專利名稱：聚合樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于不飽和聚酯樹脂和/或乙烯基酯樹脂和/或(甲基)丙烯酸酯的聚合組合物?，F(xiàn)有技術(shù)中，這些樹脂廣泛用作為復(fù)合材料特別是纖維復(fù)合材料的樹脂組分，用于所謂的涂料(涂層)，用作為鑄造組合物，例如用于鑄造電子元件，以及用作為粘合劑和齒用材料。從已有的初步用途已知，這樣的樹脂可以通過多分散性地混入改性共聚物(如基于含羧基的丁二烯丙烯腈橡膠)來改性，并提高如沖擊強(qiáng)度等性能。
本發(fā)明目的在于提供一種如上所述的聚合組合物，其相對于現(xiàn)有技術(shù)具有更好的性能。
本發(fā)明的聚合組合物包括以下成分a)至少一種樹脂，其選自由乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯組成的組，b)至少一種具有可與樹脂反應(yīng)的基團(tuán)的共聚物，且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-20℃或以下，c)通過中子小角度散射法(SANS)測量的平均粒徑dmax為5-150nm的納米顆粒。
不飽和聚酯樹脂(根據(jù)DIN 7728，也稱作UP樹脂)在例如UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，28卷，第65頁以下中有詳細(xì)描述。為了制備聚酯樹脂，首先用二醇將多元不飽和二羧酸優(yōu)選馬來酸和/或富馬酸酯化。這就得到了相對較低分子量的、鏈單元中包含反應(yīng)性C-C雙鍵的直鏈聚酯。該樹脂預(yù)產(chǎn)物此時(shí)可通過與乙烯基化合物(一般是苯乙烯)共聚而聚合成高分子量的三維網(wǎng)絡(luò)。通常，所使用的乙烯基化合物是苯乙烯，它同時(shí)也是直鏈聚酯預(yù)產(chǎn)物的溶劑。
乙烯基酯樹脂(也稱作VE樹脂)可以通過在一個(gè)預(yù)備步驟中制得端基具有丙烯酸酯或甲級丙烯酸酯基團(tuán)并因此而具有反應(yīng)性雙鍵的直鏈環(huán)氧低聚物而獲得。在第二步中，這些端部的連接能在作為溶劑和交聯(lián)劑的苯乙烯中實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。VE樹脂的交聯(lián)密度比UP樹脂的低，因?yàn)樵赩E樹脂的情況下前體直鏈低聚物中只具有一個(gè)末端雙鍵，而UP樹脂中低聚物的每一個(gè)重復(fù)單元中都存在一個(gè)雙鍵。
作為UP樹脂的酸成分，也可以使用飽和和不飽和的雙官能羧酸(或它們的酸酐)的混合物。例如可以使用己二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸以及它們的衍生物作為飽和芳族酸成分。優(yōu)選的不飽和酸是馬來酸(酐)和富馬酸，以及馬來酸酐和環(huán)戊二烯的狄爾斯-阿德耳反應(yīng)加合物。作為二醇優(yōu)選使用丙二醇、二丙二醇、乙二醇和二甘醇，以及還有2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇或雙酚A，及其衍生物如四溴雙酚A的二縮水甘油醚。為交聯(lián)UP樹脂而所需的共聚物可以同時(shí)是低聚物的溶劑，優(yōu)選使用苯乙烯。其他合適的化合物有例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯等等。雙官能的單體如二乙烯基苯或者鄰苯二甲酸二烯丙酯可以作為附加交聯(lián)劑加入。本領(lǐng)域技術(shù)人員悉知還可以加入其他成分如固化劑(聚合引發(fā)劑如過氧化物)、促進(jìn)劑、顏料、增塑劑及類似物等。
對于VE樹脂，VE低聚物的骨架優(yōu)選具有酚或環(huán)氧酚醛的芳族縮水甘油醚。用丙烯酸或甲基丙烯酸將上述物質(zhì)的端基酯化。它們以溶于上述溶劑中形成溶液的形式使用，同時(shí)通常也可以起到交聯(lián)共聚物的作用。VE樹脂的固化和加工與UP樹脂的類似。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(以下共同稱做丙烯酸酯或聚丙烯酸酯)已經(jīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，并例如在如Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第六版，28卷，第1頁以下中有描述。聚丙烯酸酯的反應(yīng)性單體特別優(yōu)選是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，但也可以是酸本身，以及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。優(yōu)選的酯為直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C6烷基酯以及雜環(huán)酯和芳族酯。