專利名稱：包含聚硅氧烷的聚合物在化妝品配制劑中的應用的制作方法
合成聚合物成功地用于發(fā)型的定型幾乎達50年。盡管一開始乙烯基內(nèi)酰胺均聚物和共聚物是優(yōu)選使用的，但是后來含羧酸鹽基團的聚合物變得更受歡迎。通過將疏水性、增加彈性和含羧基的單體的結(jié)合物進行共聚合而獲得了各項性能的所需走勢，如在常壓高濕度下的穩(wěn)固定型，彈性，容易從頭發(fā)上洗掉，和與其它配制劑組分有相容性。
隨后這些要求目前可通過各種聚合物類型來滿足，但是更常見的是用這些聚合物定型的發(fā)型的手感被人們感覺起來太呆板和不自然。試圖用添加劑改進配制劑的努力迄今還沒有獲得總體上令人滿意的結(jié)果常規(guī)增塑劑的添加劑，雖然改進了手感，但同時在許多情況下降低了定型效果。常用的聚硅氧烷不與極性聚合物相容且常常需要其它添加劑才能使之很好地配制在一起。分離能夠在配制劑的貯存和使用過程中產(chǎn)生問題。
所以，人們一直在努力將聚硅氧烷基團以共價鍵方式連接于定發(fā)聚合物中，為的是防止分離的發(fā)生。例如歐洲專利申請EP 0 408 311描述了從含有聚硅氧烷基團的單體和從常規(guī)的親水性和疏水性單體形成的護發(fā)聚合物。歐洲專利中請EP 0 412 704至EP 0 412 707建議將分子量1000-50,000的大單體形式的聚硅氧烷基團與常規(guī)的疏水性和親水性單體一起聚合。這些單體的合成是極其費力的。由于它們的高分子量，很難從聚合物中分離出未反應的大單體和它們的非反應活性雜質(zhì)。它們構(gòu)成了毒性和過敏的危險。而且，所得到的共聚物只能通過與其它聚合物、載體和其它助劑一起配方才能達到良好的效果，這已在前面的專利說明書中詳細描述過。
DE42 40 108描述了適合作為拒污涂層(尤其用作抗亂畫亂寫污物的涂層)的含聚硅氧烷的粘結(jié)劑。然而，這些粘結(jié)劑是涂料狀的并且不適合化妝目的。
DE16 45 569描述了制備有機硅酮接枝共聚物的方法和它們用作泡沫組合物的用途。
本發(fā)明的目的是提供不具有上述缺點的用于頭發(fā)修飾的聚合物。
我們發(fā)現(xiàn)這一目的可通過在化妝配制劑中使用水溶性的或水可分散性的或如果由帶有可中和的基團的單體組成的話能以中和形式溶于水或分散于水中的聚合物來實現(xiàn)，該聚合物通過如下獲得讓(a)烯屬不飽和單體，在(b)含聚氧化烯的硅氧烷衍生物存在下進行自由基聚合反應。
在本發(fā)明的上下文中“水可分散性”是指聚合物與水接觸24小時后形成無法用肉眼識別出固體顆粒的流體。為了測試該聚合物是否為水可分散性的，將100μm厚的薄膜形式的100mg聚合物放入100ml水(20℃)中，然后在商購振蕩桌上振蕩24小時。如果在振蕩后不再識別出固體顆粒物，但流體渾濁，則該聚合物是水可分散性的；在沒有渾濁的情況下，稱作水溶性的。
如果在聚合反應過程中不存在硅氧烷化合物，而是在聚合反應后混入，則產(chǎn)物常常是非常柔軟的粘性膜，不適合用于本發(fā)明的發(fā)用品中(參見對比實施例8和24)。
這可由以下事實證實聚合物接枝在硅氧烷化合物上的反應有可能在聚合反應過程中發(fā)生，這將帶來良好的膜性能例如不粘性，高表面光滑度和硬度。
然而，也可能認識到接枝以外的機理，據(jù)此該新型聚合物獲得它們的理想性能。
作為合適的可聚合單體(a)，優(yōu)選有可能使用烯屬不飽和單體。在這里能夠使用單種單體或兩種或多種單體的結(jié)合物?？删酆鲜侵杆褂玫膯误w能夠使用任何普通合成方法來聚合。
該方法例如是溶液，乳液，反乳液，懸浮，反懸浮或沉淀型聚合反應，但是可使用的方法并不限于這些。對于溶液聚合反應，所使用的溶劑是水，常規(guī)的有機溶劑，或它們本身的新型硅氧烷衍生物。
可由自由基引發(fā)的、在反應中能夠聚合的單體是優(yōu)選的。術(shù)語烯屬不飽和是指單體具有至少一個可聚合的碳-碳雙鍵，它們可以是單-，二-，三-或四-取代形式。
本發(fā)明的包含聚硅氧烷的聚合物的單體(a)能夠占50-99.9wt％，優(yōu)選70-99wt％和特別優(yōu)選85-98wt％。
優(yōu)選的烯屬不飽和單體(a)能夠由下式表述X-C(O)CR7＝CHR6
其中X選自-OH，-OM，-OR8，NH2，-NHR8，N(R8)2；M是選自以下一組陽離子的陽離子Na+，K+，Mg++，Ca++，Zn++，NH4+，烷基銨，二烷基銨，三烷基銨和四烷基銨；基團R8能夠相同或不同并選自-H，C1-C40直鏈或支鏈烷基，N，N-二甲基氨基乙基，2-羥基乙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，羥基丙基，甲氧基丙基或乙氧基丙基。
