專利名稱：交聯(lián)單寧/無機氧化物復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的背景在涉及發(fā)酵飲料(如啤酒、酒等)生產(chǎn)的歷史中，人們應用了多種技術來提高香味和外觀方面的產(chǎn)品質(zhì)量。在大生產(chǎn)技術方面，人們另外還關心如產(chǎn)品的儲存期以及在整個生產(chǎn)設備中的產(chǎn)物。而對來自水果的其它飲料(如蘋果汁)人們也同樣關注。
冷藏渾濁常常是各種飲料的主要問題。冷藏渾濁是由飲料中存在的部分蛋白和多酚化合物引起的。隨著大量生產(chǎn)飲料的生產(chǎn)和消費時間的延長以及在冷凍狀態(tài)下消費飲料，渾濁或冷藏渾濁的產(chǎn)生會加重。
為避免產(chǎn)品中的冷藏渾濁問題，一般對飲料進行處理(低溫化處理(chillproofed))，以便至少部分去除引起該問題的蛋白和多酚化合物。不幸的是，在不去除產(chǎn)生有利的性質(zhì)(如香味、持久泡沫等)的其它組分的情況下，很難去除成問題的蛋白。由于需要(并常常是必須)避免向所述飲料中加入化學物質(zhì)而使低溫化處理變得更加困難。當在飲料生產(chǎn)中使用輔助的化學物質(zhì)時，可能引起對食品純度法律和大眾健康問題的關注。
單寧是啤酒中已知的低溫化處理劑。在某些情況下，使用單寧來影響產(chǎn)生飲料的香味(如在各種酒的制備中)。單寧可以非常有效地與產(chǎn)生冷藏渾濁的蛋白相互作用，產(chǎn)生大量沉淀，然后可以通過過濾或傾析將其從飲料中去除。不幸的是，生成的沉淀的去除常常是困難的，需要很長的沉積時間或非常緩慢的過濾。飲料中殘留的單寧的存在對飲料的香味具有不良的影響。
也廣泛使用多孔的吸附劑例如硅膠來低溫化處理，其中所述蛋白可以被吸附并通過過濾或傾析從所述飲料中去除。盡管許多二氧化硅可以提供充分的低溫化處理特性，但是仍然需要獲得更好的特性，特別是對于釀酒中的大容量操作。一般而言，二氧化硅的低溫化處理效果不如單寧，但是與單寧相比它們更易通過過濾從所述飲料中去除。
在先有技術中，人們也試圖通過使用化學結合劑將單寧固定于載體顆粒例如二氧化硅顆粒上。在美國專利4500554中，用化學物質(zhì)例如氨基丙基三乙氧基硅烷和高碘酸鈉或甲醛將單寧酸衍生物固定于處理的二氧化硅載體上。不幸的是，此類化學固定具有這樣的缺點，即所述固定過程非常昂貴并且加入的化學物質(zhì)存在食品純度問題。在飲料低溫化處理時，最優(yōu)選用于單寧類型的固定中所采用甲醛的技術通常是無效的。
因此，需要不引起常規(guī)單寧的過濾問題和已知的固定單寧問題的含單寧組合物。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供交聯(lián)單寧/無機氧化物復合材料顆粒，它們可以提供各種單寧的單寧功能而無與普通單寧有關的過濾問題。通過使用環(huán)氧交聯(lián)使本發(fā)明的組合物成為可能。
一方面，本發(fā)明包括包含在無機氧化物顆粒上的環(huán)氧-聚合單寧的復合材料的顆粒組合物。所述無機氧化物優(yōu)選包括二氧化硅。所述交聯(lián)劑優(yōu)選為水溶性的二環(huán)氧甘油醚。
另一方面，本發(fā)明包括低溫化處理(去除蛋白)飲料的方法，該方法包括使所述飲料與含有在無機氧化物顆粒上的環(huán)氧-聚合單寧的復合材料的顆粒組合物相接觸，其中蛋白被所述復合材料顆粒吸附，此后從所述飲料中去除所述復合材料顆粒和吸附的蛋白。優(yōu)選使所述飲料與含硅氧化物顆粒和環(huán)氧-聚合單寧-無機氧化物復合材料顆粒的混合物相接觸。本發(fā)明的方法在植物來源的飲料(如啤酒、果汁等)的低溫化處理中特別有用。
