專利名稱：芳香族聚碳酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用經(jīng)濟(jì)的方法制造高分子量、色相優(yōu)良的聚碳酸酯的方法。進(jìn)而，更詳細(xì)地說(shuō)，是涉及芳香族二羥基化合物和用特定的方法制造的芳香族碳酸二酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)制造碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯由于具有優(yōu)良的透明性、機(jī)械特性、熱的特性，所以廣泛地用在光學(xué)器件、機(jī)械零件等的各種用途上。
這樣的碳酸酯的制造方法，以往工業(yè)上廣泛采用的方法有，芳香族二羥基化合物和碳酰氯反應(yīng)的界面縮聚法和、芳香族二羥基化合物和以碳酸二苯酯為代表的芳香族碳酸二酯在熔融狀態(tài)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法。
可是用芳香族二羥基化合物和芳香族碳酸二酯的酯交換反應(yīng)，制造聚碳酸酯時(shí)，要使用以堿性化合物為代表的酯交換催化劑，通常，一邊加熱到160℃～300℃的溫度下，一邊在熔融狀態(tài)下進(jìn)行酯交換，反應(yīng)終了后，由于能得到直接顆粒化的產(chǎn)品，與界面縮聚法相比，具有制造工藝簡(jiǎn)化、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。
芳香族碳酸二酯，一般是通過(guò)芳香族單羥基化合物和碳酰氯的脫鹽酸反應(yīng)、所謂的碳酰氯法來(lái)制造，在使用碳酰氯方面，存在著安全及環(huán)境等的問(wèn)題。另外得到的芳香族碳酸二酯在由酯交換反應(yīng)來(lái)制造聚碳酸酯時(shí)，由于含有作為反應(yīng)中間體的，氯甲酸苯酯為代表的有機(jī)酸對(duì)反應(yīng)起阻礙作用，需要將其除去的精制方法，例如特公昭38-1373號(hào)公報(bào)中所述的熱水洗滌的精制方法。
以不使用碳酰氯的碳酸二甲酯為代表的碳酸烷基酯和芳香族單羥基化合物類的酯交換反應(yīng)得到的芳香族碳酸二酯，雖然其反應(yīng)收率低、芳香族碳酸二酯的成本高，進(jìn)而得到的芳香族聚碳酸酯的成本變高，沒有實(shí)用價(jià)值，但是該方法由于不含有像使用碳酰氯作為反應(yīng)中間體時(shí)產(chǎn)生的有機(jī)酸，所以沒有必要將其用熱水洗滌除去，只要進(jìn)行簡(jiǎn)單的精制就可以了。
因此，作為不使用碳酰氯、而且廉價(jià)地得到芳香族碳酸二酯的方法，在特開平8-333307號(hào)公報(bào)中公開了通過(guò)芳香族草酸二酯的脫羰基化反應(yīng)得到芳香族碳酸二酯的方法。
芳香族碳酸二酯可通過(guò)以草酸二甲酯為代表的草酸烷基酯和芳香族一羥基化合物的酯交換反應(yīng)來(lái)制造，而且草酸烷基酯和芳香族一羥基化合物的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)率非常高。進(jìn)而，由芳香族草酸二甲酯的脫羰基反應(yīng)生成芳香族碳酸二酯的收率也高。因此用上述的方法可以廉價(jià)地制造芳香族碳酸二酯。
上述公報(bào)記載的芳香族草酸二酯的脫羰基化反應(yīng)中，作為催化劑使用了有機(jī)磷化合物。該有機(jī)磷化合物可以舉出磷鎓鹽、磷化氫、二鹵化膦、氧化膦作為代表例。作為合適的催化劑可以使用磷鎓鹵化物或二鹵化膦、或者磷化氫或者氧化磷和鹵化物化合物的組合物。在上述公報(bào)記載的脫羰基化反應(yīng)中，為了高收率地得到芳香族碳酸二酯，使用含有鹵素的有機(jī)磷化合物是不可少的。