R7和R6相互獨立地選自-H，C1-C8直鏈或支鏈烷基，甲氧基，乙氧基，2-羥基乙氧基，2-甲氧基乙氧基和2-乙氧基乙基。
合適單體(a)的代表性但非限制性例子是丙烯酸及其鹽，酯和酰胺。鹽能夠從任何所需非毒性金屬，銨或取代銨反離子得到。
酯能夠從C1-C40線性，C3-C40支鏈或C3-C40碳環(huán)醇類，從具有2-約8個羥基的多官能團醇類如乙二醇、己烷二醇、甘油和1，2，6-己烷三醇，從氨基醇或從醇醚如甲氧基乙醇和乙氧基乙醇或聚乙二醇得到。
也合適的是下式(II)的N，N-二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺
其中R9＝H，1-8個碳原子的烷基，R10＝H，甲基，R11＝1-24個碳原子的亞烷基，還可以被烷基取代，R12，R13＝C1-C40烷基，Z＝如果x＝1，氮；或如果x＝0，氧。
該酰胺能夠是未取代的，N-烷基-或N-烷基氨基-單取代的或N，N-二烷基取代的或N，N-二烷基氨基-二取代的，烷基或烷基氨基是從C1-C40直鏈，C3-C40支鏈或C3-C40碳環(huán)單元衍生而來。還有，烷基氨基能夠季銨化。
通式II的優(yōu)選單體是(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯。
類似地可使用的單體(a)能夠是取代的丙烯酸和其鹽，酯和酰胺，碳上的取代基是在丙烯酸的2位或3位并相互獨立地選自C1-C4烷基，-CN和COOH。特別優(yōu)選甲基丙烯酸，乙基丙烯酸和3-氰基丙烯酸。這些取代丙烯酸的鹽、酯和酰胺能夠按照以上對于丙烯酸的鹽、酯和酰胺所描述的那樣來選擇。
其它合適的單體(a)是C1-C40直鏈，C3-C40支鏈或C3-C40碳環(huán)羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯(例子乙烯基的乙酸酯，丙酸酯，新壬酸酯，新十一酸酯或叔丁基苯甲酸酯)；乙烯或烯丙基的鹵化物，優(yōu)選氯乙烯和烯丙基氯，乙烯基醚類，優(yōu)選甲基、乙基、丁基或十二烷基的乙烯基醚，乙烯基甲酰胺，乙烯基甲基乙酰胺，乙烯基胺；乙烯基內(nèi)酰胺，優(yōu)選乙基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺，和乙烯基-或烯丙基-取代的雜環(huán)化合物，優(yōu)選乙烯基吡啶，乙烯基噁唑啉和烯丙基吡啶。
也合適的是通式III的N-乙烯基咪唑，其中R14-R16獨立地是氫，C1-C4烷基或苯基
其它合適的單體(a)是通式(IV)的二烯丙基胺
其中R17＝C1-C24烷基。
其它合適的單體(a)是偏二氯乙烯；和具有至少一個碳-碳雙鍵的烴，優(yōu)選苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，丁二烯，異戊二烯，環(huán)己二烯，乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，異丁烯，乙烯基甲苯和這些單體的混合物。
特別合適的單體(a)是丙烯酸，甲基丙烯酸和乙基丙烯酸，甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基的丙烯酸酯，甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基的甲基丙烯酸酯，甲基、乙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基的乙基丙烯酸酯，丙烯酸2、3-二羥基丙基酯，甲基丙烯酸2，3-二羥基丙基酯，丙烯酸2-羥基乙基酯，丙烯酸羥丙基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，乙基丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯，乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸羥丙基酯，單丙烯酸甘油酯，單甲基丙烯酸甘油酯，(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯，不飽和磺酸，如丙烯酰氨基丙烷磺酸；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，N-十八烷基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