原子的烷基取代，并且所述 雜環(huán)基中的所述雜原子選自0、N和S。更特別地，所述有機(jī)指示劑是具有式(II)的化合物(CH3)2N-R3(II)其中R3是任選被1-3個甲基取代的4-8元環(huán)烷基，尤其是環(huán)己基。合適的有機(jī)指示 劑的具體例子包括但不限于以下物質(zhì)中的至少一種N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基-甲 基環(huán)己胺、N，N-二甲基環(huán)戊胺、N，N-二甲基-甲基環(huán)戊胺、N，N-二甲基環(huán)庚胺和N，N-二 甲基-甲基環(huán)庚胺，尤其是N，N-二甲基環(huán)己胺。適合用于本發(fā)明合成方法的鋁、磷和硅源通常是本領(lǐng)域中已知的那些，或者是關(guān) 于生產(chǎn)鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽的文獻(xiàn)中描述的那些。例如，鋁源可以是任選水合的鋁氧化 物(氧化鋁)，鋁鹽，尤其是磷酸鹽，鋁酸鹽，或它們的混合物。其它源可以包括鋁溶膠或有 機(jī)氧化鋁源，例如鋁醇鹽如異丙醇鋁。優(yōu)選的源是水合氧化鋁，最優(yōu)選假勃姆石，其含有75 重量％的Al2O3和25重量％的H20。典型地，磷源是磷酸，尤其是正磷酸，盡管可以使用其 它磷源，例如有機(jī)磷酸酯(例如磷酸三烷酯如磷酸三乙酯)和鋁磷酸鹽。當(dāng)使用有機(jī)磷酸 酯和/或鋁磷酸鹽時，通常它們共同以小量(即小于磷源的50重量％)與主要量(即至少 磷源的50重量％)的無機(jī)磷源(例如磷酸)組合存在。合適的硅源包括二氧化硅，例如膠 體二氧化硅和熱解法二氧化硅，以及有機(jī)硅源如原硅酸四烷基酯，優(yōu)選例如原硅酸四乙酯 (TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)等或它們的組合。盡管在大多數(shù)實施方案中，硅、磷和鋁源是形成煅燒過的本發(fā)明硅鋁磷酸鹽分子 篩的框架的僅有組分，但對于某些實施方案，小比例(例如通常不超過10wt%，優(yōu)選不超過 5wt% )的硅源可以用鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳和鉻中的一種或多種的源代替。在一些實施方案中，反應(yīng)混合物可以具有在以下范圍內(nèi)的摩爾組成P2O5 Al2O3 0. 75-1. 25，SiO2 Al2O3 0. 01-0. 32，H2O Al2O3 25-50，和SDA Al2O3 1—3，其中SDA表示結(jié)構(gòu)指示劑(模板劑)，并且其中鋁、磷和硅源的摩爾比基于氧化物 形式計算，不管加入反應(yīng)混合物的源的形式如何(例如，無論磷源作為磷酸H3PO4或作為磷 酸三乙酯加入反應(yīng)混合物，摩爾比被標(biāo)準(zhǔn)化成P2O5摩爾當(dāng)量)。盡管反應(yīng)混合物可以還包含氟離子源，但已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明合成在沒有氟離子存在 下也可以進(jìn)行，因此通常優(yōu)選使用基本上不含氟離子的反應(yīng)混合物。典型地，反應(yīng)混合物還包含種子，以促進(jìn)結(jié)晶過程。種子的用量可以在寬范圍內(nèi)變化，但通常反應(yīng)混合物包含0. 01重量ppm-10，000重量ppm，例如100重量ppm_5，000重量 PPm的所述種子。一般地，所述種子可以是與所希望的產(chǎn)物同結(jié)構(gòu)的，即屬于CHA框架類型 的材料，盡管可以使用不同結(jié)構(gòu)的、例如ΑΕΙ、LEV、ERI, AFX或OFF框架類型分子篩或者它 們的組合或共生形式的種子。所述種子可以被以在液體介質(zhì)如水中的懸浮體的形式加入反 應(yīng)混合物中；在一些情形中，特別是在種子具有相對小的尺寸的情況下，所述懸浮體可能是 膠態(tài)的。膠態(tài)的種子懸浮體的制備和它們在分子篩合成中的應(yīng)用被公開在例如于2000年 2月10日公開的國際公開號WO 00/06493和WO 00/06494中。反應(yīng)混合物的結(jié)晶在靜態(tài)或攪拌條件下，在合適的反應(yīng)器容器如聚丙烯罐或 Teflon襯里的或不銹鋼的高壓釜中進(jìn)行。在一個實施方案中，結(jié)晶程序可以包括以超過 IO0C /小時，便利地以至少15°C /小時或至少20°C /小時，例如以15°C /小時_150°C /小 時范圍內(nèi)或20°C /小時-100°C /小時范圍內(nèi)的速率相當(dāng)快地加熱反應(yīng)混合物至希望的結(jié) 晶溫度，其通常在50°C和250°C之間，例如在1500C _225°C或150°C -200°C的范圍內(nèi)，例如 在160°C _195°C的范圍內(nèi)。然而，在一些實施方案中，希望的結(jié)晶溫度另外為至少165°C，例 如至少170°C，并且可以任選地還不超過190°C，例如不超過185°C或不超過180°C。在這些 實施方案中的任何一個中，當(dāng)達(dá)到所希望的結(jié)晶溫度時，可以立即或者5分鐘-350小時后 終止結(jié)晶，并且可以允許反應(yīng)混合物冷卻；另外地或者備選地，在冷卻前結(jié)晶可以進(jìn)行至少 12小時，優(yōu)選至少16小時，例如至少M小時、至少36小時、至少48小時、至少60小時、至 少72小時、至少84小時、至少96小時、至少120小時或至少144小時。