專利名稱：含有基于含疏水單元的陽(yáng)離子聚合物的兩親分散劑水溶性聚合物的鹽水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有鹽和基于含疏水單元的陽(yáng)離子聚合物的兩親分散劑水溶性聚合物的水分散體。本發(fā)明也涉及該分散劑及制備它們的方法。
水溶性聚合物應(yīng)用于多種領(lǐng)域，特別地，在處理工業(yè)和城市廢水、生成的污泥的脫水上作為絮凝劑，對(duì)于地板，作為增稠劑及作為處理劑。如此具有高固含量的水溶性聚合物的含水體系為一種凝膠的形式，具有非常高的粘度，使其處置和存儲(chǔ)變得困難。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，所面臨的一個(gè)難題是要制備這樣含水體系其即要具有高的固含量，又要具有低的粘度。
合成這些聚合物的常規(guī)方法包括溶液，反向懸浮和反向乳液聚合。溶液和反懸浮聚合導(dǎo)致粉末產(chǎn)物，其具有的缺陷是，在使用期間產(chǎn)生粉末，在水中溶解不良，以及不能以容易處理的高濃度形成聚合物的水溶液。除了這些產(chǎn)物固有的粉末形式的不便實(shí)施外，這兩種方法在生產(chǎn)效率上受到影響，一方面，由于在聚合期間使用低濃度的單體，另一方面，干燥和/或研磨步驟導(dǎo)致了循環(huán)時(shí)間的增加及過(guò)量的能源消費(fèi)費(fèi)用。對(duì)于已公知約20年的反向乳液聚合方法，其生成了一種含污染物有機(jī)溶劑的產(chǎn)物。
為克服這些缺陷，現(xiàn)已開發(fā)出一種新的聚合技術(shù)，其獲得水溶性聚合物的水分散體，該方法的特征在于存在這樣的想法即它們沒(méi)有污染物溶劑，不產(chǎn)生任何粉末，能迅速地溶于水，低粘度，具有高聚合物含量，易于使用。然而，這種技術(shù)需要開發(fā)這樣的聚合物分散劑其適合于穩(wěn)定分散在鹽水或非鹽水介質(zhì)中的聚合物。
某些作者在少量聚合物分散劑存在下，通過(guò)水溶性單體的聚合制備出陽(yáng)離子或非離子的水溶性聚合物。EP170394描述了一種聚合物凝膠粒子分散體，該粒子在作為分散劑的聚(丙烯酸鈉)或(聚DADMAC)-即聚(二烯丙基二甲銨氯化物)溶液中的尺寸大于20μm。然而，此產(chǎn)物的缺陷是，在長(zhǎng)期的存儲(chǔ)之后，其粘度得以增加。在剪切或攪拌之后，該粘度才可以降低。
US183,466,EP525,751A1,US4,929,655,US5,066,590和EP657,478A2推薦在水溶性單體的鹽水介質(zhì)中進(jìn)行沉淀聚合，其中的聚合物以粒子的形式沉淀，然后通過(guò)攪拌分散并借助于少量聚合物分散劑穩(wěn)定，該分散劑本身溶解在鹽水介質(zhì)中。對(duì)于這些聚合，典型的分散劑為聚(DADMAC)或共聚(DADMAC)/(M)ADAMQUATC16，后面單體即(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基十六銨的氯化物(EP 657,478A2)。對(duì)于聚合在鹽水介質(zhì)中進(jìn)行的情況，EP0,717,056A2要求了基于陽(yáng)離子和陰離了單體(丙烯酸)的兩性水溶性聚合物分散體，其在一種分散劑存在下進(jìn)行合成，該分散劑為一種陽(yáng)離子單體的均聚物或該陽(yáng)離子單體與丙烯酰胺的共聚物。
這些聚合類型的典型單體混合物由(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲銨氯化物和(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基芐基銨氯化物組成。在合成過(guò)程中和顆粒形成中所生成的陽(yáng)離子聚合物的沉淀中，后面單體起著重要作用。US5,587,415顯示出，可通過(guò)用其它等同物來(lái)代替這種單體，其中的芐基被足夠的疏水C4～C10烷基鏈替代，類似地，US5,614,602顯示出，通過(guò)用N-烷基-丙烯酰胺和/或N-N-二烷基丙烯酰胺部分取代(甲基)丙烯酰胺，也可取得相同的結(jié)果。本申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以制備出含一種鹽，一種水溶性聚合物和一種基于含疏水單元陽(yáng)離子聚合物的分散劑的低粘度穩(wěn)定的水分散體。