-十二烷基甲基丙烯酰胺，1-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丁基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基己基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基辛基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基十二烷基酯，N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺，N-[8-(二甲氨基)辛基]甲基丙烯酰胺，N-[12-(二甲氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二乙胺基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二乙胺基)丙基]丙烯酰胺；馬來酸，富馬酸，馬來酸酐和其單酯，巴豆酸，衣康酸，二烯丙基二甲基氯化銨，乙烯基醚(例如甲基，乙基，丁基或十二烷基的乙烯基醚)，乙烯基甲酰胺，乙烯基甲基乙酰胺，乙烯基胺；甲基乙烯基酮，馬來酰亞胺，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，乙烯基呋喃，苯乙烯，苯乙烯磺酸鹽，烯丙基醇和其混合物。
這些當中，特別優(yōu)選丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸和巴豆酸，馬來酸酐和其單酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，N-叔丁基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸羥丙基酯，(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯，不飽和磺酸，如丙烯酰基丙烷磺酸，例如乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己內(nèi)酰胺，乙烯基醚(例如甲基、乙基、丁基或十二烷基的乙烯基醚)，乙烯基甲酰胺，乙烯基甲基乙酰胺，乙烯基胺，1-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺；3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物，3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，用氯甲烷、硫酸甲酯或硫酸二乙酯加以季銨化的N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
具有堿性氮的單體能夠按以下季銨化胺類例如通過使用在烷基中有1-24個碳原子的烷基鹵化物加以季銨化，例子是氯甲烷，溴甲烷，碘甲烷，氯乙烷，溴乙烷，氯丙烷，氯己烷，氯十二烷，月桂基氯和芐基鹵，尤其芐基氯和芐基溴。其它合適的季銨化試劑是硫酸二烷基酯，尤其硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。堿性胺也能夠在酸存在下用烯化氧，例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加以季銨化。優(yōu)選的季化試劑是氯甲烷，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
季化能夠在聚合之前或之后進行。
例外，還有可能使用不飽和酸如丙烯酸或甲基丙烯酸與通式(V)的季化表氯醇(R18＝C1-C40烷基)的反應產(chǎn)物。
此類產(chǎn)物的例子是
(甲基)丙烯酰氧基羥丙基三甲基氯化銨和(甲基)丙烯酰氧基羥丙基三乙基氯化銨。
堿性單體也能夠用無機酸如硫酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、磷酸或硝酸或用有機酸如甲酸、乙酸、乳酸或檸檬酸中和來使之陽離子化。
除上述單體之外另外還能夠使用的單體(a)包括大單體，例如，具有一個或多個可自由基聚合的基團的一種含硅氧烷的大單體，或烷基惡唑啉大單體，如EP 408 311中所述。
還有可能使用含氟的單體(如EP 558 423中所述)、具有交聯(lián)作用的化合物，或分子量調(diào)節(jié)劑，它們結(jié)合或單獨使用。
