專利名稱：對(duì)熱氧化或光致降解穩(wěn)定的組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及選擇的N,N’,N’’’-三-{2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺、其純異構(gòu)體和橋接的衍生物以及用其穩(wěn)定的聚合物組合物。
由于該化合物的低堿性，在聚合物組合物的穩(wěn)定中有特殊的價(jià)值，在聚合物組合物中，堿性大的受阻胺穩(wěn)定劑由于與聚合物基體的相互作用而使其活性顯著降低。本發(fā)明化合物對(duì)其特別有效的聚烯烴組合物實(shí)例包括阻燃劑聚烯烴，其中來自鹵化的阻燃劑分解的酸殘余物使常規(guī)受阻胺穩(wěn)定劑失去活性；溫室薄膜和農(nóng)用覆蓋薄膜，其中來自農(nóng)藥的酸殘余物干擾常規(guī)受阻胺穩(wěn)定劑的活性；熱塑性聚烯烴，其中與堿性受阻胺穩(wěn)定劑的相互作用干擾了基體的著色。
通過式Ⅰ表示、其中R1-R4都是E的N,N’,N’’,N’’’-四取代的受阻胺在美國專利5004770、5096950、5204473、5112890和5124378、歐洲專利申請(qǐng)309402 A1中已經(jīng)作為低堿性、與聚合物不相互作用的穩(wěn)定劑獲得專利，用于各種環(huán)境和熱固性汽車涂料、聚烯烴和非聚烯烴應(yīng)用中。特別地，Winter等人在美國專利5204473的實(shí)施例62和67中分別描述了N,N’,N’’,N’’’-四{2,4-二[(1-環(huán)己基氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺和其辛基氧基類似物。同一專利還在權(quán)利要求25中要求保護(hù)1-甲氧基類似物。上述專利中沒有一份對(duì)這些四取代-s-三嗪受阻胺穩(wěn)定劑在任何有機(jī)基體中的任何特性數(shù)據(jù)有所描述。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同，本發(fā)明化合物在四胺骨架上有一個(gè)未取代的氮原子。另外，包括描述了低聚的N-烴氧基受阻胺穩(wěn)定劑的美國專利5015682的現(xiàn)有技術(shù)中沒有一個(gè)公開了下面式Ⅱ和Ⅲ描述的橋接結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明涉及混合物N,N’,N’’’-三-{2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺；N,N’,N’’’-三-{2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺和橋接的衍生物如式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ所示R1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4(Ⅰ)T-E1-T1(Ⅱ)T-E1(ⅡA)G-E1-G1-E1-G2(Ⅲ)E是
其中在式Ⅰ的四胺中，R1和R2是s-三嗪部分E；R3和R4之一是s-三嗪部分E，同時(shí)R3和R4另一個(gè)是氫，R是甲基、環(huán)己基或辛基，優(yōu)選環(huán)己基或辛基，R5是1-12個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選正丁基；其中式Ⅱ或ⅡA的化合物當(dāng)R是環(huán)己基或辛基時(shí)，T和T1分別是被如上為式Ⅰ定義的R1-R4取代的四胺，其中(1)每個(gè)四胺中s-三嗪部分E之一被基團(tuán)E1代替，其在兩個(gè)四胺T和T1之間形成一個(gè)橋，或(2)基團(tuán)E1可如在式ⅡA中一樣在相同的四胺T中都有終端，其中四胺的兩個(gè)E部分被一個(gè)E1基團(tuán)代替，或(3)四胺T的所有三個(gè)s-三嗪取代基可以是E1，從而一個(gè)E1連接T和T1，并且第二個(gè)E1在四胺T中有兩個(gè)終端，L是環(huán)己烷二基或辛烷二基；其中在式Ⅲ化合物中，G、G1、和G2分別是被如上為式Ⅰ定義的R1-R4取代的四胺，除了G和G2分別有一個(gè)s-三嗪部分E被基團(tuán)E1代替，G1有兩個(gè)三嗪部分E被基團(tuán)E1代替，從而在G和G1之間形成一個(gè)橋，在G1和G2之間形成第二個(gè)橋。
假定在分子之間沒有橋接，式Ⅰ的化合物有兩種可能的異構(gòu)體。這兩種異構(gòu)體用下列表表示。
異構(gòu)體R1R2R3R41 EEHE2 EEEH通過2-4當(dāng)量的2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯--s-三嗪與1當(dāng)量的N,N’-二-(3-氨基丙基)亞乙基二胺反應(yīng)，特別是通過2-4當(dāng)量的2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-6-氯-s--三嗪與1當(dāng)量的N,N’-二-(3-氨基丙基)亞乙基二胺在有酸受體——諸如氫氧化鈉水溶液，用于中和反應(yīng)中生成的鹽酸——的烴溶劑中反應(yīng)，有益地制備本發(fā)明的化合物混合物。在美國專利5216156和5204473中描述了2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-6-氯-s-三嗪各種離析物的合成。
在一個(gè)優(yōu)選的方法中，2.5-3當(dāng)量的s-三嗪、特別是3當(dāng)量的s-三嗪與1當(dāng)量的胺反應(yīng)。
在2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-6-氯-s-三嗪優(yōu)選的合成方法中，如美國專利4921962所述，加熱相應(yīng)的受阻胺取代的6-氯-s-三嗪與四丁基過氧化氫、金屬氧化物催化劑、適合的烴溶劑的混合物直到排出紅色的硝?；虚g產(chǎn)物。在一些情況下，二硝酰基自由基將結(jié)合相同的溶劑分子。這是橋接的物質(zhì)被上述式Ⅱ和Ⅲ消耗的原因。本發(fā)明的N-甲氧基化合物不含這些橋接結(jié)構(gòu)，因?yàn)槭褂昧瞬煌暮铣煞椒ㄖ苽?-甲氧基取代的受阻胺。
美國專利5204473描述了在四取代的s-三嗪受阻胺起始物上引入1-環(huán)己氧基或1-辛氧基取代基。本發(fā)明的三取代的化合物不同于現(xiàn)有技術(shù)的四取代的化合物，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^下文所述的不同的路線制備。即使使用4當(dāng)量氯-s-三嗪中間產(chǎn)物，產(chǎn)物混合物的大多數(shù)也是三取代的。使用少到2當(dāng)量的氯-s-三嗪中間產(chǎn)物還是能得到一些三取代的產(chǎn)物。
這里的術(shù)語“烴氧基”主要指甲氧基、環(huán)己氧基或辛氧基。在式Ⅰ-Ⅲ化合物中和由本發(fā)明方法生成的產(chǎn)物中，R通常是環(huán)己基或辛基，在式Ⅰ化合物中還表示甲基。
優(yōu)選式Ⅰ-Ⅲ化合物的混合物，其中R是環(huán)己基或辛基，特別是如式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ所示的N,N’,N’’’-三-{2,4-二[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺；N,N’,N’’-三-{2,4-二[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺和橋接的衍生物的混合物。
還涉及如式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ所示的N,N’,N’’’-三-{2,4-二[(1-辛氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺；N,N’,N’’-三-{2,4-二[(1-辛氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺和橋接的衍生物的混合物。技術(shù)上還涉及如式、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ所示的N,N’,N’’’-三-{2,4-二[(1-甲氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺；N,N’,N’’-三-{2,4-二[(1-甲氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺和橋接的衍生物的混合物。
作為烷基的R5表示甲基、乙基、丙基-諸如正丙基或異丙基、丁基-諸如正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；優(yōu)選丁基，特別是正丁基。
式Ⅰ-Ⅲ的化合物特別適合作為穩(wěn)定劑用于有機(jī)材料抗熱、抗氧化或抗光致降解；它們還可作為阻燃劑。因此，本發(fā)明還涉及一種對(duì)熱、氧化或光致降解穩(wěn)定的組合物，其含有，(a)易熱、氧化或光致降解的有機(jī)材料，和(b)有效穩(wěn)定量的式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA或Ⅲ化合物。
優(yōu)選有機(jī)材料是天然的、半合成的或合成的聚合物，特別是熱塑性的聚合物。
最優(yōu)選聚合物是聚烯烴、熱塑性烯烴或聚碳酸酯。特別重要的是聚烯烴，尤其是聚乙烯或聚丙烯。
當(dāng)存在于一種被穩(wěn)定的組合物中時(shí)，本發(fā)明的化合物有較高的水解穩(wěn)定性、處理和儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及好的抗萃取性。
在現(xiàn)有技術(shù)中描述了制備本發(fā)明化合物的方法。制備該化合物的中間體大都可從市場獲得。
一般可被穩(wěn)定化的聚合物包括1．單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(可任意交聯(lián))，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線形低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)。聚烯烴，即上述例舉的單烯烴聚合物，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯，可用不同的方法制備，特別是用下列方法制備a)自由基聚合(通常在高壓高溫下)。
b)催化聚合，使用一般含有一種或多于一種周期表Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb或Ⅷ族的金屬的催化劑。這些金屬一般有一個(gè)或多于一個(gè)的配位體、一般氧化物、鹵化物、醇化物、酯類、醚類、胺類、烷基化物、鏈烯基化物、環(huán)烯基化物、環(huán)戊二烯化物和/或芳基化物，其可π-或σ-配位。這些金屬配合物可以是自由形式或載于基體上，一般載于活化的氯化鎂、氯化鈦(Ⅲ)、氧化鋁或二氧化硅上。這些催化劑在聚合介質(zhì)中可以是可溶性的或不溶性的。催化劑可在聚合反應(yīng)中單獨(dú)使用或還使用其它活化劑，一般為金屬烷基化物、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基噁烷，或提供非配位陰離子的化合物，諸如三(五氟苯基)硼，所述金屬是元素周期表的Ⅰa、Ⅱa和/或Ⅲa族元素。該活化劑可進(jìn)一步被酯、醚、胺或甲硅烷基團(tuán)方便地改進(jìn)。這些催化劑體系一般稱為Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、可限形狀催化劑工藝CGCT(DoW)、茂金屬或單點(diǎn)催化劑(SSC)。
2．在1)中描述的聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物、聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同類型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3．單烯烴和二烯烴彼此的共聚物或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、線形低密度聚乙烯(LLDPE)和其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和它們與一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)以及乙烯與丙烯和一種二烯烴-諸如已二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯-的三元共聚物；和這類共聚物與彼此的混合物和其與在上述1)中描述的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或無規(guī)聚鏈烯烴/一氧化碳共聚物和其與其它聚合物——例如聚酰胺——的混合物。
4．烴樹脂(例如C5-C9)包括其氫化的變體(例如粘合劑)和聚鏈烯烴與淀粉的混合物。
