專利名稱：制備高分子量聚酯的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景本發(fā)明涉及制備高分子量聚酯聚合物的改進(jìn)方法，尤其涉及由亞烷基二醇和二羧酸的反應(yīng)，通過首先制備以小而均勻的固體顆粒形式的新型預(yù)聚物，來制備如此高分子量聚合物的方法，其中該預(yù)聚物具有特性粘度范圍是0.1～0.3dL/gm，且當(dāng)經(jīng)過等溫?zé)峤庵亓糠治鰰r(shí)，顯示熱重量損失至少約1.0wt％。該方法包括另一步驟，是在固體狀態(tài)下將預(yù)聚物顆粒聚合成高分子量聚合物。
工業(yè)上一般按照熔融縮聚方法制備高分子量聚酯，其中通常按如下四個(gè)步驟使有機(jī)二羧酸或二羧酸的二烷基酯與過量的亞烷基二醇反應(yīng)(1)酯化(交換)步驟，其中至少95％的羧酸或甲基酯基轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的羥亞烷基酯基；(2)真空閃蒸步驟，其中除去為步驟(1)中反應(yīng)所引入的過量亞烷基二醇的一部分；(3)預(yù)聚合反應(yīng)步驟，是將其中來自步驟(1)的更多過量亞烷基二醇從反應(yīng)物料中除去，以得到低分子量聚二羧酸亞烷基酯預(yù)聚物；和(4)精制步驟，其中除去反應(yīng)物料中所剩的所有亞烷基二醇并制得高分子量聚酯。按照這四步驟工業(yè)用方法，至少一步、通常是三步且在一些實(shí)例中所有的四步都在減壓下進(jìn)行，以確保從體系中盡可能除去更多過量的亞烷基二醇。亞烷基二醇的去除是重要的，因?yàn)樵诔Ｓ梅椒ǖ木撇襟E中，它的存在能夠影響進(jìn)一步的聚合反應(yīng)和高分子量聚合物產(chǎn)物的形成。
按照上述工業(yè)用方法，亞烷基二醇一般以至少2～3倍且在一些實(shí)例中多達(dá)5～10倍的量引入酯化(交換)步驟中，該量需要確保高的轉(zhuǎn)化率，例如在最短時(shí)間并在盡可能低的溫度下通常至少＞95％的酸(酯)基轉(zhuǎn)化。當(dāng)二羧酸用作步驟(1)的反應(yīng)物時(shí)，比當(dāng)二羧酸二酯用作起始反應(yīng)物時(shí)一般需要更高含量的過量亞烷基二醇。
除了在減壓下進(jìn)行該方法外，當(dāng)為了提高反應(yīng)產(chǎn)物的分子量而在延長的時(shí)間內(nèi)保持升高的溫度時(shí)，該方法也能夠?qū)е虏恍枰母碑a(chǎn)物的形成。例如含有對苯二甲酸、乙二醇、氧化銻(作為催化劑)和聚對苯二甲酸乙二醇酯的反應(yīng)混合物在延長時(shí)間內(nèi)保持升高的溫度，會(huì)導(dǎo)致作為雜質(zhì)的乙醛的形成，而對苯二甲酸、1，4-丁二醇、鈦酸四丁酯(作為催化劑)和聚對苯二甲酸丁二醇酯的反應(yīng)混合物在延長時(shí)間內(nèi)保持在230℃的溫度范圍，會(huì)導(dǎo)致1，4-丁二醇轉(zhuǎn)變成作為不需要的副產(chǎn)物的四氫呋喃。
早在1939年，已經(jīng)公知通過在惰性氣體氣氛中加熱(而不是將其熔化)，可能提高普通固相縮合聚合物的聚合度。這一現(xiàn)象被稱為固相聚合反應(yīng)、聚合物增長和固相縮聚。當(dāng)按照上述類型的通用多步熔融縮聚方法制備的起始PBT預(yù)聚物具有特性粘度為0.5～0.7dL/gm，且大多數(shù)即至少約95％的端基呈羧酸酯形式時(shí)，通過固相聚合反應(yīng)提高聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的分子量是能夠?qū)崿F(xiàn)的。然而隨著起始特性粘度降到0.3dL/gm以下，PBT預(yù)聚物固相聚合成高分子量變得愈加困難。如F.Pilati等人，在“A Model Description for Poly(ButyleneTerephthalate)Solid-State Polycondensation”，Polymer ProcessEngineering，4(2-4)，303-319(1986)中所述，該描述引入本文供參考，僅通過將PBT顆粒尺寸降低成粉末狀并提高羥基與羧酸端基的比值，人們希望獲得大于1.0的特性粘度。然而進(jìn)行粉末的固相聚合反應(yīng)是不實(shí)用的，而且不能在工業(yè)規(guī)模上成功使用。
聚酯聚合物在纖維、模塑樹脂、薄膜、涂料等方面的廣泛應(yīng)用，產(chǎn)生了對于在使用較少步驟、在較低溫度下、沒有形成不需要副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)且不需要太高真空的條件下來更有效地制備高分子量聚酯聚合物的改進(jìn)方法的需求。
本發(fā)明概述本發(fā)明是制備具有特性粘度至少約0.5dL/gm的高分子量聚酯聚合物的改進(jìn)方法，該方法包括(A)通過使至少一種亞烷基二醇和至少一種二或三羧酸按照以下步驟反應(yīng)，形成低分子量固體預(yù)聚物顆粒(i)在150℃～280℃的溫度范圍內(nèi)，在酯化反應(yīng)催化劑存在下，進(jìn)行二或三羧酸和亞烷基二醇的酯化反應(yīng)，其中亞烷基二醇與二或三羧酸的摩爾比是1.2∶1～10∶1；