適合使用的調(diào)節(jié)劑是普通技術(shù)人員已知的普通化合物，如硫化合物(例如巰基乙醇，巰基乙酸2-乙基己酯，巰基乙酸或十二烷基硫醇)以及三溴氯甲烷或其它用于調(diào)節(jié)所要制備的聚合物的分子量的化合物。
如果需要，還有可能使用含有硫醇基團的硅氧烷化合物。
無硅氧烷的調(diào)節(jié)劑的使用是優(yōu)選的。
能夠使用的交聯(lián)用單體是具有至少兩個烯屬不飽和雙鍵的化合物，例子是烯屬不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸與多羥基醇的酯，和至少二羥基醇的醚，如乙烯基醚或烯丙基醚。也合適的是直鏈或支鏈的，線性或環(huán)化的，脂族或芳族的具有至少兩個雙鍵的烴，對于脂族烴的情況，它不必是共軛的。其它合適的化合物包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺類和至少二官能團胺類如1，2-二氨基乙烷和1，3-二氨基丙烷的N-烯丙基胺類。三烯丙基胺或?qū)匿@鹽，脲衍生物的N-乙烯基化合物，至少二官能團酰胺，氰脲酸酯或脲烷也是合適的。其它合適的交聯(lián)劑是二乙烯基二噁烷，四烯丙基硅烷和四乙烯基硅烷。
特別優(yōu)選的交聯(lián)劑的例子是亞甲基雙丙烯酰胺，三烯丙基胺和三烯丙基銨鹽，二乙烯基咪唑，N，N’-二乙烯基亞乙基脲，多羥基醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產(chǎn)物，聚氧化烯或已經(jīng)與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/表氯醇反應的多羥基醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
在單體(a)的聚合反應中，如果需要，其它的聚合物也可能存在，例如聚酰胺，聚氨酯，聚酯和烯屬不飽和單體的均聚物和共聚物。對于在化妝品中使用的情況，此類聚合物的例子是以商品名AmerholdTM，UltraholdTM，Ultrahold StrongTM，LvviflexTMVBM，LuvimerTM，AcronalTM，AcudyneTM，StepanholdTM，lovocrylTM，VersatylTM，AmphomerTM或Eastma AQTM已知的聚合物。
在聚合之后與這些或其它類似的聚合物也能夠與該新型聚合物制備物一起混入。
新型的單體(a)，只要含有可離子化的基團，能夠在聚合之前或之后用酸或堿完全或部分地中和，例如為的是調(diào)節(jié)在水中的溶解度或分散度到所需水平。
攜帶酸基的單體所用的合適中和劑的例子是無機堿，如碳酸鈉，堿金屬氫氧化物和氨，有機堿，如氨基醇，尤其2-氨基-2-甲基-1-丙醇，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三異丙醇胺，三[(2-羥基)-1-丙基]胺，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-羥基甲基-1，3-丙二醇和二胺類，例如賴氨酸。
對于攜帶可陽離子化基團的單體可能使用的中和劑是，例如，無機酸，如鹽酸，硫酸或磷酸，和有機酸，如羧酸，乳酸，檸檬酸或其它酸類。
還有可能在聚合過程中存在和/或添加助劑，如增塑劑，成膜助劑，顏料，香料等，單獨或結(jié)合使用。
當該新型聚合物用于發(fā)用品中時，尤其當用作定發(fā)劑時，理想的是通過烯屬不飽和單體的合適結(jié)合來調(diào)節(jié)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至20℃以上。
合適的硅氧烷衍生物(b)是以INCI名稱dimethicone copolyols或硅氧烷表面活性劑已知的化合物，如以商品名Abil(T.Goldschmidt)，Alkasil(Rhone-Poulenc)，Silicone polyolcopolymer(Genesee)，Belsil(Wacker)，Silwet(Witco，Greenwich，CT，USA)或Dow Corning 190TM(Dow Corning)獲得的那些。它們包括具有CAS編號64365-23-7，68937-54-2，68938-54-5，68937-55-3的化合物。
特別合適的單體(b)是包括以下結(jié)構(gòu)單元的那些
其中R2＝CH3或
R3＝CH3或R2
R4＝H，CH3，