優(yōu)選的丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸四氫糠酯(THFMA)、甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBMA)、甲基丙烯酸苯甲酯(BMA)、甲基丙烯酸二環(huán)戊二烯基氧乙酯(DCPOEMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、丙烯酸異冰片酯(IBA)、丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯(DHDCPA)、三丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)、烷氧基季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)、丙氧基新戊二醇雙丙烯酸酯(NPGPODA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(CTFA)、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、三丙烯酸丙氧基甘油酯(GPTA)、乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、丙烯酸丁基尿烷乙酯(BUEA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TRGDMA)、二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(PEG(600)DA)、雙酚-A乙氧基(8)二丙烯酸酯(BPA8EPDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTTA)以及雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。本發(fā)明中的丙烯酸酯也可以是低聚物，或者也可以是部分反應(yīng)性的丙烯酸酯聚合物，如環(huán)氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯或者聚丙烯酸酯的低聚物。
依照本發(fā)明設(shè)計(jì)的共聚物必須擁有反應(yīng)性基團(tuán)，該反應(yīng)性基團(tuán)可以與樹脂的基團(tuán)反應(yīng)從而使共聚物化學(xué)結(jié)合在樹脂中。文中所謂的共聚物是指聚合物通過這些反應(yīng)性基團(tuán)可以與樹脂進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。該具有反應(yīng)性基團(tuán)的共聚物其結(jié)構(gòu)可以是均聚物、共聚物或者均聚或共聚的低聚物。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-20℃或以下。在本發(fā)明的聚合物中，共聚物被固化后形成所謂的橡膠區(qū)域，該區(qū)域擁有上述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這個(gè)橡膠區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上是只含有共聚物的相，它們插入樹脂中并且可以起到對機(jī)械性能尤其是沖擊強(qiáng)度改性的作用。在這些橡膠區(qū)域中，例如在共聚物分子之間可能基本上僅僅表現(xiàn)出范德華力，在靠近樹脂基體的邊緣部分，則會(huì)由于對樹脂具有反應(yīng)性的基團(tuán)而使共聚物可向樹脂基體中滲透。本發(fā)明的聚合物組合物在固化后處在一種可以認(rèn)為介于真正的兩相體系(樹脂基體和橡膠區(qū)域)和互穿網(wǎng)絡(luò)之間的臨界狀態(tài)的狀態(tài)中。
如權(quán)利要求1中的特征b)所述的共聚物中具有與樹脂基體反應(yīng)能力的基團(tuán)特別可以是反應(yīng)性雙鍵(如乙烯基或者甲基丙烯酸酯基團(tuán))、環(huán)氧基或羧基。
本發(fā)明的組合物的另一成分是平均粒徑dmax為5-150nm的納米粒子或納米顆粒。用來測量平均粒徑的方法可使用中子小角度散射(SANS)法。這種測量方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，無需在此作進(jìn)一步說明。在SANS測量中會(huì)得到粒徑分布曲線，其中是用相應(yīng)的尺寸(直徑)的顆粒體積分?jǐn)?shù)對粒徑作圖。平均粒徑定義為這種SANS分布曲線的峰值，即具有相應(yīng)直徑的粒子的最大體積分?jǐn)?shù)值。