5．聚苯乙烯、聚(對(duì)甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6．苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯烴或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高沖擊強(qiáng)度的苯乙烯共聚物和另一種聚合物——例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物——的混合物；苯乙烯的嵌段共聚物，諸如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7．苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯在聚丁二烯上、苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來酸酐在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酰亞胺在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來酰亞胺在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元聚合物上；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上、苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上，以及它們與6)中所列共聚物的混合物，例如已知為ABS、MBS、ASA或AES聚合物共聚物混合物。
8．含鹵聚合物，諸如聚氯丁二烯、氯化橡膠、氯化或氯磺化的聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物。特別是含鹵素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚(1，2-二氯乙烯)、聚氟乙烯、聚(1,2-二氟乙烯)以及它們的共聚物，諸如氯乙烯/1,2-二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或1,2-二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9．從α,β-不飽和酸和其衍生物衍生的聚合物，諸如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，由丙烯酸丁酯沖擊改性。
10．在9)描述的單體彼此或與其它不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基鹵共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元聚合物。
11．從不飽和醇和胺或?；苌锘蚱湟铱s醛衍生的聚合物。例如聚乙烯基醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及它們與上述1)中的烯烴的共聚物。
12．環(huán)醚的均聚物和共聚物，諸如聚亞烷基二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或其與二縮水甘油基醚的共聚物。
13．聚縮醛，諸如聚甲醛和含環(huán)氧乙烷作為共聚單體的那些聚甲醛；被熱塑性聚氨基甲酸酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
14．聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15．一方面從羥基終端的聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一方面從脂族或芳族聚異氰酸酯衍生的聚氨基甲酸酯以及其前體。
16．從二胺和二羧酸和/或從氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、從m-二甲苯二胺和己二酸生成的芳族聚酰胺；從六亞甲基二胺和間苯二酸或/和對(duì)苯二酸在有或沒有一種彈性體作為改性劑條件下制備的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亞甲基對(duì)苯二酰胺或聚間亞苯基間苯二酰胺；還有上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學(xué)鍵合的或接枝的彈性體的嵌段共聚物；或與聚醚，例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚-1,4-丁二醇的嵌段共聚物；以及被EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；在處理中縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。
17．聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺和聚苯并咪唑。
18．從二羧酸和二醇和/或從羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯衍生的聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羥甲基環(huán)己烷對(duì)苯二甲酸酯和聚羥基苯甲酸酯以及從羥基終端的聚醚衍生的嵌段共聚醚酯；還有被聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19．聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20．聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21．一方面從醛類和另一方面從酚類、脲和密胺衍生的交聯(lián)聚合物，諸如苯酚/甲醛樹脂、尿素/甲醛樹脂和密胺/甲醛樹脂。
22．干的或不干的醇酸樹脂。
23．從飽和的和不飽和的二羧酸與多元醇在乙烯基化合物作為交聯(lián)劑條件下衍生的不飽和聚酯樹脂，還有其低可燃性的含鹵改性體。
24．從取代的丙烯酸酯衍生的可交聯(lián)的丙烯酸樹脂，例如環(huán)氧化的丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25．與密胺樹脂、尿素樹脂、聚異氰酸酯或環(huán)氧樹脂交聯(lián)的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。
26．從聚環(huán)氧化物衍生的交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，例如從二縮水甘油醚或從環(huán)脂族雙環(huán)氧化物衍生的。
27．天然聚合物，諸如纖維素、橡膠、明膠和其化學(xué)改性的同系物衍生物，例如乙酸纖維素酯、丙酸纖維素酯和丁酸纖維素酯，或纖維素醚，諸如甲基纖維素；以及松香和其衍生物。
28．上述聚合物的混合物(polyblend)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO。
29．天然的和合成的有機(jī)物質(zhì)，是純單體的化合物或這類化合物的混合物，例如礦物油、動(dòng)物和蔬菜脂肪油和蠟、或基于合成酯(例如苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或苯三酸酯)的油、脂肪和蠟還有合成酯與礦物油以任何重量比的混合物，一般用作紡絲組合物的那些，以及這類物質(zhì)的含水乳狀液。
30．天然的或合成的橡膠的含水乳狀液，例如天然膠乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的膠乳。
31．聚硅氧烷，諸如在例如美國專利4259467中描述的柔軟的親水聚硅氧烷；例如在美國專利4355147中描述的硬聚有機(jī)硅氧烷。
32．與不飽和丙烯酸聚乙酰乙酸酯樹脂或與不飽和丙烯酸樹脂結(jié)合的聚酮亞胺。不飽和的丙烯酸樹脂包括聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、有不飽和側(cè)基的乙烯基或丙烯酰基共聚物和丙烯酸化的密胺。在酸催化劑存在下由聚胺和酮制備聚酮亞胺。
33．可輻射固化的組合物，含烯鍵不飽和單體或低聚物和聚不飽和脂族低聚物。
34．環(huán)氧密胺樹脂，諸如被環(huán)氧官能共醚化的高固體密胺樹脂——諸如LSE-4103(Monsanto)——交聯(lián)的光穩(wěn)定性環(huán)氧樹脂。
一般本發(fā)明的化合物以被穩(wěn)定組合物重量的約0.005-5％使用，盡管用量會(huì)隨特定的基體和應(yīng)用而變化。有益的范圍是約0.01-3％，特別是約0.05-2％；最優(yōu)選的范圍是0.05-1％。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑可容易地用常規(guī)技術(shù)、在制備成型之前以任何常規(guī)工藝與有機(jī)聚合物結(jié)合。例如，穩(wěn)定劑可與聚合物以干燥粉末的形式混合，或可將穩(wěn)定劑的懸浮液或乳狀液與聚合物的溶液、懸浮液或乳狀液混合。生成的本發(fā)明的被穩(wěn)定的聚合物組合物可任意地含有重量百分比約0.005-5％、優(yōu)選約0.01或0.025-2％、特別是約0.1-1％的各種常規(guī)添加劑，諸如下列材料或其混合物。
1．抗氧化劑1.1烷基化的單酚類，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三環(huán)己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、壬基苯酚，其在側(cè)鏈為線形或支化的，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)-苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)-苯酚和其混合物。
1.2烷基硫代甲基苯酚,例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-二十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3氫醌和烷基化的氫醌，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氫醌、2,5-二叔戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氫醌、2,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯、二-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
1.4生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和其混合物(維生素E)。
1.5羥基化的硫代二苯基醚，例如2,2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4’-二(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫醚。
1.6亞烷基二苯酚，例如2,2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亞甲基二[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]、2,2’-亞甲基二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2,2’-亞甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亞乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2,2’-亞甲基二[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亞甲基二[6-(α,α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亞甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亞甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯、二[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對(duì)苯二甲酸酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7O-、N-和S-芐基化合物，例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羥基二芐基醚、十八烷基-4-羥基-3,5-二甲基芐基巰基乙酸酯、三癸基-4-羥基-3,5-二叔丁基芐基巰基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、二(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)二硫代對(duì)苯二酸酯、二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、異辛基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸酯。