R6是具有1-40個碳原子的有機基團，可含有氨基、羧基或磺酸鹽基，或如果c＝0，是無機酸的陰離子，和其中基團R1可相同或不同，或者從具有1-20個碳原子的脂族烴的基團形成，是具有3-20個碳原子的環(huán)脂族烴，具有芳族性質(zhì)，或是R5，其中
前提條件是基團R1，R2或R3中至少一個是以上所定義的含有聚氧化烯的基團，和n是1-6中的整數(shù)，
x和y是使聚硅氧烷嵌段的分子量為300-30,000的整數(shù)，a，b是0-50之間的整數(shù)，條件是a和b的和大于0，c為0或1。
優(yōu)選的基團R2和R5是a+b的總和為5-30的那些。
優(yōu)選的是R1選自下面基團甲基，乙基，丙基，丁基，異丁基，戊基，異戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基和十八烷基，環(huán)脂族基團，尤其環(huán)己基，芳族基團，尤其苯基或萘基，混合的芳族-脂族基團，如芐基或苯基乙基，以及甲苯基和二甲苯基和R5。
特別合適的R4是滿足以下條件的那些其中，對于R4＝-(CO)c-R6，R6是具有1-40個碳原子的任何所需烷基，環(huán)烷基或芳基并可攜帶離子生成基團如NH2，COOH和/或SO3H。
對于c＝0時的優(yōu)選無機基團R6是磷酸根和硫酸根。
特別優(yōu)選的硅氧烷衍生物(b)是具有以下通式的那些
硅氧烷衍生物(b)一般是以0.1-50wt％，優(yōu)選1-20wt％和特別優(yōu)選2-15wt％的量存在于該新型聚合物中。
特別合適的聚合物是可溶于水中或其在水中的分散性應使得在50∶50(％體積∶％體積)水/乙醇溶劑混合物中它們能夠以高于0.1g/l、優(yōu)選高于0.2g/l的比例溶解的那些聚合物。
當聚合物由攜帶可中和基團的單體組成時，優(yōu)選處于中和形式的并且在50∶50(％體積∶％體積)水/乙醇溶劑混合物中能以高于0.1g/l、優(yōu)選高于0.2g/l的比例溶解的那些聚合物。
該新型聚合物適合用作化妝配制劑中的活性成分皮膚用化妝品，如液體皂，沐浴液，剃須液，洗面奶，除臭劑和其它化妝液，和尤其護發(fā)用品，如頭發(fā)處理液，洗發(fā)液，頭發(fā)漂洗液，發(fā)用乳液，頭發(fā)損傷末端的護理液，永久波浪發(fā)型的平衡劑，熱油處理制劑，護理劑，定發(fā)液或噴發(fā)膠。取決于應用領域，發(fā)用化妝品能夠以噴霧劑，泡沫劑，膠凝劑，噴發(fā)膠，洗劑或摩絲形式使用。
該新型聚合物，與化妝品中常用的助劑如香精油，乳化劑，防腐劑，護理物質(zhì)如泛醇，膠原，維生素，蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物，穩(wěn)定劑，PH調(diào)節(jié)劑，色料，溶劑，推進劑和其它常規(guī)添加劑一起加工成膠凝劑，噴霧劑，洗劑或摩絲。
實施例在實施例中使用的硅氧烷表面活性劑Wacker BelsilTMDMC 6031和6032是從Wacker Chemie GmbH，Münich，Germany獲得并具有以下結(jié)構(gòu)
mit R＝H，-CO-CH3其中R＝H，-CO-CH3硅氧烷表面活性劑SilwetTM7600，7604和7605是從WitcoCorporation，Greenwich，CT，USA獲得的并具有以下結(jié)構(gòu)
PE＝-CH2CH2CH2O(EO)m(PO)nZZ＝Wasserstoff-oder Alkylradikal硅氧烷表面活性劑Dow Corning 190表面活性劑TM是從DowCorning Corporation，Midland，MI，USA獲得。
其它的硅氧烷衍生物(b)能夠由本技術(shù)領域中普通技術(shù)人員熟悉的方法制備，例如按照EP 775 717中所述。
實施例1-7向攪拌的初始投料中滴加50g原料1和3.75g原料2?；旌衔锉患訜嶂?8℃。隨后經(jīng)1.5h的時間將原料1和原料2的剩余部分滴加進去?；旌衔锉粩嚢枇硗?小時。原料3經(jīng)15分鐘滴加進去，混合物在78℃下攪拌3小時以上。