(ii)在從180℃～約280℃的溫度范圍內(nèi)，讓步驟(i)的反應(yīng)產(chǎn)物聚合，得到低分子量預(yù)聚物，其中在反應(yīng)中起始存在的羧酸(酯)基中至少85％已經(jīng)轉(zhuǎn)變成羥基烷基酯基，且預(yù)聚物顯示特性粘度范圍是0.1～0.3dL/gm，并含有相對于制備高分子量聚合物所需的量有1％以上化學(xué)計(jì)量過量的亞烷基二醇；(iii)以固體顆粒形式分離預(yù)聚物；和(B)固相聚合所分離出來的顆粒。
另一方面本發(fā)明涉及以分散固體顆粒形式制備新型聚酯預(yù)聚物，該顆粒是至少一種二或三羧酸和至少一種亞烷基二醇反應(yīng)的產(chǎn)物，其中該反應(yīng)包括(i)在150℃～280℃的溫度范圍內(nèi)，在酯化反應(yīng)催化劑存在下，進(jìn)行二或三羧酸和亞烷基二醇的酯化反應(yīng)，其中亞烷基二醇與二或三羧酸的摩爾比是1.2∶1～10∶1；(ii)在180℃～約280℃的溫度范圍內(nèi)，讓步驟(i)的反應(yīng)產(chǎn)物聚合，得到本發(fā)明的預(yù)聚物，其顯示特性粘度范圍是0.1～0.3dL/gm，并含有相對于制備高分子量聚合物所需的量有1％以上化學(xué)計(jì)量過量的亞烷基二醇；和(iii)以基本均勻的固體顆粒形式分離預(yù)聚物。
本發(fā)明是一個(gè)發(fā)現(xiàn)，即當(dāng)預(yù)聚物首先以基本均勻尺寸的固體顆粒形式例如丸或錠料被分離并被固相聚合時(shí)，所述預(yù)聚物能夠成功聚合成工業(yè)上有意義的高分子量，即大于0.5dL/gm，該預(yù)聚物通過至少一種二或三羧酸與至少一種亞烷基二醇反應(yīng)形成，其中在反應(yīng)中起始存在的羧酸(酯)基中僅至多85％已經(jīng)轉(zhuǎn)變成羥基烷基酯基，并含有相對于另外制備高分子量聚合物所需的量有1％以上化學(xué)計(jì)量過量的亞烷基二醇。分離出的顆粒，表現(xiàn)出在其化學(xué)組成中含有過量的亞烷基二醇，在經(jīng)過等溫?zé)峤庵亓糠治鰰r(shí)，顯示至少1.0wt％的熱重量損失。
雖然在此處所描述的方法的任何步驟中可以使用真空，然而實(shí)際上并不需要減壓，即本發(fā)明的方法能夠在比通用方法需要更少步驟和在顯著降低了形成不需要的反應(yīng)副產(chǎn)物風(fēng)險(xiǎn)的溫度下，從開始到完成基本上都在大氣壓力下進(jìn)行。本發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明涉及聚合二或三羧酸和亞烷基二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的改進(jìn)方法。反應(yīng)產(chǎn)物是中間體，即預(yù)聚物，呈固體顆粒形式，其中僅至多約85％的起始羧酸(酯)基已經(jīng)轉(zhuǎn)變成羥基亞烷基羧酸酯基，且預(yù)聚物顆粒的特性粘度介于0.1～約0.3dL/gm之間。當(dāng)以基本均勻尺寸的固體顆粒形式分離時(shí)，預(yù)聚物的特征在于在經(jīng)過等溫?zé)峤庵亓糠治鰰r(shí)，顯示至少1.0wt％的熱重量損失。換句話說，預(yù)聚物含有相對于另外按照公知聚合工藝制備高分子量聚合物所需的量有1％以上化學(xué)計(jì)量過量的亞烷基二醇。這些均勻尺寸的固體顆粒進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，在此期間的聚合反應(yīng)過程是，(a)所剩酸(酯)基被進(jìn)行酯化(交換)；(b)過量的二醇從預(yù)聚物中除去；和(c)大體同時(shí)制備出高分子量聚合物。
意外地發(fā)現(xiàn)相對于制備高分子量聚合物所需的量有1％以上化學(xué)計(jì)量過量的亞烷基二醇的存在，對于整個(gè)固相聚合方法產(chǎn)生積極的作用。具體地，在固相聚合方法的起始步驟中化學(xué)計(jì)量過量的亞烷基二醇的存在，降低了羧酸端基的濃度，將其轉(zhuǎn)變成了羥基亞烷基酯基。這又產(chǎn)生了有利于聚合反應(yīng)的所需高濃度的羥端基。高羥基/酸端基比的作用持續(xù)到固相聚合方法后面的步驟，這保證了高分子量聚合物即具有特性粘度至少0.5dL/gm的聚合物產(chǎn)物的生產(chǎn)。