1.8羥基芐基化的丙二酸酯，例如二(十八烷基)-2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羥基芐基)-丙二酸酯、二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)-丙二酸酯、二(十二烷基巰基乙基-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-丙二酸酯、二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-丙二酸酯4。
1.9芳族羥基芐基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
1.10三嗪化合物，例如2,4-二(辛基巰基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)-六氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。
1.11芐基膦酸酯，例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二(十八烷基)-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸的單乙基酯的鈣鹽。
1.12酰氨基酚，例如4-羥基-N-月桂酰苯胺、4-羥基-N-硬脂酰苯胺、辛基-N-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸酯。
1.13β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與單醇或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N’-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.14β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單醇或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N’-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.15β-(3,5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與單醇或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N’-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.16 3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與單醇或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N’-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.17β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，例如N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?六亞甲基二酰胺、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?三亞甲基二酰胺、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?肼、N,N’-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙?；趸?乙基]草酰胺(Naugard_XL-1,Uniroyal提供)。
1.18抗壞血酸(維生素C)1.19胺抗氧化劑，例如N,N’-二異丙基對(duì)亞苯基二胺、N,N’-二仲丁基對(duì)亞苯基二胺、N,N’-二(1,4-二甲基戊基)對(duì)亞苯基二胺、N,N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)對(duì)亞苯基二胺、N,N’-二(1-甲基庚基)對(duì)亞苯基二胺、N,N’-二環(huán)已基對(duì)亞苯基二胺、N,N’-二苯基對(duì)亞苯基二胺、N,N’-二(2-萘基)對(duì)亞苯基二胺、N-異丙基-N’-苯基對(duì)亞苯基二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)亞苯基二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基對(duì)亞苯基二胺、N-環(huán)己基-N’-苯基對(duì)亞苯基二胺、4-(對(duì)甲苯亞磺?；?二苯基胺、N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基對(duì)亞苯基二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯胺，例如對(duì)，對(duì)’-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二酰氨基苯酚、4-十八酰氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷，N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、二[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺，單-和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、單-和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、單-和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、單-和二烷基化的異丙基/異己基二苯基胺的混合物、單-和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單-和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、單-和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基-2-丁烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-六亞甲基二胺、二(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-醇。
2.UV吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1 2-(2’-羥基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(α,α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)-苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2’-亞甲基-二[4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-] 2 -,其中R=3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-(2’-羥基-3’-(α,α-二甲基芐基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑，2-(2’-羥基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲基芐基)苯基)苯并三唑。
2.2 2-羥基二苯酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4,2’,4’-三羥基和2’-羥基-4,4’-二甲氧基衍生物。
2.3取代的和未取代的苯甲酸的酯，例如4-叔丁基苯基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、辛基苯基水楊酸酯、二苯甲酰間苯二酚、二(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、2,4-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、2-甲基-4,6-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
2.4丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙基酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對(duì)甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5鎳化合物，例如鎳的2,2’-硫-二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]配合物，諸如1∶1或1∶2配合，有或沒有附加的諸如正丁基胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺的配體；鎳的二丁基二硫氨基甲酸鹽；單烷基酯的鎳鹽，例如4-羥基-3,5-二叔丁基芐基膦酸的甲基或乙基酯；酮肟的鎳配合物。例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物；鎳的1-苯基-4-月桂酰基-5-羥基吡唑的配合物，有或沒有附加的配體。
2.6立體受阻胺，例如二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和癸二酸的縮合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5三嗪的線形或環(huán)狀縮合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1’-(1,2-乙二基)-二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5三嗪的線形或環(huán)狀縮合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙?；?3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環(huán)己基氨基-2,6-二氯-1,3,5三嗪的縮合物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合物(CAS Reg.No.[136504-96-6])；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧-螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧螺[4.5]癸烷與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烷、N,N’-二甲酰-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)硅氧烷、馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.7草酰胺，例如4,4’-二辛氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二乙氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰胺、N,N’-二(3-二甲基氨基苯基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰胺和其與2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基草酰胺的混合物、鄰-和對(duì)-甲氧基-二取代的草酰胺和混合物和鄰-和對(duì)-乙氧基取代的草酰胺的混合物。
2.8 2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3．金屬減活化劑，例如N,N’-二苯基草酰胺、N-水楊醛-N’-水楊酰肼、N,N’-二(水楊?；?肼、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?肼、3-水楊酰氨基-1,2,4-三唑、二(亞芐基)草酰二酰肼、N,N’-草酰二苯胺、間苯二酰二酰肼、癸二酰聯(lián)苯基酰肼、N,N’-二乙酰己二酰二酰肼、N,N’-二(水楊酰)草酰二酰肼、N,N’-二(水楊酰)硫代丙酰二酰肼。
4．亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如三苯基亞磷酸酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三(十八烷基)亞磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(十八烷基)山梨醇三亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-聯(lián)亞苯基二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜膦辛英、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜膦辛英、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、2,2’,2’’-次氮基[三乙基三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’聯(lián)苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯]、2-乙基已基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1'聯(lián)苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯。