實施例1初始投料175g乙醇，7.5g Dow Corning 190TM原料1 251g丙烯酸叔丁酯，86g甲基丙烯酸，37g丙烯酸乙酯，75g乙醇原料2 2g過新戊酸叔丁基酯，100g乙醇原料3 1.5g過新戊酸叔丁基酯，57g乙醇實施例2初始投料175g乙醇，18.75g Dow Corning 190TM原料1 251g丙烯酸叔丁酯，86g甲基丙烯酸，37g丙烯酸乙酯，75g乙醇原料2 2g過新戊酸叔丁基酯，100g乙醇原料3 1.5g過新戊酸叔丁基酯，57g乙醇實施例3初始投料175g乙醇，37.5g Dow Corning 190TM原料1 251g丙烯酸叔丁酯，86g甲基丙烯酸，37g丙烯酸乙酯，75g乙醇原料2 2g過新戊酸叔丁基酯，100g乙醇原料3 1.5g過新戊酸叔丁基酯，57g乙醇實施例4初始投料175g乙醇，18.75g Belsil DMC 6031TM原料1 251g丙烯酸叔丁酯，86g甲基丙烯酸，37g丙烯酸乙酯，75g乙醇原料2 2g過新戊酸叔丁基酯，100g乙醇原料3 1.5g過新戊酸叔丁基酯，57g乙醇實施例5初始投料175g乙醇，37.5g Belsil DMC 6031TM原料1 279g丙烯酸叔丁酯，96g甲基丙烯酸，75g乙醇原料2 2g過新戊酸叔丁基酯，100g乙醇原料3 1.5g過新戊酸叔丁基酯，57g乙醇實施例6初始投料175g乙醇，37.5g Belsil DMC 6032TM原料1 300g丙烯酸叔丁酯，75g甲基丙烯酸，75g乙醇原料2 2g過新戊酸叔丁基酯，100g乙醇原料3 1.5g過新戊酸叔丁基酯，57g乙醇實施例7初始投料175g乙醇原料1 251g丙烯酸叔丁酯，86g甲基丙烯酸，37g丙烯酸乙酯，75g乙醇原料2 2g過新戊酸叔丁基酯，100g乙醇原料3 1.5g過新戊酸叔丁基酯，57g乙醇實施例8在聚合后，來自實施例7的聚合物溶液與10wt％(基于所存在的聚合物)的硅氧烷衍生物Belsil DMC 6032TM摻混。
實施例9將40g SilwetTML 7604和180g水加入到攪拌裝置中。該初始投料在氮氣氣氛中和攪拌下加熱至60℃，經(jīng)6小時的時間將由240g的N-乙烯基吡咯烷酮，267g 3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽溶液(45％強度)和0.4g的巰基乙醇組成的原料1，和由6g的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和70ml水組成的原料2計量加入?；旌衔镫S后在60℃下攪拌2小時，然后用200g水稀釋，得到固體含量為41.7％和K值為39(在0.5M NaCl中1％強度)的清澈黃色聚合物溶液。
實施例10將40g SilwetTML 7604和300g水加入到攪拌裝置中。該初始投料在氮氣氣氛中和攪拌下加熱至65℃，經(jīng)6小時的時間將由220g的N-乙烯基吡咯烷酮，333g 3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物溶液(60％強度)組成的原料1，和由6g的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和70ml水組成的原料2計量加入。混合物隨后在60℃下攪拌2小時以上，然后用100g水稀釋，得到固體含量為43.0％和K值為44(在0.5MNaCl中1％強度)的清澈黃色聚合物溶液。
實施例11將24g SilwetTML 7604和200ml水加入到攪拌裝置中。該初始投料在氮氣氣氛中和攪拌下加熱至65℃，經(jīng)6小時的時間將由160g的N-乙烯基吡咯烷酮，80g的甲基丙烯酰氧基乙基-N-二甲基-N-乙基銨乙基硫酸鹽和300g水組成的原料1，和由1.3g的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和100ml水組成的原料2計量加入?；旌衔镫S后被攪拌2小時，然后用300g水稀釋，得到固體含量為22.4％和K值為85(在0.5M NaCl中1％強度)的清澈黃色聚合物溶液。
實施例12和13將306g N-叔丁基丙烯酰胺，234g丙烯酸乙酯，60g丙烯酸和60g二甲聚硅氧烷(dimethicone)共聚多元醇懸浮于1.4g巰基乙醇和5.8g聚丙烯酸(以商品名Sokalan PA 110 S從BASF AG獲得)的混合物中。所得到的懸浮液被加熱至75℃和然后添加1.2g的過辛酸叔丁酯。分別在30或45分鐘后，各添加另外1g過辛酸叔丁酯。在下面的時間過后添加另外的引發(fā)劑1h1g在80℃下；1.5h1g；2h1g在90℃下；3h2.7g；在4.5和6h后每一情況各1g。然后，后聚合反應繼續(xù)進行1h。