上述用脫羰基化反應(yīng)的芳香族碳酸二酯，如用碳酰氯法合成那樣，不含有作為反應(yīng)中間體雜質(zhì)的有機(jī)酸?？墒前凑毡景l(fā)明者的研究，使用用上述脫羰基化反應(yīng)得到的芳香族碳酸二酯，將其與芳香族二羥基化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制造芳香族聚碳酸酯時(shí)，得到的芳香族聚碳酸酯，其沒有充分的高分子量，而且色相也不令人滿意。本發(fā)明要解決的課題本發(fā)明者對(duì)于由上述的脫羰基化反應(yīng)得到的芳香族碳酸二酯和、芳香族二羥基化合物制造高分子量且色相優(yōu)良的芳香族碳酸酯進(jìn)行了銳意的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在芳香族碳酸二酯中將加水分解性鹵素的含量作成特定值以下是有效的，從而完成了本發(fā)明。
解決課題的手段即按照本發(fā)明，提供了芳香族聚碳酸酯的制造方法，是用芳香族二碳酸酯和芳香族二羥基化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于該芳香族碳酸二酯是用下述通式(1)表示的芳香族草酸二酯的脫羰基化反應(yīng)得到的，而且其中的加水分解性鹵素的含量是5ppm以下，

(其中，二個(gè)Ar表示相同或者不同的碳原子數(shù)為6～14的芳香族烴基)。
以下詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯的制造方法。
本發(fā)明中的芳香族聚碳酸酯是通過(guò)芳香族二羥基化合物和芳香族碳酸二酯的酯交換反應(yīng)制造的，但是其特征在于，此時(shí)的芳香族碳酸二酯是使用上述通式(1)表示的芳香族草酸二酯的脫羰基化反應(yīng)而得到的。
芳香族二羥基化合物，只要使用可以作為芳香族聚碳酸酯的二羥基成分的就可以。具體的可以使用下式(3)表示的芳香族二羥基化合物。

上述通式(3)中，W表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、

或

另外，上述通式(3)中，n表示0～4的整數(shù)，R5、R6互相相同或者不同地表示鹵原子或者碳原子數(shù)1～12的烴基。其中的鹵原子優(yōu)選的是氯原子、溴原子或碘原子，作為烴基優(yōu)選的是甲基、乙基類的碳原子數(shù)1～12、優(yōu)選的是1～5的脂肪族烴基或者苯基類的碳原子數(shù)6～12的芳香族烴基。進(jìn)而，R7及R8可以相同或不同地表示鹵原子、氫原子或者碳原子數(shù)1～12的烴基。作為烴基的例子如上述R5及R6所示的例子。R9表示碳原子數(shù)3～8的亞烷基。
作為芳香族二羥基化合物的具體的化合物，可以舉出雙(4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)氧化物、P、P’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二氯-4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥基苯基)砜、間苯二酚、對(duì)苯二酚、1，4-二羥基-2，5-二氯苯、1，4-二羥基-3-甲基苯、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)亞砜、9，9-雙(4-羥基苯基)芴、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等，但是，特別優(yōu)選的是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。
另一方面，可與上述芳香族二羥基化合物反應(yīng)的芳香族碳酸二酯，只要使用通常用酯交換法制造芳香族聚碳酸酯的就可以。具體的說(shuō)，使用下式(2)表示的芳香族碳酸二酯，

上述通式(2)中，R1、R2、R3及R4互相地可相同或不同、表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、苯基或者鹵原子。
芳香族碳酸二酯的具體化合物的可以使用碳酸二苯酯、間甲酚碳酸酯、間甲酚苯基碳酸酯、對(duì)甲酚碳酸酯、對(duì)甲酚苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、雙(二苯基)碳酸酯或者雙(氯苯基)碳酸酯。這些之中，特別優(yōu)選的是碳酸二苯酯。