特別優(yōu)選的是下列亞磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos_168,Ciba-Geigy),三(壬基苯基)亞磷酸酯，
5．羥胺，例如N,N-二芐基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,N-二辛基羥胺、N,N-二月桂基羥胺、N,N-二(十四烷基)羥胺、N,N-二(十六烷基)羥胺、N,N-二(十八烷基)羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、從氫化的牛脂胺衍生的N,N-二烷基羥胺。
6,硝酮(nitrones),例如N-芐基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、氫化的牛脂胺衍生的N,N’-二烷基羥胺衍生的硝酮。
7．硫代增效劑，例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二(十八烷基)酯。
8．過氧化物凈化劑，例如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂酯、十八烷基酯、十四烷基酯、十三烷基酯、巰基苯并咪唑、或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二(十八烷基)二硫醚、四(β-十二烷基巰基)丙酸季戊四醇酯。
9．聚酰胺穩(wěn)定劑，例如與碘化物和/或磷化合物結(jié)合的銅鹽和二價(jià)錳鹽。
10．堿性共穩(wěn)定劑，例如密胺、聚乙烯基吡咯烷酮、雙氰胺、氰脲酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、堿金屬和堿土金屬的高級(jí)脂肪酸的鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山崳酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻酸鈉和軟脂酸鉀、兒茶酸銻或兒茶酸鋅。
11．成核劑，例如無機(jī)物質(zhì)，諸如滑石，金屬氧化物，諸如二氧化鈦或氧化鎂，磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽，優(yōu)選堿土金屬的這些酸鹽；有機(jī)化合物，諸如單-或多元羧酸和其鹽，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉；聚合化合物，諸如離子共聚物(離聚物)。
12．填料和增強(qiáng)劑，例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、碳黑、石墨、木粉和其它天然產(chǎn)物的粉末或纖維、合成纖維。
13．其它添加劑，例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變學(xué)添加劑、催化劑、流動(dòng)性控制劑、光學(xué)增亮劑、防火劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑。
14.苯并呋喃酮和二氫吲哚酮，例如在US4325863、US4338244、US5175312、US5216052、US5252643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102所述的那些或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3’-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-特戊酰氧基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
更優(yōu)選的組合物除了包括成分(a)和(b)還特別加入酚類抗氧化劑、光穩(wěn)定劑或加工穩(wěn)定劑。
特別優(yōu)選的添加劑是酚抗氧化劑(明細(xì)表的項(xiàng)1)、UV吸收劑(明細(xì)表的項(xiàng)2.1和2.2)、立體受阻胺(明細(xì)表的項(xiàng)2.6)、亞磷酸酯和亞膦酸酯(明細(xì)表的項(xiàng)4)和羥胺(明細(xì)表的項(xiàng)6)。
還特別優(yōu)選的添加劑(穩(wěn)定劑)是苯并呋喃-2-酮，諸如在US-A-4325863、US-A-4338244或US-A-5175312中描述的。
與本發(fā)明的化合物聯(lián)合使用的特別重要的是苯并三唑類的UV吸收劑，例如上述2.1所列的，特別用于穩(wěn)定合成的有機(jī)聚合物，諸如聚乙烯或聚丙烯。
特別有益的UV吸收劑選自2-(2-羥基-3,5-二-α-異丙苯基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；5-氯-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羥基-3-α-異丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯基)酯；2-羥基-4-正辛氧基二苯酮；2,4-二(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪。特別優(yōu)選諸如2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；
2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(CAS Reg.No.3864-99-1)的苯并三唑。
特別有益的酚抗氧化劑選自3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸正十八烷基酯、四(3,5-二叔丁基4-羥基氫化肉桂酸)新季戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二正十八烷基酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、硫代二亞乙基二(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、3,6-二氧雜八亞甲基二(3-甲基-5-叔丁基-4羥基氫化肉桂酸酯)、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、2,2’-亞乙基-二(4,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三[2-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基)乙基]異氰脲酸酯、3,5-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)萊酚、二(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)六亞甲基酯、1-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-3,5-二(辛基硫代)-s-三嗪、N,N’-六亞甲基-二(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酰胺)、二(乙基3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸)鈣、亞乙基二[3,3-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)丁酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸辛酯、二(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼和N,N’-二[2-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基)乙基]草酰胺。
最優(yōu)選的酚抗氧化劑是四(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)新季戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸正十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚或2,2’-亞乙基-二(4,6-二叔丁基苯酚)。
特別有益的受阻胺化合物選自二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丁基丙二酸酯、4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮、三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯、1,2-二(2,2,6,6-四甲基-3-氧代哌嗪-4-基)乙烷、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜-21-氧二螺[5.1.11.2]二十一烷、2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪與4,4’-六亞甲基二(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)的縮聚產(chǎn)物、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮聚產(chǎn)物、4,4’-六亞甲基二(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)與1,2-二溴乙烷的縮聚產(chǎn)物、四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、2,4-二氯-6-嗎啉代-s-三嗪與4,4’-六亞甲基二(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)的縮聚產(chǎn)物、N,N’,N’’,N’’’-四[(4,6-二(丁基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-氨基-s-三嗪-2-基]-1,10-二氨基-4,7-二氮雜癸烷、混合的[2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基/β,β,β′,β′-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]-十一烷)二乙基]1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合的[1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基/β,β,β′,β′-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]-十一烷)二乙基]1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、八亞甲基二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-羧酸酯)、4,4’-亞乙基二(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1-乙?；?2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、1-乙?；?3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶、聚{[6-叔辛基氨基-s-三嗪-2,4-二基][2-(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亞氨基-六亞甲基-[4-(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亞氨基]}和2,4,6-三[N-(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正丁基氨基]-s-三嗪。
最優(yōu)選的受阻胺化合物是二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丁基丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮聚產(chǎn)物、2,4-二氨-6-叔辛基氨基-s-三嗪與4,4’-六亞甲基二(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)的縮聚產(chǎn)物、N,N’,N’’,N’’’-四[(4,6-二(丁基-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-氨基)-s-三嗪-2-基]-1,10-二氨基-4,7-二氮雜癸烷、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶、聚{[6-叔辛基氨基-s-三嗪-2,4-二基][2-(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亞氨基-六亞甲基-[4-(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亞氨基]}或2,4,6-三[N-(1-環(huán)已氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正丁基氨基]-s-三嗪。