所使用的二甲基聚硅氧烷多元醇是實施例12Wacker Bel sil DMC 6031實施例13aWacker Belsil DMC 6032實施例13bWitco SilwetL-7500實施例14(對比實施例)將306g N-叔丁基丙烯酰胺，234g丙烯酸乙酯和60g丙烯酸懸浮于1.4g巰基乙醇和5.8g聚丙烯酸(以商品名Sokalan PA 110 S從BASF AG獲得)的混合物中。所得到的懸浮液被加熱至75℃和然后添加1.2g的過辛酸叔丁酯。分別在30或45分鐘后，各添加另外1g過辛酸叔丁酯。在下面的時間過后添加另外的引發(fā)劑1h1g在80℃下；1.5h1g；2h1g在90℃下；3h2.7g；在4.5和6h后每一情況各1g。然后，后聚合反應繼續(xù)進行1h。
實施例15將744g水，0.25g月桂基硫酸鈉和70g原料1的混合物加熱至40℃。然后添加16g的7％強度的過硫酸鈉水溶液?；旌衔镫S后加熱至80℃，經(jīng)2小時的時間將剩余部分的原料1計量加入。然后添加178g的水和混合物在80℃下進行后聚合反應2小時。原料1 300g水2g月桂基硫酸鈉15.7g硅氧烷共聚多元醇(Silwet L7605)470g丙烯酸叔丁基酯70g丙烯酸乙酯161g甲基丙烯酸3g巰基乙酸乙基己基酯實施例16將744g水，0.25g月桂基硫酸鈉和70g原料1的混合物加熱至40℃。然后添加16g的7％強度的過硫酸鈉水溶液。混合物隨后加熱至80℃，經(jīng)2小時的時間將剩余部分的原料1計量加入。然后添加178g的水和混合物在80℃下進行后聚合反應2小時。原料1 300g水2g月桂基硫酸鈉15.7g PEO(20)-脫水山梨糖醇單油酸酯422g丙烯酸叔丁基酯70g丙烯酸乙酯145g甲基丙烯酸3g巰基乙酸乙基己基酯70g硅氧烷共聚多元醇(Silwet L7605)實施例17將744g水，0.25g月桂基硫酸鈉和70g原料1的混合物加熱至40℃。然后添加16g的7％強度的過硫酸鈉水溶液?；旌衔镫S后加熱至80℃，經(jīng)2小時的時間將剩余部分的原料1計量加入。然后添加178g的水和混合物在80℃下進行后聚合反應2小時。原料1300g水2g月桂基硫酸鈉15.7g硅氧烷共聚多元醇(Silwet L7600)470g丙烯酸叔丁基酯70g丙烯酸乙酯
161g甲基丙烯酸3g巰基乙酸乙基己基酯實施例18將744g水，0.25g月桂基硫酸鈉和70g原料1的混合物加熱至40℃。然后添加16g的7％強度的過硫酸鈉水溶液?；旌衔镫S后加熱至80℃，經(jīng)2小時的時間將剩余部分的原料1計量加入。然后添加178g的水和混合物在80℃下進行后聚合反應2小時。原料1 300g水2g月桂基硫酸鈉15.7g PEO(20)-脫水山梨糖醇單油酸酯422g丙烯酸叔丁基酯63g丙烯酸乙酯145g甲基丙烯酸3g巰基乙酸乙基己基酯70g硅氧烷共聚多元醇(Silwet L7600)實施例19將744g水，0.25g月桂基硫酸鈉和70g原料1的混合物加熱至40℃。然后添加16g的7％強度的過硫酸鈉水溶液?；旌衔镫S后加熱至80℃，經(jīng)2小時的時間將剩余部分的原料1計量加入。然后添加178g的水和混合物在80℃下進行后聚合反應2小時。原料1 300g水2g月桂基硫酸鈉15.7g PEO(20)-脫水山梨糖醇單油酸酯(Tween 80)422g丙烯酸叔丁基酯63g丙烯酸乙酯145g甲基丙烯酸3g巰基乙酸乙基已基酯70g硅氧烷共聚多元醇(Silwet L7600)實施例20(對比實施例)
將744g水，0.25g月桂基硫酸鈉和70g原料1的混合物加熱至40℃。然后添加16g的7％強度的過硫酸鈉水溶液?；旌衔镫S后加熱至80℃，經(jīng)2小時的時間將剩余部分的原料1計量加入。然后添加178g的水，并將混合物在80℃下進行后聚合反應2小時。原料1 300g水2g月桂基硫酸鈉15.7g PEO(20)-脫水山梨糖醇單油酸酯(Tween 80)470g丙烯酸叔丁基酯70g丙烯酸乙酯161g甲基丙烯酸3g巰基乙酸乙基己基酯實施例21將100g乙烯基己內(nèi)酰胺，100g乙醇，100g二甲基硅氧烷共聚多元醇(Wacker BelsilTMDMC 6031)和0.75g的過新戊酸叔丁酯的混合物在用氮氣吹掃過的封閉反應器中加熱至70℃。然后，經(jīng)3小時的時間計量加入原料1和經(jīng)4小時加入原料2。在原料1的進料結(jié)束后，后聚合反應進行1小時。然后，添加原料3和混合物在超過大氣壓的壓力下加熱至130℃。后聚合反應在130℃下進行10小時，然后將批料冷卻。原料1800g乙烯基己內(nèi)酰胺347g乙醇原料21.5g過新戊酸叔丁酯100g乙醇原料35g二叔丁基過氧化物187g乙醇實施例22將100g乙烯基己內(nèi)酰胺，100g乙醇，100g二甲基硅氧烷共聚多元醇(Wacker BelsilTMDMC 6031)和0.75g的過新戊酸叔丁酯的混合物在用氮氣吹掃過的封閉反應器中加熱至70℃。