本發(fā)明基于以下認(rèn)識(shí)一方面用形成橡膠區(qū)域的共聚物、另一方面用納米粒子對樹脂進(jìn)行的改性給本發(fā)明的經(jīng)固化的聚合組合物的機(jī)械性能帶來顯著且意想不到的改善。在交聯(lián)和固化之后，得到具有顯著更好的斷裂強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的熱固性塑料，同時(shí)它的其他重要性能如強(qiáng)度、抗熱變形性和耐化學(xué)性能實(shí)質(zhì)上依然不受影響。本領(lǐng)域技術(shù)人員無法預(yù)測到，這種一方面用共聚物另一方面用納米粒子對樹脂進(jìn)行改性的組合會(huì)具有協(xié)同效果，并能明顯改善機(jī)械性能。
當(dāng)本發(fā)明文中提到聚合物組合物時(shí)，該術(shù)語不僅包括尚未交聯(lián)或固化的相應(yīng)成分的混合物，還包括由該混合物得到的熱固性材料。仍具有反應(yīng)性的混合物可以是會(huì)通過外部影響而反應(yīng)的單組分混合物，也可以是在組分混合后開始固化以形成熱固性材料的多組分混合物。
區(qū)域(共聚物的橡膠區(qū)域)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選最大-30℃，更優(yōu)選-40、-50或-60℃。優(yōu)選其不低于-100℃。優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也取決于本發(fā)明的聚合組合物的使用目的。
本發(fā)明的聚合物組合物中共聚物的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為2-30重量％，更優(yōu)選4-18重量％，再優(yōu)選6-12重量％。在某些情況下，共聚物和樹脂不能直接互混。因此，在制備本發(fā)明的組合物時(shí)，可以首先通過共聚物與等摩爾分?jǐn)?shù)或過量的樹脂的化學(xué)反應(yīng)制備所謂的初產(chǎn)物或預(yù)聚物。這些初產(chǎn)物可以與所有通用的樹脂任意混合。在本發(fā)明范疇內(nèi)，在與聚合組合物中其他組分混合時(shí)，共聚物中不必仍然具有反應(yīng)性基團(tuán)。更可能的情況是，這些反應(yīng)性基團(tuán)可能已在初始階段被一部分樹脂反應(yīng)掉，其中該樹脂部分可以具有相對于共聚物的反應(yīng)性基團(tuán)而摩爾過量的反應(yīng)性基團(tuán)。因此本發(fā)明主題在于一種如權(quán)利要求1所定義的聚合物組合物，它與按照何種順序添加這些組分并任選地使其進(jìn)行反應(yīng)無關(guān)，并且也與是否以一步或多個(gè)連續(xù)的工藝步驟進(jìn)行反應(yīng)無關(guān)。下面簡要描述制備具有如權(quán)利要求1中特征a)和b)所述的組分的混合物的一般過程。
用根據(jù)特征b)中的共聚物對乙烯基酯樹脂進(jìn)行改性可以在制備以后將交聯(lián)的乙烯基酯樹脂低聚物的過程中即已發(fā)生了(合成路線)。例如，羧基官能化的液體橡膠如以下所詳述的CTBN可以與過量的環(huán)氧樹脂反應(yīng)并因此被環(huán)氧官能化。反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)與丙烯酸和/或甲基丙烯酸進(jìn)一步反應(yīng)，從而得到在后續(xù)步驟中進(jìn)行固化的乙烯基酯樹脂低聚物。這種通過所述合成路線制備的混合物可以商購獲得，如Reichhold公司的Dion9500和Dow Chemical公司的Derakane8084。
第二種方法是所謂的加成路線，其中首先分別制備根據(jù)特征a)的樹脂和特征b)的共聚物，然后將其混合。這時(shí)，作為共聚物例如羧基封端的液體橡膠(例如CTBN)可以用雙環(huán)氧化合物進(jìn)行環(huán)氧官能化，或可以用甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行乙烯基官能化(稍后作進(jìn)一步解釋)，通過這個(gè)方法用反應(yīng)性基團(tuán)官能化的液體橡膠隨后與乙烯基酯樹脂混合。
當(dāng)不飽和聚酯樹脂和丙烯酸酯用作為樹脂時(shí)，該所述的加成路線也適用。
在本發(fā)明組合物的固化過程中會(huì)發(fā)生相分離，并且在樹脂基體中形成上文描述過的以化學(xué)方式插入到基體中的橡膠區(qū)域。
經(jīng)固化的組合物中的橡膠區(qū)域優(yōu)選具有通過REM或TEM測得的0.05-20μm的平均尺寸，優(yōu)選0.1-10μm，更優(yōu)選0.2-4μm。