特別重要的是根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的組合物，其中成分(a)是熱塑性烯烴，成分(b)還含有低分子NOR受阻胺。
特別有益的是根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的組合物，其中成分(a)是暴露在農(nóng)藥-例如含鹵素或硫的農(nóng)藥——下的農(nóng)用薄膜，這類組合物有益地含有硬脂酸金屬鹽和氧化鋅作為添加劑成分。
還優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的組合物，其中成分(a)是聚烯烴薄膜、纖維、厚片或另外含有鹵化的阻燃劑——諸如十溴二苯基氧、亞乙基二(四溴苯鄰二甲酰亞胺)或亞乙基二(二溴-降冰片烷二羰基酰亞胺)——的熱塑性烯烴制品。
根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的組合物中成分(a)還可以是可著色的熱塑性烯烴(TPO)。
本發(fā)明還提供制備N,N’,N’’’-三-{2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺的混合物；N,N’,N’’’-三-{2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺和在前定義的式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ所述的橋接的衍生物的方法,其包括2-4當(dāng)量的2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪與1當(dāng)量N,N’-二(3-氨基丙基)亞乙基二胺反應(yīng)。
優(yōu)選本方法包括2.5-3當(dāng)量的該s-三嗪與1當(dāng)量的胺反應(yīng)；最優(yōu)選3當(dāng)量的該s-三嗪與1當(dāng)量胺反應(yīng)。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的四取代化合物該三取代的化合物有許多優(yōu)點(diǎn)。用于將1-環(huán)已氧基或1-辛氧基引入四取代的s-三嗪受阻胺的叔丁基氫過氧化物氧化偶合反應(yīng)導(dǎo)致四胺部分顯著的鏈斷裂，造成低分子量的副產(chǎn)物。在制備本發(fā)明化合物中消除了這種鏈斷裂，因?yàn)樵诓淮嬖谒陌饭羌艿臈l件下引入了1-烷氧基。
下列實(shí)施例僅用于詳細(xì)說明本發(fā)明，在任何情況下不認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。
用于本發(fā)明式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ受阻胺化合物的共添加劑如下抗氧化劑四(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)新季戊四醇酯(IRGANOX_1010,Ciba Specialty Chemicals Corp.)；3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯(RGANOX_1076,CibaSpecialty Chemicals Corp.)；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(IRGANOX_1330,Ciba Specialty Chemicals Corp.)；1,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼(IRGANOX_MD1024,Ciba Specialty Chemicals Corp.)；鈣(IRGANOX_1425,Ciba Specialty Chemicals Corp.)；1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯(IRGANOX_3114,Ciba Specialty Chemicals Corp.)；1,3,5-三(3-羥基-4-叔丁基-2,6-二甲基芐基)異氰脲酸酯(CYANOX_1790,Cytec)。
含磷化合物三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(IRGAFOS_168,Ciba SpecialtyChemicals Corp.)；二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯(IRGAFOS_38,CibaSpecialty Chemicals Corp.)；2,2’,2’’-次氮基[三乙基三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯](IRGAFOS_12,Ciba Specialty Chemicals Corp.)；四(2,4-二丁基苯基)4,4’-聯(lián)亞苯基二亞膦酸酯(IRGAFOS_P-EPQ,Ciba Specialty Chemicals Corp.)；三(壬基苯基)亞磷酸酯(TNPP_,General Electric)；二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(ULTRANOX_626,General Electric)；2,2’-亞乙基二(2,4-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯(ETHANOX_398,Ethyl Corp.)；2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二基2,4,6-三叔丁基苯基亞磷酸酯(ULTRANOX_641,General Electric)；苯并呋喃-2-酮5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-2H-苯并呋喃-2-酮(HP-136_,Ciba Specialty Chemicals Corp.)羥胺從N,N-二(氫化的牛脂)胺直接氧化制備的N,N-二烷基羥胺(FS-042_,Ciba Specialty Chemicals Corp.)受阻胺二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(TINUVIN_770,CibaSpecialty Chemicals Corp.)1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮聚產(chǎn)物(TINUVIN_622,Ciba Specialty Chemicals Corp.)；N,N’,N’’,N’’’-四[(4,6-二(丁基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-氨基-s-三嗪-2-基]-1,10-二氨基-4,7-二氮雜癸烷(CHIMASSORB_119,CibaSpecialty Chemicals Corp.)；4,4’-六亞甲基二(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)與2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪的縮聚產(chǎn)物(CHIMASSORB_944,Ciba Specialty ChemicalsCorp.)；4,4’-六亞甲基二(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)與2,4-二氯-6-嗎啉代-s-三嗪的縮聚產(chǎn)物(CYASORB_3346,Cytec)；2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十八烷酸酯(CYASORB_3853,Cytec)；3-十二烷基-1-(1-乙?；?2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮(CYASORB_3581,Cytec)；1,3,5-三{N-環(huán)己基-N-[2-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)乙基]氨基}-s-三嗪(GOODRITE_3150,B.F.Goodrich)；聚[甲基3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基氧基)丙基]硅氧烷(UVASIL_299,Enichem)；2,4-二氯-6-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-丁基氨基)-s-三嗪與2,2’-亞乙基-二{[2,4-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基-s-三嗪-6-基]氨基三亞甲基氨基}的縮聚產(chǎn)物(HA 88)。
NOR受阻胺二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(TINUVIN_123,Ciba Specialty Chemicals Corp.)；二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；二(1-環(huán)已氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；二(1-環(huán)已氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯；1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十八烷酸酯。阻燃劑三(3-溴-2,2-二(溴甲基)丙基)磷酸酯(PB 370_,FMC Corp.)；
十溴二苯基氧(DBDPO)；亞乙基二(四溴苯鄰二甲酰亞胺)(SAYTEX_BT-93)；亞乙基二(二溴-降冰片烷二羰基酰亞胺)(SAYTEX_BT-451)UV吸收劑2-(2-羥基-3,5-二-α-異丙苯基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN_234,Ciba Specialty Chemicals Corp.)；2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN_P,CibaSpecialty Chemicals Corp.)；5-氯-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN_327,Ciba Specialty Chemicals Corp.)；2-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN_328,CibaSpecialty Chemicals Corp.)；2-(2-羥基-3-α-異丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(TINUVIN_928,Ciba Specialty Chemicals Corp.)；3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯基)酯(TINUVIN_120,Ciba Specialty Chemicals Corp.)；2-羥基-4-正辛氧基二苯酮(CHIMASSORB_81,Ciba SpecialtyChemicals Corp.)；2,4-二(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪(CYASORB_1164,Cytec)。實(shí)施例l∶2-氯-4,6-二[N-(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪劇烈攪拌57.7克(0.448摩爾)70％含水叔丁基氫過氧化物、250毫升環(huán)己烷和100毫升飽和的氯化鈉溶液的混合物，隨后分離有機(jī)層并用無水硫酸鎂干燥。過濾除去干燥劑。濾液，30.0克(0.056摩爾)2-氯-4,6-二[N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪和1.0克三氧化鉬置于壓力瓶中并在130-140℃加熱。反應(yīng)混合物迅速變紅，持續(xù)加熱直至紅色放出。冷卻反應(yīng)混合物，用過濾除去固體。濾液減壓濃縮，得到的一種油用在硅膠上的閃蒸色譜純化，獲得30.3克(74％產(chǎn)率)標(biāo)題化合物的白色玻璃狀物。