另外，在該實施方 案中，在冷卻后，可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法如離心或過濾回收結(jié)晶產(chǎn)物，然后洗滌和干燥。在一個備選的實施方案中，結(jié)晶程序可以包括以小于8°C /小時，便利地以至少 l°c /小時，例如以在2°C /小時-6°c /小時范圍內(nèi)的速率緩慢加熱反應(yīng)混合物至希望的結(jié) 晶溫度，其通常在50°C和250°C之間，例如在1500C _225°C或150°C _200°C的范圍內(nèi)，例如 在160°C _195°C的范圍內(nèi)。然而，在一些實施方案中，希望的結(jié)晶溫度另外為至少165°C， 例如至少170°C，并且可以任選地還不超過190°C，例如不超過185°C或不超過180°C。在這 些實施方案中的任何一個中，當(dāng)達(dá)到所希望的結(jié)晶溫度時，可以立即或者至少在少于10小 時，例如少于5小時內(nèi)終止結(jié)晶，并且可以允許反應(yīng)混合物冷卻。另外，在該實施方案中，在 冷卻后，可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法如離心或過濾回收結(jié)晶產(chǎn)物，然后洗滌和干燥。任選地，所述誘導(dǎo)結(jié)晶的步驟可以在攪拌下進(jìn)行。在一個實施方案中，所述結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分子篩具有使得其平均晶體尺寸不超 過5 μ m，優(yōu)選不超過3. 0 μ m，例如不超過2. 0 μ m，不超過1. 5 μ m，不超過1. 2 μ m，不超過 1. Ιμπι，不超過Ι.Ομ ，或不超過0. 9μπι的晶體尺寸分布。關(guān)于晶體尺寸分布的本文中使用的術(shù)語“平均晶體尺寸”應(yīng)該被理解為是指在代 表性樣品上得到的測量值或者一起形成一個代表性樣品的多個樣品的平均值。平均晶體尺 寸可以通過SEM測量，在這種情形中必須測量至少30個晶體的晶體尺寸，以獲得平均晶體 尺寸；和/或平均晶體尺寸可以通過激光散射粒度分析儀測量，在這種情形中測量的樣品 的d5(l可以代表平均晶體尺寸。還應(yīng)該理解，盡管本文涉及的許多晶體是相當(dāng)均勻的(例如 非常接近立方體，因此例如當(dāng)在SEM中觀察時沿著長度、高度或?qū)挾葴y量的直徑之間幾乎 沒有差異)，但當(dāng)通過SEM視覺測量時，“平均晶體尺寸”代表沿著三維正交軸中之一的最長 距離(例如長度、寬度/直徑和高度的最長值，但非立方體、矩形、平行四邊形、橢圓形、圓柱形、截頭圓錐體、板形、球狀體或菱形等中的對角線)。然而，當(dāng)在粒度分析儀中通過光散射 測量時，d5(l被作為球形等效直徑報告，不管各樣品中晶體的形狀和/或形狀的相對均勻性 如何。在某些情況下，通過粒度分析儀測量的d5(l值可能不對應(yīng)于(甚至不大致對應(yīng)于)通 過代表性SEM顯微照片視覺測量的平均晶體尺寸。經(jīng)常地，在這些情況下，所述差異與相對 小的晶體的聚集(粒度分析儀將其解釋為單個顆粒)有關(guān)。在其中得自粒度分析儀的d5(1 值和得自代表性SEM的平均晶體尺寸顯著不同的這樣的情形中，所述代表性SEM顯微照片 應(yīng)是更準(zhǔn)確的“平均晶體尺寸”的測量。優(yōu)選地，加入合成混合物的Si/Al2比可以盡可能接近結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分子篩的 SiAl2比(例如，合成混合物中的Si/Al2比和結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分子篩中的Si/Al2比間的 差值可以不超過0. 10，優(yōu)選不超過0. 08，例如不超過0. 07)，和/或合成混合物和結(jié)晶的硅 鋁磷酸鹽分子篩均可以具有相對低的Si/Al2比(例如，均可以小于0. 33，優(yōu)選小于0. 30， 例如不超過0. 25，不超過0. 20，不超過0. 15或不超過0. 10)。在一個優(yōu)選的實施方案中，以下要求中的一個或多個被滿足所述鋁源包含氧化 鋁；所述磷源包含磷酸和有機(jī)磷酸酯，該有機(jī)磷酸酯包含磷酸三烷基酯；所述硅源可以包 括包含原硅酸四烷基酯的有機(jī)硅酸酯；和所述至少一種有機(jī)模板劑包含N，N-二甲基環(huán)己 胺。所述結(jié)晶的產(chǎn)物是含CHA框架類型分子篩的鋁磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽，其具有包括 至少下表1中所示的d間距的X-射線衍射圖
權(quán)利要求