按照本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)鹽解釋為其水溶液溶解分散劑聚合物而不溶解分散的聚合物的無(wú)機(jī)鹽，其中后者一經(jīng)形成即沉淀。典型的鹽類為硫酸銨，硫酸鈉，硫酸鋁，氯化鈉和磷酸二氫鈉。
本發(fā)明的分散體包含-21～24wt(重量)％，優(yōu)選21.5～23wt％的鹽，-0.5～25wt％，優(yōu)選1～10wt％的分散劑聚合物，-10～40wt％，優(yōu)選15～30wt％的分散的聚合物。
該鹽分兩部分加入，在聚合中，首先加入16～19wt％，優(yōu)選16.5～18wt％，加入之后，再加入5％。
構(gòu)成本發(fā)明目的之一的分散劑可以是含疏水單元的陽(yáng)離子，兩性或非離子聚合物。
本申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，為增強(qiáng)該乳液隨時(shí)間的穩(wěn)定性，含分散劑的溶液必須具有足夠的粘度以避免粒子的沉積。增加分散劑溶液的粘度的措施之一是使用具有締合(associative)特性的分散劑，即含至少一個(gè)疏水鏈區(qū)和至少一個(gè)親水鏈區(qū)和能夠通過(guò)產(chǎn)生親水和/或疏水微區(qū)而本身組合的共聚物。高疏水單元，特別是具有長(zhǎng)烷基鏈的苯乙烯或丙烯酸單元具有這種締合特性，這樣就增加了粘度，同時(shí)具有第二作用如除去廢水中存在的污染有機(jī)微生物。
本發(fā)明的分散劑為含有下列組份的聚合物(a)15～99mol％，優(yōu)選20～60mol％的至少一種水溶性單體殘基，其選自由下面組成的基團(tuán)A:
具有下面通式的單體A1
其中R1=H或CH3，Z1=O,NH或NR2，其中R2為C1～C6烷基或羥烷基
或
其中，R3=C1～C6烷基或羥烷基，且L1,L2和L3獨(dú)立地代表H,C1～C6烷基或羥烷基，C5～C18環(huán)烷基或C6～C18芳基或烷芳基，X為單價(jià)離子如Cl,SNC等
其中R4=H或甲基，R5和R6獨(dú)立地代表H,C1～C6烷基或羥烷基，或C5～C12環(huán)烷基，-含羧酸官能團(tuán)及其衍生物的單體A2如丙烯酸，甲基丙烯酸或衣康酸及其鹽類，-含季銨官能團(tuán)的單體如二烯丙基二甲基銨氯化物，即DADMAC，或酰亞胺化和成鹽的馬來(lái)酐，-不同于上述的任何其它水溶性單體，其可通過(guò)自由基途徑進(jìn)行乳液聚合，b)1～85mol％，優(yōu)選40～80mol％的至少一種單體B的殘基，選自如下-如下通式的單體B1:
其中R7表示H，或C1～C12烷基或C5～C12環(huán)烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，R8表示表示H，或C1～C12烷基或C5～C12環(huán)烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，R7和R8可以相同或不同，-由下面通式表示的單體B2
其中R9=H或CH3，Z3代表O,NH3或NR11，其中NR11為C1-C4烷基，R10代表C1-C32烷基，C5～C12環(huán)烷基，C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，-含可聚合雙鍵的任何其它單體B3。其例子為馬來(lái)酐，二氯乙烯，二氟乙烯，氯乙烯，丁二烯，氯丁二烯等，c)0～30％的至少一種兩親單體，可選自由如下組成的組C-下面通式的分子Cl:
其中Z4=O,NH或NR21，其中NR21為C1～C6烷基或C5～C12環(huán)烷基，R12=H或甲基，R13,R14,R15和R17獨(dú)立地代表C1～C6烷基或羥烷基或C5～C12環(huán)烷基，R16代表C1～C32烷基或C8～C32芳基和/或芳烷基，X為鹵素，假鹵素，SO4CH3，乙酸鹽，SNC等；
其中R18=H或甲基，Z5=O,NH或NR20，其中R20為C1～C6烷基或羥烷基，Y=C1～C6烷基，n為1～50的整數(shù)，R19=C1～C32烷基，C6～C32芳基，C6～C32芳烷基，-分子Al。