盡管白色玻璃狀物基本上是標(biāo)題化合物，但還可存在微量的橋接物質(zhì)。實(shí)施例2:2-氯-4,6-二[N-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪劇烈攪拌57.7克(0.448摩爾)70％含水叔丁基氫過氧化物、340毫升辛烷和50毫升飽和的氯化鈉溶液的混合物，隨后分離有機(jī)層并用無水硫酸鎂干燥。過濾除去干燥劑。一半叔丁基氫過氧化物/辛烷溶液與30.0克(0.056摩爾)2-氯-4,6-二[N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪和1.0克三氧化鉬混合，回流加熱該混合物。在Dean-Stark阱中收集水。當(dāng)反應(yīng)混合物一變紅，在3小時(shí)加入所剩的叔丁基氫過氧化物/辛烷溶液，并同時(shí)保持反應(yīng)混合物回流。再加熱混合物1小時(shí)使紅色放出。冷卻反應(yīng)混合物至室溫，用過濾除去固體。濾液減壓濃縮，得到的一種琥珀色的油用在硅膠上的閃蒸色譜純化(40∶1，庚烷/乙酸乙酯)，獲得32.7克(74％產(chǎn)率)標(biāo)題化合物的無色淤漿。
盡管無色淤漿基本上是標(biāo)題化合物，但還可存在微量的橋接物質(zhì)。實(shí)施例3:2,4-二[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪與N,N’-二(3-氨基丙基)亞乙基二胺的反應(yīng)6.4克(37毫摩爾)N,N’-二(3-氨基丙基)亞乙基二胺、在環(huán)己烷中107.6克(147毫摩爾，4.0當(dāng)量)實(shí)施例1制備的2,4-二[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪的70％的溶液和31.0克20％氫氧化鈉水溶液在160℃加熱4小時(shí)。冷卻反應(yīng)物，用60克環(huán)己烷稀釋。除去水層，濃縮有機(jī)層，加入水沉淀粗產(chǎn)物。固體用水洗至中性，干燥，得到102克產(chǎn)物。分析盡管每1當(dāng)量四胺使用4當(dāng)量6-氯-s-三嗪，nmr分析表明平均只有3個(gè)三嗪基與胺骨架連接。
產(chǎn)物是包括橋接化合物的異構(gòu)體混合物。用制備色譜可將該混合物分離成純的組分，特別是所述的兩種非橋接的異構(gòu)體更容易。實(shí)施例4:2,4-二[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪與N,N’-二(3-氨基丙基)亞乙基二胺的反應(yīng)重復(fù)實(shí)施例3的過程，除了使用3.0當(dāng)量2,4-二[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪和反應(yīng)在120℃進(jìn)行9小時(shí)以外。
該產(chǎn)物還是包括橋接化合物的異構(gòu)體混合物。nmr分析表明平均有2-5-3個(gè)三嗪基與胺骨架連接。DSC測定的該產(chǎn)物的Tg為104-118℃。實(shí)施例4a比較實(shí)施例通過有四個(gè)取代的s-三嗪基與3,3’-亞乙基二亞胺基二丙胺骨架結(jié)合的受阻胺前體(CHIMASSORB_905,Ciba)與三氧化鉬和環(huán)己烷反應(yīng)形成相應(yīng)的1-環(huán)己氧基化合物，制備US5204473實(shí)施例62的化合物?；诔跏嫉腃HIMASSORB_905起始原料，該化合物按照推測是四取代的。但是，nmr和GPC分析表明在該反應(yīng)條件下s-三嗪基適合地分裂并形成未知的有色副產(chǎn)物，只有2個(gè)s-三嗪基仍可與胺骨架鍵合。
為區(qū)分實(shí)施例4的“三取代”化合物和在此指定為實(shí)施例4a的現(xiàn)有技術(shù)US5204473實(shí)施例62的化合物，用DSC測定每個(gè)化合物的Tg，對(duì)每個(gè)化合物進(jìn)行DSC和TGA分析?；衔? Tg(℃)實(shí)施例4a88-93實(shí)施例4 104-118DSC分析*開始(℃)峰值(℃)實(shí)施例4a 放熱141 173放熱220 292實(shí)施例4放熱228 228放熱269 299TGA分析**如下重量損失的溫度(℃)2％ 10％50％實(shí)施例4a171 260 321實(shí)施例4 254 285 385*DSC掃描(10℃/分鐘至350℃,100毫升/分鐘N2,Al中間罐，～10毫克)DSC-誤差估計(jì)，焓±10％，溫度±2℃。
**TGA掃描(10℃/分鐘至500℃,100毫升/分鐘N2,Al中間罐，～10毫克)TGA-誤差估計(jì)，溫度±5℃；重量±0.5％絕對(duì)。
從這些數(shù)據(jù)可清楚地表明用一種與現(xiàn)有技術(shù)的US5204473實(shí)施例62的化合物不同的工藝制備的實(shí)施例4的化合物是根本不同的物質(zhì)，實(shí)施例4的化合物比現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施例62的化合物熱穩(wěn)定性更高。實(shí)施例5:2,4-二[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪與N,N’-二(3-氨基丙基)亞乙基二胺的反應(yīng)重復(fù)實(shí)施例4的過程，除了使用2.5當(dāng)量2,4-二[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪以外。
該產(chǎn)物也是包括橋接化合物的異構(gòu)體混合物。nmr分析表明平均有2.5-3個(gè)三嗪基與胺骨架連接。
DSC測定的該產(chǎn)物的Tg為109-116℃。實(shí)施例6:2,4-二[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪與N,N’-二(3-氨基丙基)亞乙基二胺的反應(yīng)重復(fù)實(shí)施例4的過程，除了使用2.0當(dāng)量2,4-二[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪和反應(yīng)在120℃進(jìn)行5小時(shí)以外。
該產(chǎn)物是包括橋接化合物的異構(gòu)體混合物。如預(yù)期的那樣，nmr分析表明平均有2個(gè)三嗪基與胺骨架連接。
DSC測定的該產(chǎn)物的Tg為101-114℃。實(shí)施例7:2,4-二[1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪與N,N’-二(3-氨基丙基)亞乙基二胺的反應(yīng)產(chǎn)物的純化實(shí)施例4得到的反應(yīng)混合物的一部分溶于甲苯并經(jīng)過PhenomenexTM(10微米)柱，以甲苯為洗脫液。用凝膠滲透色譜收集和分析級(jí)分。通過蒸發(fā)溶劑將分子量分布與三取代的產(chǎn)物一致的物質(zhì)分離。實(shí)施例8純2,4-二[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪與N,N’-二(3-氨基丙基)亞乙基二胺的反應(yīng)步驟1向過量的1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮和環(huán)已基碘化物在氯苯中的溶液加入三丁基錫氫化物?；旌衔锱c庚烷/乙酸乙酯一起經(jīng)過硅膠，得到1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，不含任何二(4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基)環(huán)己烷橋接的物質(zhì)。步驟2將上述步驟1制備的化合物、正丁基胺、甲醇和5％鉑在碳上的催化劑的混合物氫化(50psi,25℃)。過濾除去催化劑，蒸發(fā)濾液，得到4-丁基氨基-1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。步驟3將2當(dāng)量步驟2制備的化合物在40℃加入氰尿酰氯和二甲苯的混合物中。加入氫氧化鈉，加熱該混合物到65℃，直到反應(yīng)完成。冷卻反應(yīng)混合物，加入水。用稀釋的酸、水洗滌有機(jī)層，干燥，蒸發(fā)，得到2,4-二[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氨-s-三嗪。
用這種制備方法，該中間體顯然不是諸如實(shí)施例1制備的中間體這類化合物的混合物。步驟4N,N，-二(3-氨基丙基)亞乙基二胺和3.0當(dāng)量步驟3制備的化合物的混合物根據(jù)實(shí)施例4的工藝反應(yīng)。實(shí)施例9:2,4-二[(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪與N,N，-二(3-氨基丙基)亞乙基二胺的反應(yīng)N,N，-二(3-氨基丙基)亞乙基二胺、3當(dāng)量實(shí)施例2制備的2,4-二[(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪在辛烷中的溶液和20％氫氧化鈉水溶液在120℃加熱直至反應(yīng)完成。冷卻反應(yīng)物，有機(jī)層用水洗至中性，蒸發(fā)溶劑，得到產(chǎn)物混合物。
nmr分析與本反應(yīng)的預(yù)計(jì)產(chǎn)物一致。實(shí)施例10:2,4-二[1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪與N,N，-二(3-氨基丙基)亞乙基二胺的反應(yīng)N,N，-二(3-氨基丙基)亞乙基二胺、3當(dāng)量2,4-二[(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪在環(huán)已烷中的溶液和20％氫氧化鈉水溶液的混合物在120℃加熱直至反應(yīng)完成。冷卻反應(yīng)物，有機(jī)層用水洗至中性，蒸發(fā)溶劑，得到產(chǎn)物混合物。
實(shí)施例11含0.05％重量硬脂酸鈣和0.05％重量從N,N-二(氫化的牛脂)胺直接氧化制備的羥胺的纖維級(jí)的聚丙烯與試驗(yàn)添加劑干混，然后在234℃(450°F)熔融混合成丸狀。制成丸狀的完全配方的樹脂隨后在246℃(475°F)用Hills實(shí)驗(yàn)室型纖維擠出機(jī)紡成纖維。以1∶3.2的比拉伸41長絲的粗紡纖維，得到最終的615/41旦。
在LaWson-Hemphill Analysis針織機(jī)(Knitter)上用穩(wěn)定的聚丙烯纖維編制軟套，在使用89℃bpt、在340nm 0.55kW/cm2、不帶噴霧循環(huán)的SAE J 1885車內(nèi)條件(Interior Automotivecondition)的Atlas氙弧光天候老化儀(Xenon-Arc WeatherOmeter)中暴露試驗(yàn)。通過觀察當(dāng)用圓頭玻璃棒劃傷軟套時(shí)的物理破壞確定為在該試驗(yàn)中的破壞。導(dǎo)致這種嚴(yán)重破壞發(fā)生所需的時(shí)間越長，該穩(wěn)定劑體系越有效。
不含有本發(fā)明化合物的對(duì)照軟套在暴露試驗(yàn)200小時(shí)后損壞，而含有0.25％重量實(shí)施例4的本發(fā)明化合物混合物或含有0.25％重量實(shí)施例3的化合物的軟套在暴露700小時(shí)后損壞。含有0.5％重量實(shí)施例4的本發(fā)明化合物的軟套在暴露1000小時(shí)后損壞；含有0.75％重量實(shí)施例4的化合物的軟套在暴露1000小時(shí)后未損壞。
實(shí)施例12將其它實(shí)施例11制備的聚丙烯纖維軟套暴露在120℃的Blue M壓力送風(fēng)爐中。用實(shí)施例11設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)確定損傷。導(dǎo)致這種嚴(yán)重?fù)p壞發(fā)生所需的時(shí)間越長，該穩(wěn)定體系越有效。
含有本發(fā)明化合物的軟套表現(xiàn)出好的熱穩(wěn)定效果。
實(shí)施例13將薄膜級(jí)的聚乙烯與約10％重量的試驗(yàn)添加劑干混，然后在200℃熔融混合成“母料”顆粒。該母料與聚乙烯樹脂干混得到所需的最終穩(wěn)定劑濃度。這種穩(wěn)定的全配方樹脂隨后用DOLCI膜生產(chǎn)線在200℃吹成150微米厚的膜。
吹制的膜根據(jù)ASTM G26在63℃bpt、在340nm 0.35W/m2、不帶噴霧循環(huán)的Atlas氙弧光天候老化儀(Xenon-Arc WeatherOmeter)中暴露。用Instron 112抗拉試驗(yàn)儀周期性地測量膜的延展率的任何變化。在該試驗(yàn)中的破壞通過觀察膜的延展率的損失％確定。導(dǎo)致這種損失發(fā)生所需的時(shí)間越長，該穩(wěn)定劑體系越有效。
含有本發(fā)明化合物混合物的膜表現(xiàn)出好的光穩(wěn)定效果。
實(shí)施例14將熱塑性烯烴(TPO)顆粒注塑制備模制試驗(yàn)樣品，該熱塑性烯烴顆粒含有顏料、亞磷酸酯、酚類抗氧化劑或羥胺、硬脂酸金屬鹽、UV吸收劑或受阻胺穩(wěn)定劑或式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ的受阻胺化合物；或一種受阻胺和UV吸收劑的混合物。
由純顏料或顏料濃縮物、穩(wěn)定劑、共添加劑和可從市場獲得的熱塑性烯烴通過在Superior/MPM 1’’單螺桿擠壓機(jī)使用一般通用的螺桿(24∶1L/D)在400°F(200℃)混合組分，在水浴中冷卻并造粒，制備著色的TPO顆粒。生成的配方的顆粒在BOY 30M注塑機(jī)中在約375°F(190℃)模制成60密耳(0.006英寸)厚2’’×2’’裝飾片。