本發(fā)明包括制備本發(fā)明的環(huán)氧-聚合單寧-無機氧化物顆粒的方法。本發(fā)明的這些方面和其它的方面將在下面作更詳細地描述。
本發(fā)明的詳述本發(fā)明提供環(huán)氧-聚合單寧/無機氧化物復合材料顆粒以及含有這些復合材料顆粒的組合物。本發(fā)明的復合材料顆粒還優(yōu)選以不存在輔助的、采用來連接所述單寧到所述無機氧化物顆粒上的化學品為特征。本發(fā)明的復合材料顆粒優(yōu)選用于處理飲料，以提供與使用常規(guī)的單寧有關的去除蛋白的益處。
所述單寧為任何已知的單寧物質(zhì)。單寧一般含有一種或多種選自下列的物質(zhì)單寧酸、豬殃單寧酸、單寧酸的葡糖苷、豬殃單寧酸的葡糖苷及其混合物。天然衍生的單寧一般通過來源的植物(如紅橡單寧或漆樹單寧)和/或來源的產(chǎn)地(五倍子或紫鉚)來鑒定。如果需要，可以使用單寧的混合物。優(yōu)選所述單寧為在啤酒釀造工業(yè)中普遍使用的單寧(如由Omnichem N.V.出售的Brewtan-BrewtanC單寧)。由于聚羥基芳香環(huán)(屬于這些單寧)與甲醛的較低的反應性，所以Brewtan單寧不易與甲醛聚合。
優(yōu)選交聯(lián)劑為含有至少兩個環(huán)氧基團的聚環(huán)氧化合物。優(yōu)選所述聚環(huán)氧化合物為水溶性的。發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中特別有用的環(huán)氧化合物為二環(huán)氧化合物。優(yōu)選的二環(huán)氧化合物為1,4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚。
可以顯著改變用于聚合所述單寧的交聯(lián)劑的量。所述交聯(lián)劑的用量優(yōu)選為足以使所述單寧不溶于水。優(yōu)選使用的交聯(lián)劑的量為所述單寧重量的約10-60％(重量)，更優(yōu)選約20-40％(重量)。
所述無機氧化物顆?？梢詾槿魏晤愋偷臒o機氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、硅鋁、鋁硅酸鹽、粘土、酸處理的粘土、堿土硅酸鹽等。所述無機氧化物可以是結晶的或無定形的。優(yōu)選二氧化硅為優(yōu)選的無機氧化物。當將本發(fā)明的組合物用于低溫化處理時，優(yōu)選所述無機氧化物顆粒為已知適于低溫化處理的類型(優(yōu)選含二氧化硅的顆粒)。優(yōu)選所述無機氧化物顆粒為多孔的。
當將含二氧化硅的顆粒用作所述無機氧化物時，優(yōu)選它們含有無定形二氧化硅，更優(yōu)選含二氧化硅的顆粒主要含有無定形二氧化硅。優(yōu)選的無定形二氧化硅為選自硅膠、沉淀二氧化硅及其混合物的那些。優(yōu)選的硅膠選自二氧化硅水凝膠、二氧化硅干凝膠及其混合物。當原料無機氧化物顆粒具有顯著的水含量(如水凝膠)時，形成本發(fā)明的單寧/無機氧化物復合材料的過程一般會導致從所述顆粒中去除水。
無機氧化物顆粒的顆粒大小分布、孔隙度和表面積的特性可以根據(jù)需要變化。當將本發(fā)明的組合物用于低溫化處理時，優(yōu)選所述無機氧化物顆粒的物理特性與那些已知特別適合用于低溫化處理物質(zhì)的物理特性相一致。優(yōu)選所述無機氧化物顆粒的大小不太細以致于當使用液體接觸應用(如低溫化處理時)引起過濾問題。一般而言，優(yōu)選所述顆粒具有平均顆粒大小為約4-20μm，更優(yōu)選約7-15μm。優(yōu)選所述無機氧化物顆粒具有孔體積在不加入單寧時至少為約0.5cc/g，更優(yōu)選約0.7-1.2cc/g。優(yōu)選所述無機氧化物顆粒具有的表面積在不加入單寧時至少為約250m2/g，更優(yōu)選為約300-800m2/g。由顆粒的表面積和孔體積可以計算所述無機氧化物顆粒的平均孔徑。優(yōu)選所述無機氧化物顆粒的平均孔徑至少為3nm?？紫抖群捅砻娣e的測量優(yōu)選在首先通過溶解從所述無機氧化物顆粒中去除單寧后進行。然后可以根據(jù)常規(guī)技術(如N2-BET法)測定與所述無機氧化物顆粒有關的孔隙度和表面積。