本發(fā)明優(yōu)選的分散劑為-基于苯乙烯和基于丙烯酰氧基乙基三甲銨氯化物，即，ADAMQUATMC的聚合物，-基于苯乙烯和丙烯酰氧基乙基三甲銨氯化物，即ADAMQUAT MC，和含長(zhǎng)烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸二十二醇酯(A18-22)的聚合物，-基于酰亞胺化，然后成鹽或季銨化的馬來(lái)酐的聚合物，含有-15～90mol％，優(yōu)選26～60mol％的馬來(lái)酐-至少一種疏水單體B1,B2或含一個(gè)聚合雙鍵的任何其它單體。
這些馬來(lái)酐共聚物接著必須酰亞胺化，然后成鹽化或季銨化以賦予它們陽(yáng)離子特性。這些分散劑的典型例子為用二胺酰亞胺化，然后用一種酸成鹽化或用一種烷基或環(huán)烷基或芳基或芳烷基鹵化物季銨化的苯乙烯/馬來(lái)酐共聚物。含作為疏水單元的苯乙烯的分散劑可由下式表示
其中R25表示C1～C32烷基或羥烷基，C6～C32芳基或C6～C32芳烷基，R26,R27和R28=H或C1～C32烷基或羥烷基，C6～C32芳基或C6～C32芳烷基，R26,R27和R28可以相同或不同。
由疏水，水溶性(陽(yáng)離子，陰離子，非離子)和任選的兩親單體獲得的本發(fā)明的分散劑聚合物，是按照間歇或半連續(xù)方法，在低沸點(diǎn)的溶劑或溶劑混合物中，通過(guò)自由基溶液共聚進(jìn)行制備的。在聚合之后，蒸餾低沸點(diǎn)溶劑，加入水以獲得一種不含污染物溶劑的分散劑水溶液。這些溶劑通常為酮，醇和醚。溶劑的典型例子為丙酮，甲乙酮和乙醇。全部單體的濃度可以為5～75wt％，優(yōu)選20～25wt％。聚合在引發(fā)劑的存在下進(jìn)行，其中引發(fā)劑所使用的量，基于所使用單體的全部重量，為0.1～4％，優(yōu)選0.5～2％。過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)氧化琥珀酰和叔丁基過(guò)新戊酸酯，或重氮化合物如2,2′-偶氮二異丁氰，2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和偶氮二碳酰胺可用作引發(fā)劑。該方法也可以紫外線輻照和光引發(fā)劑如二苯甲酮，2-甲基蒽醌或2-氯噻噸酮存在下進(jìn)行。視需要，聚合物的鏈長(zhǎng)可以通過(guò)使用鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，鏈轉(zhuǎn)移劑如烷基硫醇，四氯化碳或三苯基甲烷，其用量為全部單體重量的0.05～3％。反應(yīng)溫度可具有較寬的變化范圍，如-40～200℃，優(yōu)選50～95℃。
基于馬來(lái)酐共聚物的分散劑的獲得，是按照在文獻(xiàn)中描述的技術(shù)，通過(guò)使用一種二胺(如二甲基氨基丙胺)對(duì)疏水單體/馬來(lái)酐共聚物進(jìn)行酰亞胺化進(jìn)行的。然后，該共聚物用一種酸進(jìn)行成鹽化，或用一種烷基鹵化物如甲基或芐基鹵化物進(jìn)行季銨化(J.Applied Polymer Science 59,599-608,1996)。
本發(fā)明的水溶性聚合物含有-0～90mol％至少一種單體A2，-5～50mol％的如下通式的單體
●X=單價(jià)離子(Cl,SCN)●R32=H或CH3；R33和R34為C1～C3的烷基，A1為氧或NH；B1為C2～C4的烷基或羥烷基。
-0～20％的至少一種兩親單體C，-0～20％的至少一種單體A3。
水溶性聚合物可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的聚合技術(shù)合成。本發(fā)明的水溶性聚合物分散體的制備是在0.5～25％，優(yōu)選1～10％的由上述方法獲得的共聚物分散劑存在下，通過(guò)在上述單體混合物的鹽水介質(zhì)中的自由基聚合進(jìn)行的。在由水，分散劑共聚物，鹽和單體組成的反應(yīng)混合物中，單體混合物的量為10～40wt％，優(yōu)選15～30wt％。可以用各種方法引發(fā)該聚合反應(yīng)，例如，自由基引發(fā)劑如過(guò)氧化物，重氮化合物或過(guò)硫酸鹽，或通過(guò)輻照引發(fā)。本發(fā)明優(yōu)選的方法是用的2,2′-偶氮二(2-氨基丙烷)氫氯化物，本文稱作ABAH引發(fā)。這些引發(fā)劑可與一種分解促進(jìn)劑混合使用。聚合溫度為0～100℃，優(yōu)選40～95℃。轉(zhuǎn)化率大于99％。