染色的TPO配方由與橡膠改性劑混合的聚丙烯組成，其中橡膠改性劑是就地反應(yīng)的共聚物或含有丙烯和乙烯有或沒有第三成分——諸如亞乙基降冰片烯——的共聚物的混合產(chǎn)物，該配方由基礎(chǔ)穩(wěn)定體系穩(wěn)定，該穩(wěn)定體系含有N,N-二烷基羥胺或受阻酚類抗氧化劑和有機(jī)磷化合物的混合物。
在最終配方中的所有添加劑和顏料以基于樹脂的重量百分比表示。
試驗(yàn)配方含有熱塑性烯烴顆粒和下列成分的一種或多種0.0-2.0％顏料0.0-50.0％ 滑石0.0-0.5％亞磷酸酯0.0-1.25％ 酚類抗氧化劑0.0-0.1％羥胺0.0-0.5％硬脂酸鈣0.0-1.25％ UV吸收劑0.0-1.25％ 受阻胺穩(wěn)定劑在擠壓和模塑前在鼓式干燥機(jī)中干混組分。
試驗(yàn)裝飾片在金屬框中測定，根據(jù)Society of AutomotiveEngineers(SAE J 1960)試驗(yàn)過程在70℃黑板測溫溫度、在340nm0.55W/m2和50％相對(duì)濕度、使用間歇光/暗循環(huán)和水噴霧、在Atlas Ci65氙弧光天侯老化儀(Xenon Arc WeatherOmeter)中暴露試驗(yàn)。根據(jù)ASTMD 2244-79用反射型Applied Color Systems分光光度計(jì)以約625千焦間隔對(duì)樣品進(jìn)行顏色測量試驗(yàn)。收集的數(shù)據(jù)包括△E、L*、a*和b*值。在60℃根據(jù)ASTM D523在BYK-GARDNER霧度/光澤儀(Haze/G1oosMeter)上測定光澤。
UV輻照試驗(yàn)-當(dāng)用含苯并三唑UV吸收劑和式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ的受阻胺化合物的光穩(wěn)定劑穩(wěn)定時(shí)，被UV射線輻照的試驗(yàn)片表現(xiàn)出特異的抗光致降解性。
與現(xiàn)有技術(shù)的穩(wěn)定體系比較，穩(wěn)定的樣品特別表現(xiàn)出改進(jìn)的光澤保持力。UV輻照下的抗變色性也提高了。當(dāng)用本發(fā)明體系穩(wěn)定時(shí)，含有不飽和三元成分的聚合物混合物——諸如EPDM混合物——特別表現(xiàn)出提高的性質(zhì)。
在所有情況下，與未穩(wěn)定的試樣在上述UV輻照條件下迅速破壞相比，光穩(wěn)定化的配方表現(xiàn)出更大的抗光致降解性。
△E △E光澤*％光澤保持小時(shí) 小時(shí) 小時(shí) 小時(shí)小時(shí) 小時(shí)配方**018680 18680 1868HALS A(0.2％)+ 0.0 7.974.5 21.410028.7HALS B(0.2％)HALS C(0.2％)+ 0.0 4.679.4 72.210090.9實(shí)施例4的HALS(0.2％)*在60℃**(HALS A是二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。
HALS B是4,4’-六亞甲基-二(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪的縮聚產(chǎn)物。HALS C是二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。
最終的配方含有0.25％顏料紅177、0.05％新季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、0.05％三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和0.2％2-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑。樣品是60密耳厚2’’×2’’注塑裝飾片。根據(jù)SAE J 1960規(guī)范在車外條件下進(jìn)行UV輻照。實(shí)施例15a薄膜級(jí)的聚乙烯與10％填充試驗(yàn)添加劑干混，然后在200℃熔融混合成母料顆粒。母料顆粒與聚乙烯樹脂干混得到最終的穩(wěn)定劑濃度。然后在200℃用DOLCI薄膜生產(chǎn)線將全配方樹脂吹成150微米厚的薄膜。
生成的膜在鍍鋅鐵支架上在溫室上暴露。處理包括使用常規(guī)基準(zhǔn)的農(nóng)藥(即，每6個(gè)月用N-甲基二硫氨基甲酸鈉鹽VAPAM_和每個(gè)月用SESMETRIN_)。通過監(jiān)測延展性保留比例測量性能。達(dá)到原延展性損失50％的時(shí)間定義為破壞。
含有0-4％重量4,4’-六亞甲基-二(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪的縮聚產(chǎn)物的對(duì)照膜在160 KLYS溫室暴露試驗(yàn)后破壞。含有0.4％重量實(shí)施例3的本發(fā)明化合物的膜則在300 KLYS曝光試驗(yàn)后才破壞。這些結(jié)果表明了式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ化合物的抗農(nóng)藥性。
實(shí)施例15b如實(shí)施例15a所述制備的母料顆粒與聚乙烯樹脂干混得到最終的穩(wěn)定劑濃度。全配方樹脂然后在200℃用DOLCI薄膜生產(chǎn)線吹成25微米厚的膜。
生成的膜暴露在土地上模擬農(nóng)用覆蓋膜條件。處理包括使用甲基溴以60g/m3的量熏蒸3天。通過監(jiān)測物理脆化的時(shí)間測量性能。
含有1.2％重量4,4’-六亞甲基-二(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪的縮聚產(chǎn)物的對(duì)照膜在70 KLYS室外暴露后破壞。含有1.2％重量實(shí)施例3的本發(fā)明化合物的膜在110 KLYS曝光仍然完整。這些結(jié)果表明了式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ化合物對(duì)熏蒸的耐受性。實(shí)施例16如實(shí)施例15所述制備溫室膜樣品，除了本發(fā)明式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ化合物外還含有硬脂酸金屬鹽或金屬氧化物。典型的配方含有0.05-2％重量本發(fā)明的受阻胺、0.05-0.5％硬脂酸金屬鹽——諸如氧化鈣——和0.05-0.5％金屬氧化物，諸如氧化鋅或氧化鎂。
如實(shí)施例15所述監(jiān)測效果。含本發(fā)明受阻胺化合物的膜表現(xiàn)出好的光穩(wěn)定性。
實(shí)施例17如實(shí)施例11所述制備聚丙烯纖維。除了本發(fā)明式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ受阻胺化合物外，配方中還含有選擇的鹵化的阻燃劑。阻燃劑是三(3-溴-2,2-二(溴甲基)丙基)磷酸酯、十溴二苯基氧、亞乙基二(四溴鄰苯二甲酰亞胺)或亞乙基二(二溴-降冰片烷二羧酰亞胺)。
使用實(shí)施例11所述光穩(wěn)定性的判據(jù)，用含本發(fā)明受阻胺的聚丙烯纖維編織的軟套表現(xiàn)出好的光穩(wěn)定性。
實(shí)施例18模塑級(jí)的聚丙烯與試驗(yàn)添加劑干混，然后熔融混合成丸。除了本發(fā)明式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ受阻胺化合物外，還含有選擇的阻燃劑。阻燃劑是三(3-溴-2,2-二(溴甲基)丙基)磷酸酯、十溴二苯基氧、亞乙基二(四溴鄰苯二甲酰亞胺)或亞乙基二(二溴-降冰片烷二羧酰亞胺)。然后，成丸的全配方樹脂用Boy 50M試驗(yàn)室型注塑機(jī)注塑成試驗(yàn)片。試驗(yàn)片在金屬框中測定，根據(jù)ASTM G26試驗(yàn)程序使用間歇光/暗循環(huán)和水噴霧、在Atlas Ci65氙弧光天侯老化儀(Xenon ArcWeatherOmeter)中暴露試驗(yàn)。以周期性間隔測定樣片的拉伸性能的變化。通過觀察拉伸性能的損失確定在該試驗(yàn)中的破壞。導(dǎo)致這種性能損失發(fā)生所需的時(shí)間越長，該穩(wěn)定劑體系越有效。
含本發(fā)明受阻胺化合物的試驗(yàn)樣品表現(xiàn)出好的光穩(wěn)定性。
實(shí)施例19如實(shí)施例14所述通過注塑熱塑性烯烴(TPO)丸制備模制的試驗(yàn)片。除了本發(fā)明式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ受阻胺化合物外，試驗(yàn)樣品中還含有選擇的阻燃劑。阻燃劑是三(3-溴-2,2-二(溴甲基)丙基)磷酸酯、十溴二苯基氧、亞乙基二(四溴鄰苯二甲酰亞胺)或亞乙基二(二溴-降冰片烷二羧酰亞胺)。
含本發(fā)明受阻胺的樣品表現(xiàn)出好的光穩(wěn)定性。
實(shí)施例20混合薄膜級(jí)的聚乙烯并如實(shí)施例13所述在200℃用DOLCI薄膜生產(chǎn)線吹成膜。除了本發(fā)明式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ受阻胺化合物外，在配方中還含有選擇的阻燃劑。阻燃劑是三(3-溴-2,2-二(溴甲基)丙基)磷酸酯、十溴二苯基氧、亞乙基二(四溴鄰苯二甲酰亞胺)或亞乙基二(二溴-降冰片烷二羧酰亞胺)。然后，成丸的全配方樹脂用Boy 50M試驗(yàn)室型注塑機(jī)注塑成試驗(yàn)片。
當(dāng)如實(shí)施例13所述進(jìn)行光穩(wěn)定活性試驗(yàn)時(shí)，含本發(fā)明受阻胺的膜表現(xiàn)出好的光穩(wěn)定性。
實(shí)施例21如實(shí)施例14所述通過注塑含本發(fā)明式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ受阻胺化合物、顏料和其它共添加劑的熱塑性烯烴(TPO)顆粒制備模塑的試驗(yàn)片。
用單組分的著色系統(tǒng)將試驗(yàn)片染色，測試TPO/顏料相互作用。著色前，先用異丙醇和空氣鼓風(fēng)擦洗試驗(yàn)片除去任何灰塵。閃光5分鐘后，這些試驗(yàn)片被增粘劑涂敷，然后是基礎(chǔ)涂層，然后是任意的透明涂層。這些不同涂層的一般膜厚度為增粘劑0.1-0.3密耳，基礎(chǔ)涂層0.6-0.8密耳，透明涂層1.2-1.5密耳。著色后，樣片在120℃的爐中固化30分鐘。
測試樣品評(píng)價(jià)TPO/顏料相互作用如下在起始的粘合試驗(yàn)中，用透明玻璃紙粘性膠帶在3mm交叉刻線的顏料表面上粘拉；或在濕度試驗(yàn)中，著色的片在98％相對(duì)濕度的氣氛中在38℃暴露240小時(shí)。根據(jù)ASTM D 714目測測量起泡率。
如根據(jù)上述判據(jù)確定的那樣，含有本發(fā)明受阻胺化合物的樣品表現(xiàn)出好的TPO/顏料相互作用性能。
實(shí)施例22包括聚丙烯、聚乙烯均聚物、聚烯烴共聚物或熱塑性烯烴(TPO)的聚烯烴樹脂與本發(fā)明式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ受阻胺化合物干混，然后熔融混合造粒。成粒的全配方樹脂隨后被加工成應(yīng)用制品，如擠成纖維；吹塑或鑄塑擠成膜；吹塑成瓶子；注塑成模塑制品；熱成型為模塑制品；擠壓成電線和電纜外殼；或滾塑成中空制品。
含有本發(fā)明受阻胺化合物的材料表現(xiàn)出對(duì)UV光和熱輻照有害影響具有穩(wěn)定性。
實(shí)施例23根據(jù)實(shí)施例22制備的制品，還含有選擇的有機(jī)顏料以及本發(fā)明式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ受阻胺化合物，也表現(xiàn)出對(duì)光合光和熱輻照有害影響具有穩(wěn)定性。
實(shí)施例24根據(jù)實(shí)施例22制備的制品，還含有選自四(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)新季戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼、[二(一乙基3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)磷酸]鈣、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯和1,3,5-三(3-羥基-4-叔丁基-2,6-二甲基芐基)異氰脲酸酯的受阻酚類抗氧化劑以及本發(fā)明式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ化合物，也表現(xiàn)出對(duì)光合光和熱輻照有害影響具有穩(wěn)定性。
實(shí)施例25根據(jù)實(shí)施例22制備的制品，還含有選自三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、2,2’,2”-次氮基[三乙基-三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-聯(lián)苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯]、四(2,4-二丁基苯基)-4,4’-聯(lián)亞苯基二亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2’-亞乙基二(2,4-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯和2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二基-2,4,6-三叔丁基苯基亞磷酸酯的有機(jī)磷穩(wěn)定劑以及本發(fā)明式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ化合物，也表現(xiàn)出對(duì)光合光和熱輻照有害影響具有穩(wěn)定性。