在進(jìn)行本發(fā)明方法過程中，一種或多種亞烷基二醇能夠與一種或多種二或三羧酸反應(yīng)，雖然從可獲得性和經(jīng)濟(jì)性考慮二羧酸是優(yōu)選的。亞烷基二醇與二或三羧酸的摩爾比如本領(lǐng)域熟練人員所公知的那樣能夠很寬范圍地變化。當(dāng)聚對苯二甲酸丁二醇酯即PBT是所需的聚酯產(chǎn)物時(shí)，亞烷基二醇與二羧酸的摩爾比能夠在1.2∶1～10∶1之間變化，但是其一般小于1.8∶1，優(yōu)選范圍是約1.35∶1。在進(jìn)行PBT的酯化反應(yīng)時(shí)，亞烷基二醇與二羧酸的比值并不嚴(yán)格，只是所需起始亞烷基二醇的量大大低于了按照公知工業(yè)方法所用的2～10倍過量。低于1.35∶1的比值能夠滿意地使用，只是在低的比值下，二羧酸/亞烷基二醇混合物可能對于該工藝顯得太粘稠和/或難以實(shí)現(xiàn)至多或高于85％的酸基轉(zhuǎn)化率的目標(biāo)。因此，低于1.2∶1的比值使得在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行該方法有些不實(shí)用。
此處所用的術(shù)語“亞烷基二醇”是指具有兩個(gè)或多個(gè)直接連接在飽和(烷基)碳原子上的羥基的化合物。其它官能團(tuán)也可以存在于亞烷基二醇中，只要它們不影響聚合反應(yīng)。具有沸點(diǎn)范圍180℃～約280℃的亞烷基二醇，由于其在固相聚合反應(yīng)條件下產(chǎn)生較大蒸汽壓力的能力，最適合用于本發(fā)明。合適的亞烷基二醇包括HO(CH2)nOH，其中n是2～10；1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷；1，4-二(羥甲基)苯；二(2-羥乙基)醚；3-甲基-1，5-戊二醇；和1，2，4-丁三醇。就其工業(yè)實(shí)用性和便于處理來說優(yōu)選的亞烷基二醇是乙二醇；1，3-丙二醇；和1，4-丁二醇。
打算用于本發(fā)明的有機(jī)二羧酸是含有兩個(gè)羧基的酸化合物，例如己二酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸。鑒于可操作性而優(yōu)選的是芳族二羧酸，即含有兩個(gè)羧基的酸化合物，其中羧基直接連接在一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的碳原子上。合適的芳族二羧酸包括對苯二甲酸；2，6-萘二甲酸；間苯二甲酸；4，4′-聯(lián)苯二甲酸；二(4-羧基苯基)醚；和2-氯對苯二甲酸。適合用于本發(fā)明的芳族三羧酸是1，2，4-苯三甲酸。鑒于經(jīng)濟(jì)和工業(yè)實(shí)用性上的原因而優(yōu)選的是對苯二甲酸；2，6-萘二甲酸；和間苯二甲酸。
酸化合物可以含有其它官能團(tuán)，例如醚等，只要任何此類官能團(tuán)的存在不影響聚合反應(yīng)。酯化反應(yīng)之后是預(yù)聚合反應(yīng)階段，其中反應(yīng)物料保持在約180℃到約280℃的溫度范圍內(nèi)，直到在反應(yīng)中起始存在的羧酸基中至少約85％已經(jīng)轉(zhuǎn)變成羥基酯基，所得到的預(yù)聚物產(chǎn)物具有特性粘度為約0.1～約0.3dL/gm。然后將預(yù)聚物產(chǎn)物分離，即制成小而均勻尺寸的顆粒，其特征在于通過等溫?zé)峤庵亓糠治?ITA)測定顯示熱重量損失至少1.0wt％。預(yù)聚物顆粒在化學(xué)組成上是獨(dú)特的，這在于其含有相對于制備高分子量聚合物所需的量有1％以上化學(xué)計(jì)量過量的亞烷基二醇。實(shí)際上預(yù)聚物顆粒能夠含有多達(dá)10％化學(xué)計(jì)量過量的亞烷基二醇并固相聚合成高分子量。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，酯化/預(yù)聚合反應(yīng)步驟基本上同時(shí)進(jìn)行，分離出的預(yù)聚物顆粒含有約3％～約7％化學(xué)計(jì)量過量的亞烷基二醇。
在ITA過程中，在預(yù)聚物顆粒的組成內(nèi)亞烷基二醇的揮發(fā)一般有兩個(gè)來源。一個(gè)來源是游離的，即未反應(yīng)的亞烷基二醇，而另一個(gè)亞烷基二醇的來源是來自于部分或完全酯化的二或三羧酸。本發(fā)明的預(yù)聚物顆粒被認(rèn)為含有聚酯的大量超低分子量低聚物。以低分子量低聚物形式存在的亞烷基二醇的量，被認(rèn)為隨著在共同的酯化/預(yù)聚合反應(yīng)步驟中的壓力從部分真空到基本上大氣壓的變化而增加。在基本大氣壓下按照本發(fā)明制備的聚酯預(yù)聚物顆粒，與如果在一定程度的減壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)而存在的亞烷基二醇的量相比，通常含有較高含量的以低分子量低聚物形式存在的亞烷基二醇。因此最合適的是在大氣壓下進(jìn)行本發(fā)明的酯化/預(yù)聚合反應(yīng)步驟。
由于相應(yīng)的高分子量聚酯即分子量至少15,000Mn的聚酯的商業(yè)價(jià)值，用于實(shí)施本發(fā)明方法的二羧酸和亞烷基二醇的優(yōu)選組合是對苯二甲酸與乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇；和2，6-萘二甲酸與乙二醇或羥基苯甲酸。對于所有這些組合，少量即至多10mol％的另外的亞烷基二醇可以存在于所得到的聚酯預(yù)聚物顆粒中。