1.一種制備具有希望的晶體尺寸的硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法包括(a)將磷 源和鋁源合并，任選地與液體混合物介質(zhì)合并，以形成第一混合物；(b)將所述第一混合物 在老化條件下老化一段老化時間，所述老化時間和老化條件足以允許所述第一混合物的均 化，所述磷源與所述鋁源間的物理-化學(xué)相互作用，或兩者；(c)將硅源、至少一種有機(jī)模板 劑和任選地另外的液體混合物介質(zhì)加入所述老化的第一混合物中，以形成合成混合物；和 (d)在結(jié)晶溫度下誘導(dǎo)表現(xiàn)出90%或更大的CHA框架類型特征的硅鋁磷酸鹽分子篩由所述 合成混合物結(jié)晶，其中所述硅源包含有機(jī)硅酸酯和所述磷源任選地包含有機(jī)磷酸酯，并且 其中所述結(jié)晶的鋁磷酸鹽分子篩具有使得平均晶體尺寸不大于5 μ m的晶體尺寸分布。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種有機(jī)模板劑含有(i)任選被1-3個具有1-3 個碳原子的烷基取代的4至8元環(huán)烷基，或(ii)具有1-3個雜原子的4至8元雜環(huán)基，所 述雜環(huán)基任選被1-3個具有1-3個碳原子的烷基取代，和所述雜環(huán)基中的所述雜原子選自 0、N 禾口 S。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種有機(jī)模板劑包含N，N-二甲基 環(huán)己胺。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分子篩的Si/Al2比比所 述合成混合物的Si/Al2比大不超過0. 10。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述結(jié)晶溫度在150°C和200°C之間。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分子篩具有使得平均晶 體尺寸小于2. 0 μ m的晶體尺寸分布。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分子篩具有使得平均晶 體尺寸小于1. 2 μ m的晶體尺寸分布。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述誘導(dǎo)步驟在攪拌下進(jìn)行。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟(c)中，在添加所述至少一種有機(jī)模板 劑之前，將所述硅源與所述第一混合物合并。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述第一混合物和所述硅源在一定條件下合并一段時間 以形成第二混合物，所述條件和時間足以允許所述第二混合物的均化，所述硅源與所述第 一混合物間的物理-化學(xué)相互作用，或兩者；之后將所述至少一種有機(jī)模板劑與其合并。
11.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述合成混合物和所述結(jié)晶的硅鋁磷酸鹽分 子篩均具有小于0. 33的Si/Al2比。
12.權(quán)利要求1-2和4-11中任一項的方法，其中以下要求中的一個或多個被滿足所 述鋁源包含氧化鋁；所述磷源包含磷酸和有機(jī)磷酸酯，該有機(jī)磷酸酯包含磷酸三烷基酯； 所述有機(jī)硅酸酯包含原硅酸四烷基酯；和所述至少一種有機(jī)模板劑包含N，N-二甲基環(huán)己 胺。
13.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述有機(jī)硅酸酯包含原硅酸四甲酯、原硅酸四 乙酯或它們的組合。
14.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中使用具有CHA、AEI、AFX、LEV、它們的共生物或 它們的組合的框架類型的種子完成步驟(b)。
15.一種將烴轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，其包括(a)按照前述權(quán)利要求中任一項的方法制備 硅鋁磷酸鹽分子篩；(b)將所述硅鋁磷酸鹽分子篩與粘結(jié)劑和任選的基質(zhì)材料一起配制成包含從至少10%至約50%分子篩的硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物；和(C)使所述催化劑 組合物與烴進(jìn)料在足以使所述烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化成主要包含一種或多種烯烴的產(chǎn)物的條件下接 觸。
全文摘要
在合成具有90％+CHA框架類型特征的硅鋁磷酸鹽分子篩的方法中，制備一種反應(yīng)混合物，該制備包括首先將反應(yīng)性鋁源和反應(yīng)性磷源合并，以形成第一混合物，將該第一混合物老化。然后可以添加反應(yīng)性硅源和用于指導(dǎo)分子篩形成的模板劑，以形成合成混合物。然后在合成混合物中誘導(dǎo)結(jié)晶。有利地，(i)所述硅源包含有機(jī)硅酸酯，(ii)所述磷源任選地包含有機(jī)磷酸酯，和(iii)所述結(jié)晶的鋁磷酸鹽分子篩具有使得其平均晶體尺寸不大于5μm的晶體尺寸分布。所述分子篩然后可以優(yōu)選地用于烴(含氧物至烯烴)轉(zhuǎn)化工藝。
文檔編號B01J29/04GK102099117SQ200980128338
公開日2011年6月15日 申請日期2009年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日
發(fā)明者L·R·M·馬滕斯, M·M·默滕斯, M·阿費沃爾基, S·N·沃恩, 曹光 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司