可以顯著改變所述復合材料顆粒中含有的單寧的量。優(yōu)選所述組合物每100份(重量)的無機氧化物含有至少約1份(重量)的單寧，更優(yōu)選含有約3-35份(重量)的單寧。優(yōu)選所述復合材料顆粒的含水量為約5-30％(重量)。
如果需要，可以將本發(fā)明的單寧復合材料與其它已知的低溫化處理劑例如硅膠(干凝膠或水凝膠)或硅酸鎂合并(混合)。優(yōu)選用于此目的的低溫化處理劑為Daraclar7500(Grace Davison)。當使用這樣一種混合物時，單寧復合材料與其它的低溫化處理劑的重量比優(yōu)選為約1-5∶5-1，更優(yōu)選約1∶1。
本發(fā)明的環(huán)氧-聚合單寧/無機氧化物復合材料顆粒的部分特征為聚合單寧的水溶解率極低(如果不為零)。優(yōu)選于20℃、在去離子水中測定溶解率，此時在實驗中單寧的量為約200mg/L水。溶解試驗用ASBC法測定總多酚，用標準的單寧溶液校正測定的單寧。
與未復合的單寧相比，本發(fā)明的組合物一般顯示良好的濾過特性。在飲料中單獨使用單寧一般會導致濾器的堵塞；單寧和無機氧化物的物理性混合物導致緩慢濾過。與無機氧化物顆粒本身的過濾速率相比，本發(fā)明的單寧-無機氧化物復合材料產(chǎn)生良好濾過率。
可以用各種技術生產(chǎn)本發(fā)明的環(huán)氧-聚合單寧-無機氧化物復合材料。優(yōu)選在生產(chǎn)技術中避免使用非水溶劑。在優(yōu)選的方法中，首先將單寧和環(huán)氧交聯(lián)劑溶于水中，調(diào)節(jié)pH至約9-10。然后將產(chǎn)生的溶液浸漬到無機氧化物上，優(yōu)選至初潤濕點。然后將浸漬后的無機氧化物加熱至約150-180℃一定時間，以足以使單寧-環(huán)氧物交聯(lián)反應發(fā)生。然后洗滌產(chǎn)生的復合材料并干燥。
本發(fā)明的組合物特別適用于低溫化處理飲料。更優(yōu)選將本發(fā)明的組合物用于低溫化處理發(fā)酵的飲料，例如啤酒。對低溫化處理而言，可以將本發(fā)明的復合材料顆粒在飲料生產(chǎn)過程的任何已知加入單寧和/或無機氧化物顆粒的時候使用。對于發(fā)酵飲料而言，優(yōu)選在發(fā)酵后加入本發(fā)明的組合物。本發(fā)明組合物的用量取決于所需低溫化處理的程度和/或特定飲料的生產(chǎn)過程。
本發(fā)明的組合物提供良好的低溫化處理和過濾性能。本發(fā)明的這些和其它的方面可以進一步通過下列實施例說明。
實施例1將0.1427g單寧溶于3.9ml去離子水中。加入3.6ml 0.2N氫氧化鈉將pH調(diào)至約9.5。向所述溶液中加入0.0838g 1,4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚(BDE)。然后將產(chǎn)生的溶液浸漬到二氧化硅干凝膠顆粒上至初潤濕點。隨后將浸漬后的顆粒加熱至160℃約2小時，以使單寧交聯(lián)。然后用水洗滌產(chǎn)生的復合材料并真空干燥。
實施例2和3在實施例2中用0.0204g BDE，在實施例3中用0.0102g BDE重復實施例1的過程。