本發(fā)明的預(yù)聚物顆粒也可通過如下反應(yīng)制備，使作為起始物的上述二或三羧酸的二或三烷基酯，例如對苯二甲酸二甲酯(DMT)，與至少一種亞烷基二醇反應(yīng)，直到DMT中起始存在的甲基酯基中至少約85％已經(jīng)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的羥基烷基酯。在由DMT與亞烷基二醇開始的反應(yīng)所制備的預(yù)聚物顆粒中，超過1％化學(xué)計(jì)量過量的亞烷基二醇的存在，也有利于在其后的固相聚合反應(yīng)中甲基酯基向烷基酯基的不斷轉(zhuǎn)化。因此亞烷基二醇的存在克服了在以前的固相聚合反應(yīng)的各種嘗試中所觀察到的分子量提高緩慢或根本沒有提高的問題。
正如本領(lǐng)域熟練人員所公知的那樣，依據(jù)所制備的聚酯，恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件能夠在上述溫度和壓力范圍內(nèi)變化。例如在固相聚合反應(yīng)中最高溫度將取決于聚酯的熔點(diǎn)，因?yàn)樾枰诠虘B(tài)聚合物顆粒的熔點(diǎn)之下2℃～10℃的溫度下進(jìn)行固相聚合反應(yīng)。在酯化/預(yù)聚合反應(yīng)步驟中最高的適宜溫度，將取決于是否有不需要的副反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)形成，或取決于所使用的亞烷基二醇的揮發(fā)度。溫度一般應(yīng)保持在180℃～約280℃的范圍內(nèi)。壓力能夠從大氣壓到約20mmHg的真空之間變化，雖然真空并不需要。影響本方法的各種因素和大概如何改變它們對于熟練人員來說是公知的。
在催化劑存在下進(jìn)行酯化(交換)反應(yīng)以得到足夠快的反應(yīng)速率。雖然大多數(shù)酯化反應(yīng)催化劑可以互換地使用，但是某些催化劑和催化劑濃度對于個(gè)別亞烷基二醇是優(yōu)選的。由作為亞烷基二醇的1，4-丁二醇和作為二羧酸的對苯二甲酸制備聚對苯二甲酸丁二醇酯，在以此作為下面討論的例子中，優(yōu)選的催化劑包括美國專利U.S.4,014,858中詳細(xì)描述的烴基錫酸或酸酐催化劑，其描述引入本文供參考。其它催化劑，例如鈦酸四丁酯等也可滿意地使用，但是在反應(yīng)過程中形成不需要副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)變大。當(dāng)1，3-丙二醇作為選擇的亞烷基二醇時(shí)，使用鈦酸四烷基酯作為催化劑則不需要的副產(chǎn)物的形成風(fēng)險(xiǎn)沒有那么大。因此可以使用更多的傳統(tǒng)酯化反應(yīng)催化劑，例如鈦酸四丁酯和氧化銻。當(dāng)亞烷基二醇是乙二醇時(shí)，金屬氧化物催化劑例如氧化銻和正丁基錫酸將以形成不需要的副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)最低的獲得滿意結(jié)果。正丁基錫酸和/或氧化銻作為酯化反應(yīng)催化劑的使用，導(dǎo)致在三小時(shí)或更短的滿意時(shí)間內(nèi)完成對苯二甲酸的酯化反應(yīng)。
本方法中所用催化劑的量取決于起始的亞烷基二醇和選擇的催化劑。當(dāng)金屬醇鹽、酸和/或酐催化劑，例如鈦酸四丁酯或正丁基錫酸等用于本方法時(shí)，它們的量一般為基于加入反應(yīng)器中二羧酸總重量的約0.02wt％～1.0wt％。當(dāng)金屬氧化物例如氧化銻作為催化劑使用時(shí)，它們的量為10ppm～約500ppm。
預(yù)聚物和所得到的預(yù)聚物顆粒的形成可以以間歇、半連續(xù)或連續(xù)的方式完成。反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)應(yīng)該保留的時(shí)間僅足以確保羧酸(酯)基轉(zhuǎn)化成聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的羥基亞烷基羧酸酯基的轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少85％。這可通過滴定測定，但是最常見的是所需轉(zhuǎn)化率的實(shí)現(xiàn)與反應(yīng)混合物變成半透明或透明一致。另外，在酯化(交換)和預(yù)聚合反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)，反應(yīng)物保留的時(shí)間也是特性粘度的函數(shù)，即所得到的低分子量預(yù)聚物應(yīng)該具有特性粘度小于0.3dL/gm，且一般范圍是約0.1～0.3dL/gm。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，在固態(tài)預(yù)聚物顆粒中羥基酸即羥基亞烷基酯羧酸的兩端基比小于10，甚至小于1，將在固相聚合反應(yīng)中產(chǎn)生高分子量聚合物。