然后，經(jīng)3小時的時間計量加入原料1和經(jīng)4小時加入原料2。在原料1的進料結(jié)束后，后聚合反應進行1小時。然后，添加原料3和混合物在超過大氣壓的壓力下加熱至130℃。后聚合反應在130℃下進行10小時，然后將批料冷卻。原料1800g乙烯基己內(nèi)酰胺347g乙醇原料21.5g過新戊酸叔丁酯100g乙醇原料35g二叔丁基過氧化物187g乙醇實施例23(對比實施例)將100g乙烯基己內(nèi)酰胺，100g乙醇和0.75g的過新戊酸叔丁酯的混合物在用氮氣吹掃過的封閉反應器中加熱至70℃。然后，經(jīng)3小時的時間計量加入原料1和經(jīng)4小時加入原料2。在原料1的進料結(jié)束后，后聚合反應進行1小時。然后，添加原料3和混合物在超過大氣壓的壓力下加熱至130℃。后聚合反應在130℃下進行10小時，然后將批料冷卻。原料1800g乙烯基己內(nèi)酰胺347g乙醇原料21.5g過新戊酸叔丁酯100g乙醇原料35g二叔丁基過氧化物187g乙醇實施例24在聚合后，將實施例23的聚合物溶液與10wt％的硅氧烷表面活性劑(Wacker BelsilTMDMC 6032)摻混。
通過在玻璃板上刀涂聚合物的溶液或分散液來從各實施例制備聚合物的薄膜。測量這些聚合物膜的透明度、表面粗糙度和摩擦性能(參見表1)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的所有膜是透明的和具有特別光滑的低摩擦阻力的表面。
對比實施例7的膜同樣是透明的，但具有比較粗糙的表面，尤其較高的摩擦阻力。對于實施例8，14，20，23和24的膜發(fā)現(xiàn)了同樣差的摩擦性能。從實施例8和24的摻混物類似制得的膜具有極高的粘性。該膜是非常柔軟的和不適合用作膜前身(former)。
聚合物1-24對于作為頭發(fā)處理組合物的合適性的測試得到了類似結(jié)果(表1)。對于這些試驗，一縷頭發(fā)用確定量的標準配制劑(2wt％聚合物，40％二甲醚，58％乙醇)進行噴霧。在該縷頭發(fā)干燥后，分析該發(fā)束的可梳理性和手感。在硅氧烷表面活性劑存在下制備的本發(fā)明聚合物使處理過的發(fā)束有好得多的手感，與用對比聚合物7、14、20和23處理的發(fā)束相比而言。
表1
*由于太顯粘性，沒有進行一縷頭發(fā)的試驗以上表中的條目具有以下意義++＝非常良好的性能+＝良好的性能o＝令人滿意的性能-＝不令人滿意--＝不好
權(quán)利要求
1.水溶性的或水可分散性的，或如果由帶有可中和的基團的單體組成的話能以中和形式溶于水或分散于水中的聚合物在化妝配制劑中的應用，該聚合物通過如下獲得讓(a)烯屬不飽和單體，在(b)含聚氧化烯的硅氧烷衍生物存在下進行自由基聚合反應。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的應用，其中所使用的含聚氧化烯的硅氧烷衍生物(b)是具有式I的那些
其中R2＝CH3或
R3＝CH3或R2
R4＝H，CH3，
R6是具有1-40個碳原子的有機基團，可含有氨基、羧基或磺酸鹽基，或如果c＝0，是無機酸的陰離子，和其中基團R1可相同或不同，并且或者從具有1-20個碳原子的脂族烴的基團形成，是具有3-20個碳原子的環(huán)脂族烴，具有芳族性質(zhì)，或是R5，其中
前提條件是基團R1，R2或R3中至少一個是以上所定義的含有聚氧化烯的基團，和n是1-6中的整數(shù)，x和y是使聚硅氧烷嵌段的分子量為300-30,000的整數(shù)，a，b是0-50之間的整數(shù)，條件是a和b的和大于0，和c為0或1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的應用，其中式I是
4.根據(jù)權(quán)利要求1的應用，其中比例是(a)50-99.9wt％，和(b)0.1-50wt％。
5.權(quán)利要求1-4中所要求的應用，是作為護發(fā)組合物。
全文摘要
制備聚合物的方法,該聚合物是水溶性的或水可分散性的或如果由帶有可中和的基團的單體組成的話能以中和形式溶于水或分散于水中,該方法是通過如下進行:讓(a)烯屬不飽和單體,在(b)含聚氧化烯的硅氧烷衍生物存在下,進行自由基聚合反應。
文檔編號C08G77/46GK1265021SQ98807556
公開日2000年8月30日 申請日期1998年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月23日
發(fā)明者R·布蘭肯布格, R·迪英, W·米勒, A·桑納, V·舍爾曼, K·蔡茨 申請人:Basf公司