共聚物的例子是含有羧基與其他極性烯屬不飽和共聚單體的1，3-二烯聚合物。作為二烯烴可以使用丁二烯、異戊二烯或氯丁二烯，優(yōu)選丁二烯。極性烯屬不飽和共聚單體的例子是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的低級烷基酯如它們的甲酯或乙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸的酰胺或者它們的低級烷基酯或半酯，或馬來酸酐或衣康酸酐，乙烯基酯如醋酸乙烯酯，或者尤其是丙烯腈或甲基丙烯腈。共聚物極其優(yōu)選為羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)，其可以從Noveon公司(前B.F.Goodrich)以商品名為Hycar的液態(tài)產(chǎn)品形式購得。它們具有的分子量為2000至5000，且丙烯腈含量為10-30％。具體例子為Hycar CTBN 1300×8，1300×13，1300×31或1300×47。CTBN衍生物同樣可以使用。值得一提的例子是稱作CTBNX的CTBN衍生物，其中，在鏈中存在有額外的酸官能度。商用適宜的共聚物為例如CTBNX 1300×9以及CTBNX 1300×18。
其他合適的CTBN衍生物是用環(huán)氧基或乙烯基在直鏈低聚物的末端進(jìn)行了官能化的。環(huán)氧官能化可以通過CTBN的端羧基與多官能的環(huán)氧化合物反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。乙烯基官能化可以通過這些基團(tuán)與丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。由Noveon公司可以得到商品名為VTBNX(乙烯基官能化)或ETBN(環(huán)氧官能化)的這些共聚物。特別合適的是VTBNX 1300×33，VTBNX 1300×43，ETBN1300×40和ETBN 1300×44。
在使用聚丙烯酸酯時(shí)，所述的CTBN和CTBN衍生物也可適用作共聚物。特別優(yōu)選以商品名VTBNX得到的CTBNX和甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明范疇內(nèi)，為進(jìn)行樹脂固化而計(jì)劃使用那些已知的且為技術(shù)人員熟知的固化體系。
一般而言，過氧化物和促進(jìn)劑可作為固化劑使用。優(yōu)選過氧化酮如過氧化甲乙酮、枯基過氧化氫、過氧化環(huán)己酮或者過氧化乙酰丙酮。作為促進(jìn)劑可以使用例如辛酸鈷或辛酸釩。
其他的固化劑體系基于過氧化苯甲酰與胺、特別是芳族或叔胺類的組合。如果固化在較高溫度下進(jìn)行(例如約80℃)，在某些情況下可以放棄添加促進(jìn)劑。
固化劑的分?jǐn)?shù)以樹脂和固化劑的總量來計(jì)可優(yōu)選在4-50重量％之間。
納米粒子優(yōu)選選自由以下一組物質(zhì)組成的組二氧化硅、碳酸鹽(如白堊)和蒙脫石。特別優(yōu)選二氧化硅納米粒子，如WO-A 02/083776中公開的那些。優(yōu)選的二氧化硅納米粒子基本上是球狀的，并且沒有或只有輕微的附聚和/或聚集。因此，它們明顯區(qū)別于火焰裂解得到的二氧化硅納米粒子(煅制二氧化硅)，后者中的基本顆粒不具有球狀形態(tài)而且常常發(fā)生附聚和/或聚集。優(yōu)選是對納米粒子進(jìn)行表面改性，以便阻止或減少它們的附聚并使其易于插入到樹脂基體中。對于二氧化硅，優(yōu)選的表面改性是用合適的硅烷進(jìn)行的硅烷化作用。
硅烷可以具有可水解和不可水解的、任選官能化的基團(tuán)?？伤獾幕鶊F(tuán)的例子是鹵素、烷氧基、烯氧基、酰氧基、肟基以及氨基。官能化的不可水解的基團(tuán)的例子是乙烯基、氨丙基、氯丙基、氨乙基氨丙基、縮水甘油氧丙基、巰基丙基或者甲基丙烯酰氧基丙基。非官能性的不可水解基團(tuán)的例子是一價(jià)的C1-C8烴基。本發(fā)明中可使用的硅烷的例子是γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三丙烯氧基硅烷、乙烯基二甲基丁基肟硅烷、乙烯基三丁酮肟硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙烯基甲基氯硅烷。
所用硅烷的濃度優(yōu)選為40至200mol％，特別優(yōu)選為60至150mol％，以納米粒子表面上的硅烷醇基團(tuán)的摩爾量計(jì)。
納米粒子的平均粒徑dmax優(yōu)選為6-100nm，更優(yōu)選為6-40nm，再優(yōu)選為8-30nm，再優(yōu)選10-25nm。納米粒子粒徑分布曲線的最大半峰寬度優(yōu)選最大是1.5dmax，更優(yōu)選最大1.2dmax，再優(yōu)選最大0.75dmax。分布曲線的半峰寬度是分布曲線在一半高度處時(shí)的寬度(nm單位)，換句話說就是在分布曲線峰值dmax時(shí)粒子體積分?jǐn)?shù)的一半，或者是(不同地表述)分布曲線在y軸一半高度上(與dmax處的曲線高度有關(guān))的寬度。