在實(shí)施本發(fā)明的方法中，已經(jīng)看到，由亞烷基二醇使對苯二甲酸的起始酯化反應(yīng)能夠與低分子量聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯預(yù)聚物的聚合反應(yīng)幾乎同時(shí)發(fā)生。因此酯化反應(yīng)和預(yù)聚合反應(yīng)能夠在同一反應(yīng)器中以單個(gè)物理步驟進(jìn)行。
通過任何慣用方法例如壓錠、刨片、滴液成形、噴霧、流延等將預(yù)聚物制成小而均勻尺寸的固體顆?？赏瓿深A(yù)聚物的分離。壓錠對于將預(yù)聚物分離成錠料形式的小顆粒是優(yōu)選的方法，錠料即半球狀顆粒，直徑為1～14mm，雖然4mm～6mm的直徑是滿意的。在市售壓錠器中，產(chǎn)自Sandvik Process Systems，Totowa，N.J.的“Rotoformer”壓錠器，在分離低分子量預(yù)聚物方面具有很好的結(jié)果。
本發(fā)明的低分子量預(yù)聚物的表征通過以二羧酸起始物即對苯二甲酸(TPA)作為參考而得以最好地描述。相應(yīng)的低分子量聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯預(yù)聚物，即本發(fā)明的主題，具有從羧酸基向羥基亞烷基羧酸酯基的轉(zhuǎn)化率至少為85％，即實(shí)施慣用縮聚技術(shù)中通常所需的多達(dá)95％或更高的羧酸端基轉(zhuǎn)化率在這里是不需要的。轉(zhuǎn)化率(％)可通過下面方法測定[1]在150℃在25ml硝基苯(在分子篩上干燥)中溶解1.0±0.2克聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，[2]將溶液冷卻到室溫并加入25ml氯仿、10ml甲醇和1ml的20wt％的氯化鋰甲醇溶液，和[3]使用大約0.1 N的氫氧化鈉芐醇溶液將該溶液滴定至終點(diǎn)。通過用除聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯外的所有組分重復(fù)上述滴定得到空白測試值。用下式計(jì)算羧酸基團(tuán)濃度
對應(yīng)于具體聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的最大總端基濃度，可通過下面步驟將所有端基轉(zhuǎn)化成羧酸基來測定[1]在150℃大約1.0±0.1克聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯和1.0克琥珀酸酐溶解于25ml硝基苯(在分子篩上干燥)中；[2]混合物在150℃保持4小時(shí)；[3]冷卻到室溫；[4]加入50ml甲醇以確保聚合物的完全沉淀；[5]將沉淀物過濾并用新鮮甲醇洗滌兩次；和[6]在100℃真空下干燥12小時(shí)。然后通過上述滴定方法測定總的羧酸基濃度。
上述方法對于其它類型的聚酯也是有用的，但是需要通過改變用于聚酯的溶劑來改性。
然后根據(jù)下式計(jì)算羧酸基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率(％)，其中
通過用一種或多種亞烷基二醇使TPA酯化獲得的低分子量聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯顆粒，具有特性粘度為0.1dL/gm～約0.3dL/gm，這是在25℃的溫度下用ViscotekY-501B型差示粘度計(jì)對于在50/50wt％三氟乙酸/二氯甲烷中的0.4wt％的聚合物溶液所測定。粘度計(jì)用已知粘度的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯樣品校準(zhǔn)。優(yōu)選聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯預(yù)聚物具有至少約0.1dL/gm的最小特性粘度，但小于約0.3dL/gm。大于0.3dL/gm的特性粘度要求反應(yīng)物料在熔融狀態(tài)保留的時(shí)間長于其它情況所需的時(shí)間，也就是說，這會(huì)導(dǎo)致不需要的副反應(yīng)物的產(chǎn)生。預(yù)聚物小于0.1dL/gm的特性粘度意味著所得到的固態(tài)預(yù)聚物顆粒的熔點(diǎn)太低，而無法通過揮發(fā)作用除去過量的亞烷基二醇。該溶劑混合物對于來源于亞烷基二醇和芳族二羧酸的大多數(shù)聚酯是有用的。如果需要，其它溶劑也可使用。
等溫?zé)峤庵亓糠治龇椒ㄓ糜跍y定分離出的預(yù)聚物固體顆粒的熱重量損失。按照ITA方法，大約30mg聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯顆粒樣品放入TA Instruments2100型熱解重量分析儀的鉑樣品舟皿中，使用100ml/min干燥氮?dú)饬?。用下面方法分析樣品[1]在35℃下平衡；[2]從200℃升到210℃±5℃；和[3]在210℃等溫下1000分鐘。在1000分鐘末的最大熱重量損失百分比記錄為聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯顆粒的“等溫?zé)嶂亓繐p失”。