實(shí)施例26根據(jù)實(shí)施例22制備的制品，還含有5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-2H-苯并呋喃-2-酮的苯并呋喃酮穩(wěn)定劑以及本發(fā)明式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ化合物，也表現(xiàn)出對(duì)UV光和熱輻照有害影響具有穩(wěn)定性。
實(shí)施例27根據(jù)實(shí)施例22制備的制品，還含有從N,N-二(氫化的牛脂)胺直接氧化制備的N,N-二烷基羥胺的二烷基羥胺穩(wěn)定劑以及本發(fā)明式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ化合物，也表現(xiàn)出對(duì)光合光和熱輻照有害影響具穩(wěn)定性。
實(shí)施例28根據(jù)實(shí)施例22制備的制品，還含有選自二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮聚產(chǎn)物、N,N’,N’’,N’’’-四[4,6-二(丁基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-氨基-s-三嗪-2-基]-1,10-二氨基-4,7-二氮雜癸烷、4,4’-六亞甲基二(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)與2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪的縮聚產(chǎn)物、4,4’-六亞甲基二(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)與2,4-二氯-6-嗎啉代-s-三嗪的縮聚產(chǎn)物、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十八烷酸酯，3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、1,3,5-三{N-環(huán)己基-N-[2-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)乙基]氨基}-s-三嗪、聚[甲基3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基氧基)丙基]硅氧烷、2,4-二氯-6-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-丁基氨基)-s-三嗪與2,2’-亞乙基-二{[2,4-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基-s-三嗪-6-基]氨基三亞甲基氨基}的縮聚產(chǎn)物的其它受阻胺穩(wěn)定劑以及本發(fā)明式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ化合物，也表現(xiàn)出對(duì)光合光和熱輻照有害影響具有穩(wěn)定性。
實(shí)施例29根據(jù)實(shí)施例22制備的制品，還含有選自二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、二(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、二(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯和1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十八烷酸酯的其它的N-烴氧基取代的受阻胺以及本發(fā)明式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ化合物，也表現(xiàn)出對(duì)光合光和熱輻照有害影響具有穩(wěn)定性。實(shí)施例30根據(jù)實(shí)施例22制備的制品，還含有選自2-(2-羥基-3,5-二-α-異丙苯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3-α-異丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯酮和2,4-二(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪的鄰羥基苯基-2H-苯并三唑、羥基苯基二苯酮或鄰羥基苯基-s-三嗪UV吸收劑自的受阻的酚類抗氧化劑以及本發(fā)明式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ化合物，也表現(xiàn)出對(duì)UV光和熱輻照有害影響具有穩(wěn)定性。
說明書或權(quán)利要求書中無論在何處描述，式中以下
部分都表示殘基2,2,6,6-四甲基哌啶基(在1和4位鍵合)。
權(quán)利要求
1．一種對(duì)熱、氧化或光致降解穩(wěn)定的組合物，其含有，(a)針對(duì)熱、氧化或光致降解的有機(jī)材料，和(b)混合物N,N’,N’’’-三-{2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺；N,N’,N”-三-{2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺和如式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ所示橋接的衍生物R1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4(Ⅰ)T-E1-T1(Ⅱ)T-E1(ⅡA)G-E1-G1-E1-G2(Ⅲ)其中E是
其中在式Ⅰ的四胺中，R1和R2是s-三嗪部分E；R3和R4之一是s-三嗪部分E，同時(shí)R3和R4另一個(gè)是氫，R是甲基、環(huán)己基或辛基，R5是1-12個(gè)碳原子的烷基，其中式Ⅱ或ⅡA的化合物當(dāng)R是環(huán)己基或辛基時(shí)，T和T1分別是被如上為式Ⅰ定義的R1-R4取代的四胺，其中(1)每個(gè)四胺中s-三嗪部分E之一被基團(tuán)E1代替，其在兩個(gè)四胺T和T1之間形成一個(gè)橋，或(2)基團(tuán)E1可如在式ⅡA中一樣在相同的四胺T中都有兩個(gè)終端，其中四胺的兩個(gè)E部分被一個(gè)E1基團(tuán)代替，或(3)四胺T的所有三個(gè)s-三嗪取代基可以是E1，從而一個(gè)E1連接T和T1，并且第二個(gè)E1在四胺T中有兩個(gè)終端，L是環(huán)己烷二基或辛烷二基；其中在式Ⅲ化合物中，G、G1、和G2分別是被如上為式Ⅰ定義的R1-R4取代的四胺，除了G和G2分別有一個(gè)s-三嗪部分E被基團(tuán)E1代替，G1有兩個(gè)三嗪部分E被基團(tuán)E1代替，從而在G和G1之間形成一個(gè)橋，在G1和G2之間形成第二個(gè)橋。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中有機(jī)材料(成分a)是天然的、半合成的或合成的有機(jī)聚合物，特別是聚烯烴。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中在成分(b)的化合物的E和E1部分，R是環(huán)己基或辛基，R5是丁基。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中成分(b)含量為組合物重量的0.005-5％。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其還含有有效穩(wěn)定量的至少一種共添加劑穩(wěn)定劑，其選自酚類抗氧化劑、2-(2’-羥苯基)苯并三唑、羥苯基-s-三嗪、硬脂酸金屬鹽、金屬氧化物、有機(jī)磷化合物、呋喃酮抗氧化劑、羥胺、空間受阻胺和其混合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中成分(a)是暴露在農(nóng)藥下或含有鹵化的阻燃劑的聚烯烴。
7．混合物N,N’,N’’’-三-{2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺；N,N’,N’’’-三-{2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺和如式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ所示橋接的衍生物R1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4(Ⅰ)T-E1-T1(Ⅱ)T-E1(ⅡA)G-E1-G1-E1-G2(Ⅲ)E是
其中在式Ⅰ的四胺中，R1和R2是s-三嗪部分E；R3和R4之一是s-三嗪部分E，同時(shí)R3和R4另一個(gè)是氫，R是甲基、環(huán)己基或辛基，R5是1-12個(gè)碳原子的烷基，其中式Ⅱ或ⅡA的化合物當(dāng)R是環(huán)己基或辛基時(shí)，T和T1分別是被如上為式Ⅰ定義的R1-R4取代的四胺，其中(1)每個(gè)四胺中s-三嗪部分E被基團(tuán)E1代替，其在兩個(gè)四胺T和T1之間形成一個(gè)橋，或(2)基團(tuán)E1可如在式ⅡA中一樣在相同的四胺T中有兩個(gè)終端，其中四胺的兩個(gè)E部分被一個(gè)E1基團(tuán)代替，或(3)四胺T的所有三個(gè)s-三嗪取代基可以是E1，從而一個(gè)E1連接T和T1，并且第二個(gè)E1在四胺T中有兩個(gè)終端，L是環(huán)己烷二基或辛烷二基；其中在式Ⅲ化合物中，G、G1、和G2分別是被如上為式Ⅰ定義的R1-R4取代的四胺，除了G和G2分別有一個(gè)s-三嗪部分E被基團(tuán)E1代替，G1有兩個(gè)三嗪部分E被基團(tuán)E1代替，從而在G和G1之間形成一個(gè)橋，在G1和G2之間形成第二個(gè)橋。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的混合物，其中R是環(huán)己基或辛基。
9．一種組合物，通過2-4當(dāng)量的2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s--三嗪與1當(dāng)量的N,N’-二-(3-氨基丙基)亞乙基二胺反應(yīng)得到。
10．一種制備根據(jù)權(quán)利要求7的混合物N,N’,N’’’-三-{2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺；N,N’,N’’-三-{2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四-甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺和如式Ⅰ、Ⅱ、ⅡA和Ⅲ所述橋接的衍生物的方法，包括2-4當(dāng)量的2,4-二[(1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s--三嗪與1當(dāng)量的N,N’-二-(3-氨基丙基)亞乙基二胺反應(yīng)。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中烴氧基是辛氧基或環(huán)己基氧基，其中2.5-3當(dāng)量的s-三嗪與1當(dāng)量的胺反應(yīng)。
12．化合物a)N,N’,N’’’-三-{2,4-二[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺；b)N,N’,N’’-三-{2,4-二[(1-環(huán)己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺；c)N,N’,N’’’-三-{2,4-二[(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺；d)N,N’,N’’-三-{2,4-二[(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺；e)N,N’,N’’’-三-{2,4-二[(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺；f)N,N’,N’’-三-{2,4-二[(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3’-亞乙基二亞氨基二丙基胺。
全文摘要
在標(biāo)題表明的化合物的混合物、其純異構(gòu)體和烷橋接的衍生物在穩(wěn)定聚合物組合物、特別是聚烯烴組合物中特別有效。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1211588SQ9811560
公開日1999年3月24日 申請(qǐng)日期1998年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月30日
發(fā)明者J·P·蓋伯, H·C·格雷斯, D·W·霍希, P·索勒拉, R·斯利尼瓦森 申請(qǐng)人:希巴特殊化學(xué)控股公司