如上所述，本發(fā)明中的芳香族碳酸二酯是使用芳香族草酸二酯的脫羰基反應(yīng)得到的。這種芳香族草酸二酯如下述通式(1)所示。

(其中，兩個(gè)Ar互相地可相同或不同、表示碳原子數(shù)6～14的芳香族烴基。)上述通式(1)表示的芳香族草酸二酯，通過(guò)其脫羰基化反應(yīng)可以形成用通式(2)表示的芳香族碳酸二酯，所以，芳香族草酸二酯，也可與通式(2)對(duì)應(yīng)地用下述通式(1’)表示。

上述通式(1’)中，R1、R2、R3及R4與上述通式(2)的定義相同。
芳香族草酸二酯的化合物，具體地可使用例如二苯基草酸酯、間甲酚草酸酯、間甲酚苯基草酸酯、對(duì)甲酚草酸酯、對(duì)甲酚苯基草酸酯、二萘基草酸酯、雙(二苯基)草酸酯或者雙(氯苯基)草酸酯。這些之中，特別優(yōu)選的是二苯基草酸酯。
本發(fā)明中可以使用由芳香族草酸二酯的脫羰基化反應(yīng)得到的芳香族碳酸二酯。對(duì)于該反應(yīng)沒有特殊的限制，例如可使用特開平8-333307號(hào)公報(bào)所記載的工業(yè)方法。該公報(bào)所記載的優(yōu)異方法，是轉(zhuǎn)化率及選擇率都很高的優(yōu)異方法。在該公報(bào)中所記載的優(yōu)選實(shí)施方案，作為催化劑是使用磷鎓鹽、磷化氫、二鹵化膦或氧化膦等的有機(jī)膦化合物。而且按照該公報(bào)所記載的很多實(shí)施例，可以高收率得到芳香族碳酸二酯(代表的是碳酸二苯酯)的催化劑是有機(jī)磷化合物含有鹵素或者與鹵化物組合的催化劑。按照上述公報(bào)所記載，其優(yōu)選的方法是作為催化劑使用含有鹵素(氯、溴)的有機(jī)磷化合物，通過(guò)芳香族草酸二酯脫羰基化反應(yīng)得到芳香族碳酸二酯的方法。
本發(fā)明者，使用通過(guò)上述的脫羰基化反應(yīng)得到的、再用一般的方法分離精制的芳香族碳酸二酯，再通過(guò)酯交換反應(yīng)來(lái)制造芳香族聚碳酸酯?？墒鞘褂糜蒙鲜龇椒ǖ玫降姆枷阕逄妓岫ィ猛ǔ５氖侄螌⑵渑c芳香族二羥基化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，酯交換反應(yīng)不能順利地進(jìn)行，即使經(jīng)過(guò)設(shè)定的時(shí)間也難以得到滿足高聚合度要求的芳香族聚碳酸酯。進(jìn)而，不利的是得到的色相也是不滿意的。
本發(fā)明者對(duì)起因于芳香族草酸二酯的脫羰基化反應(yīng)的某些化合物，反復(fù)地進(jìn)行了各種的研究。
其結(jié)果，著眼于含在芳香族碳酸二酯中的微量加水分解性鹵素，發(fā)現(xiàn)了其含量與得到的聚碳酸酯的分子量及色相有相關(guān)的關(guān)系。此加水分解性鹵化物，其結(jié)構(gòu)和種類目前雖然尚不清楚，但是大致可以推斷是來(lái)自用于脫羰基化反應(yīng)中的催化劑。
按照本發(fā)明者的研究，發(fā)現(xiàn)了若使用芳香族碳酸二酯中的加水分解性鹵素的含量在5ppm以下、優(yōu)選的是2ppm以下時(shí)，在不降低酯交換反應(yīng)性的條件下，容易地得到平均分子量10,000以上、進(jìn)而，優(yōu)選的是15,000以上的芳香族聚碳酸酯。另外，按照本發(fā)明，通過(guò)將加水分解性鹵素的含量控制在上述范圍，既可得到芳香族聚碳酸酯的色相良好，而且其支鏈量也少的高質(zhì)量的產(chǎn)物。
為了得到加水分解性鹵素含量5ppm以下的芳香族碳酸二酯，優(yōu)選的是在芳香族碳酸二酯的熔點(diǎn)以上的溫度下與熱水進(jìn)行接觸處理，或者與pH是8～10的熱水進(jìn)行接觸處理。另外，也可以組合這些方法，在進(jìn)行熱水接觸處理后，進(jìn)行蒸餾精制也可以、或者在進(jìn)行蒸餾之類的精餾之后，進(jìn)行該熱水接觸處理也可以。另外這些方法以外，可以舉出使用吸附粘土除去加水分解性鹵化物的方法。
芳香族碳酸二酯和熱水的接觸處理，具體的是在80～120℃，優(yōu)選的是80～100℃的溫度下實(shí)施。