存在于低分子量聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯預(yù)聚物中游離、未反應(yīng)的亞烷基二醇的量可通過氣相色譜測定。2.0±0.2克預(yù)聚物樣品放入裝有小的磁力攪拌棒和20ml間甲酚的25ml容量瓶中。混合物加熱到150℃并攪拌直到預(yù)聚物完全溶解。然后將混合物冷卻并加入間甲酚到容量刻度線。再將混合物攪拌另外的15分鐘。然后將1微升混合物樣品注入裝有50米聚甲基硅氧烷HP-1毛細(xì)管柱和質(zhì)譜儀檢測器的Hewlett-Packard 5890A型氣相色譜儀中。起始爐溫是40℃下4分鐘，然后以10℃/min.的溫升速度將溫度升到200℃，并保持10分鐘。使用按上述方法制備并分析的已知亞烷基二醇重量的溶液計(jì)算亞烷基二醇的重量百分比。
以對苯二甲酸亞烷基二醇酯形式存在于低分子量聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯預(yù)聚物顆粒中的亞烷基二醇的量，可以通過從由等溫?zé)峤庵亓糠治龇椒y得的總的過量亞烷基二醇中，減去由氣相色譜方法測得的游離、未反應(yīng)的亞烷基二醇來測得。
固相聚合(SSP)或固相縮聚對于本領(lǐng)域熟練人員是公知的，而且在美國專利U.S.3,801,547中得以詳細(xì)描述，該描述引入本文供參考。本發(fā)明的低分子量預(yù)聚物顆粒或粒料在惰性氣體流例如氮?dú)庵性诩s180℃～約280℃的溫度下經(jīng)歷足以達(dá)到所需聚合度的時(shí)間段。本發(fā)明有意義且意想不到的是，具有上述化學(xué)組成且特性粘度低至0.1～0.3dL/gm的低分子量固體預(yù)聚物顆粒，能夠固相聚合成高分子量聚合物。而且，由聚合本發(fā)明預(yù)聚物顆粒得到的物理性能，匹配或超過由慣用熔融縮合獲得的物理性能。
實(shí)施例通過下面的實(shí)施例說明本發(fā)明的方法。比較例1～3這些實(shí)施例說明在真空下進(jìn)行的三步驟慣用熔融縮聚方法。聚合反應(yīng)是在210℃固相聚合20小時(shí)。
在裝有機(jī)械攪拌器和蒸餾頭的3升反應(yīng)釜中，加入800g對苯二甲酸(AMOCO TA-33)、4.819mol的1，4-丁二醇(Dupont)和1.0g一丁基錫氧化物(WITCO EURECAT 8200)。反應(yīng)釜浸入220℃的金屬浴(組成為58％的Bi和42％的Sn)中。大約30分鐘后反應(yīng)器內(nèi)容物升到200℃并開始流出餾出物。金屬浴在220℃保持110分鐘，在此時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度升到大約217℃，反應(yīng)器頭溫度經(jīng)歷122℃的最高溫度。大約2小時(shí)后反應(yīng)溶液變透明，反應(yīng)器頭溫度降到低于80℃。金屬浴溫度升到245℃，反應(yīng)釜獲得0.2mmHg的真空。真空在0.2mmHg保持60分鐘，在此時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)容物升溫到244℃。金屬熱浴溫度降低并在低氮吹掃下將預(yù)聚物冷卻到室溫。預(yù)聚物具有如表I中所示的特性粘度(“I.V.起始”)，這些數(shù)值由GPC測試值計(jì)算。收集餾出物并用于分析THF。數(shù)據(jù)示于表I，以加入反應(yīng)器中的每摩爾對苯二甲酸的THF的摩爾數(shù)計(jì)。PBT聚合物溶解于硝基苯/氯仿中，用0.1N的氫氧化鈉芐醇溶液滴定測試酸度。數(shù)值記錄于表I中(“起始酸值”)。
然后將預(yù)聚物放入處235-240℃下的儲(chǔ)存器中，并通過一小孔滴到不銹鋼旋轉(zhuǎn)表面上。不銹鋼表面保持在低于40-50℃的溫度。這產(chǎn)生了均勻的預(yù)聚物固體顆粒，具有平均重量0.300gm/20個(gè)顆粒，重量變化率在0.290gm/20個(gè)顆?！?.3100gm/20個(gè)顆粒之間。均勻預(yù)聚物顆粒具有特性粘度為0.15dL/gm，由GPC測試值計(jì)算，顯示聚合度為16，熔點(diǎn)為212.12℃。
大約40g預(yù)聚物顆粒放入50ml玻璃管中，管的一端裝有氣體導(dǎo)入插管，該導(dǎo)入插管深入到玻璃管的整個(gè)高度，另一端裝有氣體導(dǎo)出管。將兩個(gè)熱電偶放入玻璃管中，一個(gè)接近底部，另一個(gè)與預(yù)聚物顆粒頂部有1/4距離。然后將玻璃管放入含有足以完全浸沒預(yù)聚物顆粒的聚硅氧烷流體的一升樹脂鍋中。以1升/min.的速率通過25英尺的銅管通入氮?dú)?，銅管浸入聚硅氧烷流體中，其出口端接在玻璃管的導(dǎo)入插管上。硅油在160-161℃保持2小時(shí)，在此時(shí)間內(nèi)玻璃管內(nèi)的熱電偶顯示聚合物溫度是160-161℃。2小時(shí)后硅油溫度升高到210-211℃，并在此溫度下保持20小時(shí)。然后倒出聚合物顆粒并將其冷卻到室溫。PBT聚合物的分子量由GPC測試計(jì)算，數(shù)值列于表I中(欄首“I.V.”，即“特性粘度”)。聚合物的酸度通過滴定測試，測試結(jié)果也記錄于表I中(欄首“最終酸值”)。實(shí)施例4～12這些實(shí)施例說明了按照實(shí)施例1-3的步驟，只是沒有真空。