納米粒子可以具有單峰或多峰的分布曲線。在單峰分布曲線中，它們僅有一個(gè)最大值。多峰分布曲線有兩個(gè)或更多個(gè)最大值，在所述的5-150nm范圍內(nèi)也即存在兩個(gè)或更多個(gè)曲線的最大dmax。在具有多峰分布曲線的納米粒子中，優(yōu)選有雙峰或三峰分布曲線的粒子。在多峰分布曲線中，針對每個(gè)最大值分別確定曲線半峰高的寬度。
本

發(fā)明內(nèi)容
還在于一種包括了本發(fā)明聚合組合物的復(fù)合材料。特別的，這些材料是纖維復(fù)合材料如玻璃纖維或碳纖維復(fù)合材料。在這種復(fù)合材料中，本發(fā)明的聚合組合物是浸漬樹脂。浸漬樹脂是其中埋有纖維或織物而與埋入過程無關(guān)的樹脂基體。由于納米粒子極小的粒徑，本發(fā)明的聚合組合物也可以作為浸漬樹脂輕易滲透進(jìn)例如對于高要求復(fù)合材料而設(shè)計(jì)的致密填充的增強(qiáng)纖維中。因此，本發(fā)明組合物的有利機(jī)械性能可以在整個(gè)構(gòu)件中發(fā)揮出來。聚合組合物中納米粒子的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為3-20重量％，優(yōu)選6-10重量％。本發(fā)明的復(fù)合材料可以用于例如制造印刷電路板，汽車和飛機(jī)的結(jié)構(gòu)部件、運(yùn)動(dòng)器械、雷達(dá)天線、風(fēng)力發(fā)動(dòng)機(jī)工作輪葉或類似物。
本發(fā)明還提供了一種包括本發(fā)明聚合組合物的鑄件組合物。鑄件組合物作為電絕緣樹脂用于電氣和電子工業(yè)領(lǐng)域，例如在鑄造線圈或變壓器時(shí)使用，或用作所謂的小片連接粘合劑以將元件粘合到印刷電路板上。當(dāng)鑄造線圈時(shí)要考慮使鑄造組合物(浸漬樹脂)盡可能簡單并準(zhǔn)確無誤地通過線圈繞組之間通常只有幾個(gè)μm大的間隔。這對于本發(fā)明的納米填充的聚合組合物來說基本沒有困難。聚合組合物中納米粒子的含量優(yōu)選為10-50重量％，更優(yōu)選20-50重量％。
本發(fā)明的內(nèi)容還在于本發(fā)明聚合組合物的用途，用于制造選自復(fù)合材料、涂料、鑄件組合物、粘合劑和齒用材料的產(chǎn)品。
下面用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。所有的百分?jǐn)?shù)和分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)或重量份。
實(shí)施例1納米粒子的制備將商購得的水含量為47％且SiO2與NaO2之比為2.4的堿金屬硅酸鹽水溶液用軟化水稀釋至水含量為97％。以每小時(shí)20份的速率將100份的該稀釋溶液引導(dǎo)通過一個(gè)填充以商業(yè)通用的酸性離子交換劑的柱，然后導(dǎo)入到一個(gè)蒸餾器中。在這個(gè)蒸餾器中使導(dǎo)入的去離子的硅酸鹽溶液保持在沸點(diǎn)溫度并將蒸餾出的水從溶液中去除。在結(jié)束導(dǎo)入之后，通過繼續(xù)加熱將所形成的硅酸溶膠濃縮至10份。pH值調(diào)節(jié)至10.5-11。
分別使100份上述制備方法得到的溶膠與2.5份三甲基甲氧基硅烷混合并攪拌。將2000份異丙醇加入到上述混合物中，并且通過常壓蒸餾去除水直至通過卡爾-費(fèi)歇爾法測得的水含量降至＜0.1％的水平。在這個(gè)蒸餾過程中，大約除去了1900份異丙醇。
粒徑分布通過SANS方法測量，得到平均粒徑為23.3nm；分布曲線半峰寬度為11nm。
對比例使用Reichhold公司的Dion9500作為含有如權(quán)利要求1中特征a)和b)所示組分的預(yù)混合物。這是一種通CTBN作為共聚物改性的環(huán)氧基乙烯基酯樹脂。商購得的預(yù)產(chǎn)品中苯乙烯含量約為40％。根據(jù)該對比例，該樹脂被單獨(dú)(也即沒用納米顆粒)固化為模制體。加入4重量％的過氧化苯甲酰固化劑(Peroxidchemie的BP-50-FT)以及2重量％的基于二甲基苯胺的胺類促進(jìn)劑(Peroxidchemie的A-305)作為固化劑體系，在室溫下固化24小時(shí)。
實(shí)施例2在反應(yīng)器中將90份的Dion9500與20份實(shí)施例1中的納米粒子分散體混合。在減壓條件下，納米粒子分散體中所含的異丙醇通過分餾蒸餾被去除。將填充了10％納米粒子的樹脂固化為模制體，如對比例中所述的那樣。
實(shí)施例3在反應(yīng)器中，使80份Dion9500與40份實(shí)施例1中的納米粒子分散體混合，隨后的過程如實(shí)施例2所述。
制成的模制體的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量(DIN EN ISO 178)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC，差示掃描量熱法)的測量結(jié)果如下所示

權(quán)利要求