對(duì)于這些芳香族碳酸二酯，在其熔點(diǎn)以上的溫度下與熱水進(jìn)行接觸處理時(shí)，可以在芳香族碳酸二酯是熔融的狀態(tài)下，與中性的熱水進(jìn)行通常的界面萃取。另外使用pH是8～10的熱水時(shí)，作為堿性化合物，例如，使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀即可。這樣的熱水接觸處理，對(duì)于1重量份的芳香族二碳酸酯，最好使用0.5～5重量份的熱水。
進(jìn)而，更優(yōu)選的是在進(jìn)行上述的熱水接觸處理后，使用進(jìn)行了蒸餾精制的芳香族碳酸二酯。
上述的熱水處理及蒸餾精制可以分別地反復(fù)進(jìn)行1次或者2次以上，但是各個(gè)的次數(shù)是根據(jù)加水分解性鹵化物的含量及經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來(lái)確定。
按照本發(fā)明制造芳香族聚碳酸酯時(shí)，可用公知的酯交換方法即可。也就是，用上述通式(2)表示的芳香族碳酸二酯，相對(duì)于通式(3)表示的1摩爾的芳香族二羥基化合物，使用1.005～1.20摩爾，優(yōu)選的是1.01～1.10摩爾。
本發(fā)明中的酯交換反應(yīng)，最好是使用用通式(3)表示的芳香族二羥基化合物和、加水分解性鹵化物的含量為5ppm以下，優(yōu)選的是2ppm以下的用通式(2)表示的芳香族碳酸二酯，在加熱熔融狀態(tài)下、催化劑存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。
作為酯交換反應(yīng)的催化劑，一般是使用堿金屬化合物、堿土金屬類化合物及含有氮的堿性化合物。關(guān)于這些催化劑，以下進(jìn)行說(shuō)明。
作為催化劑使用的堿金屬化合物，可以舉出例如，堿金屬氫氧化物、碳酸氫化物、碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、氰酸鹽、硫代氰酸鹽、硬脂酸鹽、氫硼鹽、苯甲酸鹽、磷酸氫化物、雙酚、酚鹽等。
具體的可以舉出，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鋰、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鋰、氰酸鈉、氰酸鉀、氰酸鋰、硫代氰酸鈉、硫代氰酸鉀、硫代氰酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、苯基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、酚的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等，其中優(yōu)選的是使用芳香族二羥基化合物的鈉鹽、例如雙酚A的二鈉鹽或者芳香族單羥基化合物的鈉鹽，例如酚的鈉鹽。
另外，作為催化劑使用的堿土類金屬化合物，例如可以舉出氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸鍶、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等。
上述的堿金屬化合物或者堿土金屬化合物的使用量，相對(duì)于1摩爾的芳香族二羥基化合物，是以該催化劑中的金屬元素計(jì)為1×10-8～5×10-5的當(dāng)量比例來(lái)使用的。優(yōu)選的是使用1×10-7～5×10-6的當(dāng)量比例。超出上述范圍時(shí)，存在得到的聚碳酸酯的諸物性將受到影響、或者酯交換不能充分地進(jìn)行、不能得到高分子量的聚碳酸酯等的諸多問(wèn)題。
作為催化劑使用的含氮堿性化合物，例如可以舉出，羥基四甲銨(Me4NOH)、羥基四乙銨(Et4NOH)、羥基四丁銨(Bu4NOH)、羥基芐基三甲銨(φ-CH2(Me)3NOH)、羥基十六烷基三甲銨等的具有烷基、芳基、烷芳基等的羥基銨類、三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、十六烷基二甲基胺等的叔胺類、或者硼氫四甲銨(Me4NBH4)、硼氫四丁銨(BU4NBH4)、硼酸四苯酯四甲銨(Me4NBPh4)、硼酸四苯酯四丁銨(BU4NBPh4)等的堿性鹽，其中最優(yōu)選的是羥基四甲銨(Me4NOH)。