在裝有機(jī)械攪拌器和蒸餾頭的3升反應(yīng)釜中，加入800g對苯二甲酸(AMOCO TA-33)、4.819mol的1，4-丁二醇(Dupont Grade)和1.0g一丁基錫氧化物(WITCO EURECAT 8200)。反應(yīng)釜浸入220℃的金屬浴(組成為58％的Bi和42％的Sn)中。大約30分鐘后反應(yīng)器內(nèi)容物升到200℃并開始流出餾出物。金屬浴保持在220℃，在此時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度升到大約217℃，反應(yīng)器頭溫度經(jīng)過122℃的最高溫度。大約2小時(shí)后反應(yīng)溶液變透明，反應(yīng)器頭溫度降到低于80℃。反應(yīng)混合物在217℃保持另外的60分鐘。金屬熱浴溫度降低并在低的氮?dú)獯祾咚俣认聦㈩A(yù)聚物冷卻到室溫。預(yù)聚物具有如表I中所列的特性粘度，這些數(shù)值由GPC測試值計(jì)算(“I.V.起始”)。收集餾出物并用于分析THF，數(shù)據(jù)示于表I，以加入反應(yīng)器中的每摩爾對苯二甲酸的THF的摩爾數(shù)計(jì)。PBT聚合物溶解于硝基苯/氯仿中，用0.1N的氫氧化鈉芐醇溶液滴定測試酸度。數(shù)值記錄于表I中(“起始酸值”)。
然后將預(yù)聚物放入處在235-240℃下的儲(chǔ)存器中，并通過一小孔(0.1in/2.54mm)滴到不銹鋼旋轉(zhuǎn)表面上。不銹鋼表面保持在低于40-50℃的溫度。這產(chǎn)生了均勻的預(yù)聚物固體顆粒，具有平均重量0.300gm/20顆粒，重量變化率在0.290gm/20顆粒～0.3100gm/20顆粒之間。均勻預(yù)聚物顆粒具有特性粘度為0.15dL/gm，由GPC測試計(jì)算，顯示聚合度為16，熔點(diǎn)為212.12℃。
大約40g均勻預(yù)聚物顆粒放入50ml玻璃管中，管的一端裝有氣體導(dǎo)入插管，導(dǎo)入插管深入到玻璃管的整個(gè)高度，另一端裝有氣體導(dǎo)出管。將兩個(gè)熱電偶放入玻璃管中，一個(gè)接近底部，另一個(gè)與預(yù)聚物顆粒頂部有1/4距離。然后將玻璃管放入含有足以完全浸沒均勻預(yù)聚物顆粒的聚硅氧烷流體的一升樹脂鍋中。以1升/min.的速率通過25英尺的銅管通入氮?dú)?，銅管浸入聚硅氧烷流體中，其出口端接在玻璃管的導(dǎo)入插管上。硅油在160-161℃保持2小時(shí)，在此時(shí)間內(nèi)玻璃管內(nèi)的熱電偶顯示聚合物溫度是160-161℃。2小時(shí)后硅油溫度升高到210-211℃，并在此溫度下保持20小時(shí)。然后倒出聚合物顆粒并將其冷卻到室溫。PBT聚合物的分子量由GPC測試計(jì)算，見表I。聚合物的酸度通過滴定測試，結(jié)果示于表I中，欄首“最終酸值”。
表I
1-酸單位是meq/kg2-特性粘度單位是dL/gm3-“起始”指的是固相聚合反應(yīng)的開始。
權(quán)利要求
1.制備特性粘度至少為0.5dL/gm的高分子量聚酯聚合物的方法，該方法包括(A)通過使至少一種亞烷基二醇和至少一種二或三羧酸按照以下步驟反應(yīng)，形成低分子量固體預(yù)聚物顆粒(i)在150℃～280℃的溫度范圍內(nèi)，在酯化反應(yīng)催化劑存在下，用亞烷基二醇將二或三羧酸酯化，其中亞烷基二醇與羧酸的摩爾比是1.2∶1～10∶1；(ii)將反應(yīng)物料保持在180℃～約280℃的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行步驟(i)的酯化反應(yīng)，直到所形成的該低分子量預(yù)聚物具有一種分子組成，其含有相對于制備高分子量聚合物所需的量有1％以上化學(xué)計(jì)量過量的亞烷基二醇，其中在反應(yīng)中起始存在的羧酸基中至少85％已經(jīng)轉(zhuǎn)變成酯基，且預(yù)聚物具有特性粘度為0.1-約0.3dL/gm；(iii)以基本均勻的固體顆粒形式分離預(yù)聚物；和(B)固相聚合該固體顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中(a)亞烷基二醇選自HO(CH2)nOH，其中n是2～20；1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷；1，4-二(羥甲基)苯；二(2-羥乙基)醚；3-甲基-1，5-戊二醇；和1，2，4-丁三醇；(b)二羧酸選自含有兩個(gè)羧基的有機(jī)二羧酸；和(c)通過壓錠將預(yù)聚物分離成小的半球狀顆粒。