1.一種聚合組合物，其包含a)至少一種樹脂，其選自乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，b)至少一種具有可與樹脂反應(yīng)的基團(tuán)的共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-20℃或以下，c)通過中子小角度散射法(SANS)測量的平均粒徑dmax為5-150nm的納米粒子。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-20到-100℃，優(yōu)選-30到-100℃，更優(yōu)選-40到-100℃，再優(yōu)選-50到-100℃，最為優(yōu)選-60到-100℃。
3.權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于組合物中共聚物的分?jǐn)?shù)為2-30重量％，優(yōu)選4-18重量％，更優(yōu)選6-12重量％。
4.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于經(jīng)固化的組合物中的共聚物構(gòu)成橡膠區(qū)域，其平均大小為0.05-20μm，優(yōu)選0.1-10μm，更優(yōu)選0.2-4μm。
5.權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述共聚物是羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)或CTBN衍生物。
6.權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于CTBN衍生物選自環(huán)氧基封端或乙烯基封端的CTBN衍生物。
7.權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于納米粒子選自二氧化硅、碳酸鹽和蒙脫石。
8.權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于納米粒子的平均粒徑dmax為6-100nm，優(yōu)選為6-40nm，更優(yōu)選為8-30nm，再優(yōu)選10-25nm。
9.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于納米粒子粒徑分布曲線的最大半峰寬度最大為1.5dmax，優(yōu)選最大1.2dmax，更優(yōu)選最大0.75dmax。
10.權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于納米例子具有單峰或多峰的分布曲線。
11.權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于分布曲線是單峰、雙峰或三峰的。
12.一種復(fù)合材料，其特征在于包含權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的聚合組合物。
13.權(quán)利要求12所述的復(fù)合材料，其特征在于聚合組合物中納米粒子的份數(shù)為3-20重量％，優(yōu)選6-10重量％。
14.一種涂料，其特征在于包含權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的聚合組合物。
15.權(quán)利要求14所述的涂料，其特征在于聚合組合物中納米粒子的份數(shù)為10-50重量％，優(yōu)選20-50重量％。
16.一種鑄塑組合物，其特征在于包含權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的聚合組合物。
17.權(quán)利要求16所述的鑄塑混合物，其特征在于聚合組合物中納米粒子的份數(shù)為10-50重量％，優(yōu)選20-50重量％。
18.權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的聚合組合物的用途，用于制造選自復(fù)合材料、涂料、鑄塑組合物、粘合劑和齒用材料的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明內(nèi)容在于一種聚合組合物，其包含a)至少一種樹脂，選自乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，b)至少一種具有可與樹脂反應(yīng)的基團(tuán)的共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T
文檔編號C09J133/00GK101052679SQ200580037716
公開日2007年10月10日 申請日期2005年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月10日
發(fā)明者C·埃格, S·斯普倫格 申請人:漢斯化學(xué)股份公司