所獲得的分散劑或水溶性聚合物的分散體可用于以下領(lǐng)域絮凝劑，紙保留劑，清潔各種載體(如織物)上的染污試劑，進(jìn)料的分散體，用于將顏料和染料傳送到各種載體如織物上的抑制劑，增稠劑。
實(shí)施例1在以下的所有實(shí)施例中，所給出的份數(shù)均為重量份數(shù)。
a)分散劑共聚物的制備320份乙醇，150份甲乙酮，98份苯乙烯，228分80％丙烯酰氧基乙基三甲銨氯化物(QUAT MC)水溶液和2份正十二烷基硫醇在攪拌情況下引入到1升反應(yīng)器中。在用氮?dú)鉀_洗反應(yīng)器期間，將反應(yīng)器的溫度升至75℃，然后引入0.36份2,2′-偶氮二(異丁氰)(AIBN)和0.72份2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V65)。在反應(yīng)2小時(shí)30分鐘后，逐漸將夾套的溫度從78℃升到99℃，開始蒸餾。在約350份溶劑被除去之后，加入480份水，繼續(xù)蒸餾直到所有的乙醇/甲乙酮混合物被除去為止。
b)基于苯乙烯/QUAT MC共聚物分散劑的水溶性聚合物分散體的制備152.3份水，63.5份上述制備的38.9％分散劑共聚物水溶液(50/50mol％苯乙烯/QUAT MC)，63.4份80％丙烯酰氧基乙基二甲基芐基銨氯化物(QUAT BZ)水溶液，69.4份50％的丙烯酰胺水溶液，18份80％丙烯酰氧基乙基三甲基銨氯化物(QUAT MC)水溶液，80份硫酸銨和4.5g丙三醇引入到1升反應(yīng)器中。在用氮?dú)鉀_洗反應(yīng)器期間，將反應(yīng)器的溫度在30分鐘內(nèi)升至60℃，然后引入0.02份2,2′-偶氮二(2-氨基丙烷)氫氯化物(ABAH)在5份水中稀釋的溶液。溫度在60℃下保持1.5小時(shí)。然后再加入稀釋在5份水中的0.05份ABAH，反應(yīng)再進(jìn)行4小時(shí)。然后后加入30份硫酸銨，0.5份硫氰酸銨和5份乙酸。在攪拌30分鐘后，將反應(yīng)器冷卻到30℃，最后清空反應(yīng)器。
如此獲得一種用50/50摩爾苯乙烯/QUATMC共聚物分散劑穩(wěn)定的65/25/10摩爾的丙烯酰胺/QUATBZ/QUATMC共聚物的分散體，其Brookfield粘度在25℃時(shí)為60cp(厘泊)。
實(shí)施例2,3,4,5，6,7和8與實(shí)施例1的步驟相同，不同的是，按照上述操作步驟合成的分散劑共聚物是不同的，其含第三種共聚單體丙烯酸二十二醇酯(A18～22)。
用于合成水溶性共聚物分散體的單體混合物，以及那些用于分散劑共聚物的單體成分羅列如下。實(shí)施例6中的分散的共聚物含有第四種具有一個(gè)三苯基苯乙烯基的聚乙氧基化的甲基丙烯酸酯共聚單體(SIPOMER SEM)，其給予該分散的共聚物第二個(gè)可捕獲廢水中有機(jī)微污染物的疏水功能。而且，實(shí)施例6和7中甲基丙烯酸的存在賦予了該分散的共聚物兩性特征。共聚單體
已注意到，含長(zhǎng)烷基鏈的丙烯酸酯如丙烯酸二十二醇酯(A18～22)的摻入，提高了所合成的分散體的穩(wěn)定性。這是因?yàn)?0％的1/1摩爾苯乙烯/QUATMC聚合物分散劑水溶液具有的粘度為100Cp。A18～22單元的少量摻入(0.95/0.05/1的苯乙烯/A18～22/QUATMC分散劑共聚物)誘導(dǎo)了分散劑的締合特性，粘度從100Cp增加到12,500Cp。生成乳液(實(shí)施例8)與不含有A18～22的實(shí)施例1相比，隨時(shí)間流逝具有明顯提高的穩(wěn)定性。
To引入第一次引發(fā)劑量的時(shí)間。
To引入第一次引發(fā)劑量的時(shí)間。
權(quán)利要求
1．鹽水分散體，包括-21～24wt％的鹽，-0.5～25wt％的分散劑聚合物，和-10～24wt％的分散的聚合物，其特征在于該分散劑聚合物含有a-15～99mol％的至少一種由聚合選自含有如下組A的水溶性單體而得的單元-具有下面通式的單體A1