實施例4用所述材料的無水樣品測試實施例1-3材料的低溫化處理性能。也檢驗單獨的硅膠(Daraclar7500)樣品作為比較。以表1所述劑量使所述樣品與熟化后的啤酒A相接觸。將所有的樣品通過硅藻土覆蓋的濾器過濾、充二氧化碳、裝瓶并用巴氏法滅菌。然后將樣品維持在38℃6天，隨后于2℃ 2天。然后以濁度計濁度單位(NTU)測定冷藏渾濁的水平。
表1材料用量(g/hl)渾濁(NTU)實施例1604實施例2605實施例3602硅膠 606實施例5根據(jù)實施例4的步驟，用啤酒B測試含有3％(重量)單寧的聚合單寧復合材料(根據(jù)實施例1，用3∶1重量比的單寧/BDE制備)與硅膠低溫化處理劑(DARACLAR7500)混合物的低溫化處理性能。將結果(包括與單獨的硅膠的比較)列于表2中。
表2材料 用量(g/hl)渾濁(NTU)硅膠 60 8硅膠+單寧復合材料 40+206硅膠+單寧復合材料 30+304硅膠+單寧復合材料 20+40權利要求
1．包含在無機氧化物顆粒上的環(huán)氧聚合單寧的復合材料的顆粒組合物。
2．權利要求1的組合物，其中所述組合物含有基于所述無機氧化物顆粒干重的約1-35％(重量)的所述單寧聚合物。
3．權利要求1的組合物，其中所述無機氧化物為含硅的氧化物。
4．權利要求3的組合物，其中所述含硅的氧化物選自硅膠、沉淀的二氧化硅、硅鋁、堿土硅酸鹽、酸處理的粘土、硅藻土以及它們的混合物。
5．權利要求4的組合物，其中所述含硅的氧化物為硅膠。
6．權利要求1的組合物，其中所述組合物進一步包含與所述環(huán)氧聚合的單寧無機氧化物復合材料顆?；旌系暮柩趸镱w粒。
7．權利要求1的組合物，其中所述交聯(lián)劑成分以基于所述單寧重量的約10-60％(重量)存在。
8．權利要求7的組合物，其中所述交聯(lián)劑成分以基于所述單寧重量的約20-40％(重量)存在。
9．權利要求1的組合物，其中所述交聯(lián)劑成分為C4-C12二環(huán)氧甘油醚。
10．權利要求9的組合物，其中所述二環(huán)氧甘油醚為1,4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚。
11．權利要求2的組合物，其中所述組合物含有約3-30％(重量)的單寧聚合物。
12．權利要求6的組合物，其中所述組合物含有約40-60份(重量)的所述含硅氧化物顆粒和40-60份(重量)的所述聚合單寧-無機氧化物復合材料顆粒。
13．權利要求6的組合物，其中所述含硅氧化物顆粒具有平均孔徑至少為3nm。
14．從含有蛋白的飲料中去除蛋白的方法，所述方法包括使所述飲料與含有在無機氧化物上的環(huán)氧-聚合單寧復合材料的顆粒組合物接觸，其中所述單寧聚合物含有與聚環(huán)氧交聯(lián)組分交聯(lián)的單寧，從而蛋白被所述復合材料顆粒吸附，然后從所述飲料中去除所述的復合材料顆粒和吸附的蛋白。
15．權利要求14的方法，其中所述飲料與含硅氧化物顆粒和所述聚合單寧-無機氧化物復合材料顆粒的混合物相接觸。
16．權利要求15的方法，其中所述飲料為啤酒。
17．權利要求15的方法，其中所述飲料為酒。
18．權利要求15的方法，其中所述飲料為果汁。
19．權利要求15的方法，其中所述單寧復合材料與所述含硅氧化物顆粒的重量比例為約1∶1。
全文摘要
通過使單寧在無機氧化物顆粒上與聚環(huán)氧交聯(lián)劑就地聚合獲得環(huán)氧聚合的單寧/無機氧化物復合材料顆粒。本發(fā)明的組合物能夠在飲料處理中獲得單寧的性能而無與單寧有關的過濾的缺點。
文檔編號C08H99/00GK1223676SQ97195813
公開日1999年7月21日 申請日期1997年6月13日 優(yōu)先權日1997年6月13日
發(fā)明者D·米紹斯 申請人:格雷斯公司