3.權(quán)利要求1的方法，其中(a)亞烷基二醇選自HO(CH2)nOH，其中n是2～20；1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷；1，4-二(羥甲基)苯；二(2-羥乙基)醚；3-甲基-1，5-戊二醇；和1，2，4-丁三醇；(b)有機(jī)二或三羧酸選自對苯二甲酸；2，6-萘二甲酸；間苯二甲酸；4，4′-聯(lián)苯二甲酸；二(4-羧基苯基)醚；2-氯對苯二甲酸；和1，2，4-苯三甲酸；和(c)催化劑是正丁基錫酸。
4.基本均勻的固體顆粒形式的聚酯預(yù)聚物，它是至少一種二或三羧酸和至少一種亞烷基二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，該預(yù)聚物具有一種分子組成是，含有超過相對于制備高分子量聚合物所需的量有1％以上化學(xué)計(jì)量過量的亞烷基二醇，和特性粘度為0.1～約0.3dL/gm，其中該反應(yīng)包括(a)在150℃～280℃的溫度范圍內(nèi)，在酯化反應(yīng)催化劑存在下，進(jìn)行二或三羧酸和亞烷基二醇的酯化反應(yīng)；(b)在180℃～約280℃的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行步驟(a)的酯化反應(yīng)，直到形成該預(yù)聚物且在反應(yīng)中起始存在的羧酸基中至少約85％已經(jīng)轉(zhuǎn)變成酯基；和(c)以基本均勻的固體顆粒形式分離預(yù)聚物。
5.權(quán)利要求4的聚酯預(yù)聚物，其中該預(yù)聚物選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸丙二醇酯。
6.權(quán)利要求4的聚酯預(yù)聚物，其中該亞烷基二醇選自于乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇；該二羧酸選自對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和間苯二甲酸；該酯化反應(yīng)催化劑選自烴基錫酸、鈦酸四丁酯和氧化銻。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該亞烷基二醇選自乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇；該二羧酸選自于對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和間苯二甲酸；該酯化反應(yīng)催化劑選自于烴基錫酸、鈦酸四丁酯和氧化銻。
8.權(quán)利要求7的方法，其中該亞烷基二醇是1，4-丁二醇，且該二羧酸反應(yīng)物是等當(dāng)量的對苯二甲酸二甲酯。
9.權(quán)利要求1的方法，包括(A)通過使1，4-丁二醇與對苯二甲酸按照以下步驟反應(yīng)，形成固體顆粒形式的低分子量聚對苯二甲酸丁二醇酯(i)在150℃～280℃的溫度范圍內(nèi)，在催化量的正丁基錫酸存在下，用1，4-丁二醇將對苯二甲酸酯化，其中1，4-丁二醇與對苯二甲酸的摩爾比是1.2∶1～10∶1；(ii)將反應(yīng)物料保持在180℃～約280℃的溫度范圍內(nèi)，繼續(xù)進(jìn)行步驟(i)的酯化反應(yīng)，直到形成該低分子量聚對苯二甲酸丁二醇酯，其中不少于85％的在酯化反應(yīng)中起始存在的羧酸基已經(jīng)轉(zhuǎn)變成酯基，且該聚對苯二甲酸丁二醇酯具有特性粘度為0.1～約0.3dL/gm，和一種分子組成是，含有超過相對于制備高分子量聚合物所需的量有1％以上化學(xué)計(jì)量過量的1，4-丁二醇；(iii)從步驟(ii)中以錠料形式分離低分子量聚對苯二甲酸丁二醇酯，該錠料具有平均直徑范圍是2mm～8mm；和(B)通過將錠料保持在200～220℃的溫度范圍內(nèi)，在惰性氣體流存在下聚合該錠料，直到聚對苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度增加到至少0.5dL/gm。
全文摘要
在制備高分子量聚酯聚合物例如聚對苯二甲酸丁二醇酯的改進(jìn)方法中,第一步使亞烷基二醇和二或三羧酸或其烷基酯反應(yīng),以制備呈均勻固體顆粒形式的預(yù)聚物,該預(yù)聚物具有特性粘度為0.1～約0.3dL/gm,和一種化學(xué)組成,其含有相對于制備高分子量聚合物所需的量有1%以上化學(xué)計(jì)量過量的亞烷基二醇,然后固相聚合該預(yù)聚物。該方法避免了在減壓和超高溫下常規(guī)熔融縮聚步驟的使用。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1226905SQ97196954
公開日1999年8月25日 申請日期1997年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月30日
發(fā)明者E·G·布魯格爾 申請人:納幕爾杜邦公司