其中R1=H或CH3，Z1=O,NH或NR2，其中R2為C1～C6烷基或羥烷基
或
其中，R3=C1～C6烷基或羥烷基，且L1,L2和L3獨(dú)立地代表H,C1～C6烷基或羥烷基，C5～C18環(huán)烷基或C6～C18芳基或烷芳基，X為單價(jià)離子如Cl,SNC等-如下通式的單體A2
其中R4=H或甲基，R5和R6獨(dú)立地代表H,C1～C6烷基或羥烷基，或C5～C12環(huán)烷基，-含羧酸官能團(tuán)的單體A3，如丙烯酸，甲基丙烯酸或衣康酸及其鹽類，-含季銨官能團(tuán)的單體A4，如酰亞胺化和成鹽的馬來(lái)酐或丙烯酰氧基乙基三甲基銨氯化物，b-1～85mol％的至少一種由聚合一種疏水單體B而得的單元，c-0～30mol％的至少一種由聚合一種兩親單體C而得的單元。
2．權(quán)利要求1的水分散體，其特征在于，該分散劑聚合物優(yōu)選含有-20～60mol％至少一種由聚合一種水溶性單體A而得的單元，和-40～80mol％至少一種由聚合一種疏水單體B而得的單元。
3．權(quán)利要求1或2的水分散體，其特征在于，該單體A為丙烯酰氧基乙基三甲基銨的氯化物或酰亞胺化，成鹽化或季銨化的馬來(lái)酐。
4．要利要求1～3中任一項(xiàng)的水分散體，其特征在于，該單體B選自-如下通式的單體B1
其中R7表示H，或C1～C12烷基或C5～C12環(huán)烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，R8表示表示H，或C1～C12烷基或C5～C12環(huán)烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，R7和R8可以相同或不同，-由下面通式表示的單體B2
其中R9=H或CH3，Z3代表O,NH3或NR11，其中NR11為C1～C4烷基，R10代表C1～C32烷基，C5～C12環(huán)烷基，C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，-含可聚合雙鍵的任何其它單體B3，其例子為馬來(lái)酐，二氯乙烯，二氟乙烯，氯乙烯，丁二烯，氯丁二烯等。
5．前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的水分散體，其特征在于，該單體B為苯乙烯或丙烯酸二十二醇酯。
6．權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的水分散體，其特征在于該分散的聚合物含有-5～50mol％至少一種單體A1的殘基，-5～50mol％的如下通式的單體的殘基
●X=單價(jià)離子(Cl,SCN)●R32=H或CH3；R33和R34為C1～C3的烷基，A1為氧或NH；B1為C2～C4的烷基或羥烷基，-0～90mol％的至少一種單體A2的殘基，-0～20％的至少一種單體A3的殘基。-0.2～20mol％的至少一種單體C的殘基。
7．權(quán)利要求1～5分散劑聚合物的制備方法，其特征在于單體混合物含有-15～99％，優(yōu)選20～60mol％的至少一種選自組A的水溶性單體，-1～85mol％，優(yōu)選40～80mol％的至少一種選自組B的疏水單體，-0～30％的至少一種選自組C的兩親單體，該單體混合物的聚合條件為基于所使用單體的重量，引發(fā)劑用量為0.1～4％，優(yōu)選0.5～2％，該引發(fā)劑溶解在沸點(diǎn)低于100℃的溶劑或溶劑混合物中，接著蒸餾溶劑，然后加入水。
8．權(quán)利要求7的方法，共特征在于，該溶劑選自-丙酮-甲乙酮-乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有水溶性聚合物和基于聚合物分散劑的鹽水分散體,其中聚合物分散劑含有疏水單元,優(yōu)選陽(yáng)離子聚合物。
文檔編號(hào)C08F220/34GK1226564SQ9812582
公開日1999年8月25日 申請(qǐng)日期1998年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月4日
發(fā)明者丹尼斯·特姆博·恩祖迪爾, 克里斯琴·科利特 申請(qǐng)人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司