上述的含氮堿性化合物的使用量，相對(duì)于1摩爾的芳香族二羥基化合物，是1×10-5～1×10-3當(dāng)量，優(yōu)選的是使用1×10-5～5×10-4的當(dāng)量比例。
上述酯交換反應(yīng)催化劑，不僅可使用一種，也可以使用2種以上的組合。也可以使用堿金屬化合物或者堿土金屬化合物和含氮堿性化合物的組合。這種組合使用時(shí)，要根據(jù)組合的比例適當(dāng)?shù)刈兏鲜龃呋瘎┑姆秶?br> 本發(fā)明的酯交換反應(yīng)中，根據(jù)需要，也可以使用其他化合物作為輔助催化劑。作為這些化合物，可以使用硼或鋁的氫氧化物的堿金屬鹽或者堿土金屬鹽類、季銨鹽類、堿金屬或堿土金屬類的烷氧基金屬類、堿金屬、或堿土類金屬的有機(jī)酸鹽類、鋅化合物類、硼化合物類、硅化合物類、鍺化合物類、有機(jī)錫化合物、鉛化合物類、鋨(オスニウム)化合物類、銻化合物類、鋯化合物類等的通常酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)所使用的催化劑，但是不限于這些。使用輔助催化劑時(shí)，可以是1種，也可以是2種以上組合使用。
本發(fā)明得到的聚碳酸酯中也可以添加穩(wěn)定劑。本發(fā)明中所使用的穩(wěn)定劑，可以有效地使用公知的穩(wěn)定劑，其中優(yōu)選的是磺酸的銨鹽、磷翁鹽，更優(yōu)選的是十二烷基苯磺酸四丁基磷翁鹽等的十二烷基苯磺酸的上述鹽類或?qū)妆交撬崴亩』@鹽等的對(duì)甲苯磺酸鹽的上述鹽類。另外，作為磺酸的酯優(yōu)選的是使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸乙酯、對(duì)甲苯磺酸丁酯、對(duì)甲苯磺酸辛酯、對(duì)甲苯磺酸苯酯等，其中更優(yōu)選的是十二烷基苯磺酸四丁基磷翁鹽。
這些穩(wěn)定劑的使用量，相對(duì)于從堿金屬化合物或者堿土類金屬化合物中選出的上述聚合催化劑1摩爾，是0.5～50摩爾的比例，優(yōu)選的是0.5～10摩爾的比例，更優(yōu)選的是0.8～5摩爾的比例。
這些穩(wěn)定劑可直接、或者溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲泻螅砑?、混練在熔融狀態(tài)下的聚碳酸酯中的。實(shí)施這些操作的設(shè)備沒有特殊的限制，但是優(yōu)選的是使用2軸的混練機(jī)(ル-ダ-)等，更優(yōu)選的是，當(dāng)將穩(wěn)定劑溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲袝r(shí)，優(yōu)選使用帶有放氣閥的2軸混練機(jī)。
本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，也可以在聚碳酸酯中添加其他的添加劑，這些添加劑與穩(wěn)定劑一樣，優(yōu)選添加到熔融狀態(tài)下的聚碳酸酯中，作為這些添加劑例如可以使用耐熱穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑、增滑劑、防粘連劑、潤(rùn)滑劑、有機(jī)充填劑、無(wú)機(jī)充填劑等。
這些中，一般使用耐熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑等，也可以2種以上的組合使用。
用于本發(fā)明的耐熱穩(wěn)定劑，例如可以舉出磷化合物、酚系穩(wěn)定劑、有機(jī)硫醚系穩(wěn)定劑、受阻胺系穩(wěn)定劑等。
作為紫外線吸收劑，可以使用一般使用的紫外線吸收劑，例如可以舉出水揚(yáng)酸系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑等。
另外，作為脫模劑，可以使用已知的一般的脫模劑，例如可以舉出石蠟類等的烴系脫模劑、硬脂酸等的脂肪酸系脫模劑，硬脂酰胺等的脂肪酰胺系脫模劑、硬脂醇、季戊四醇等的醇系脫模劑、甘油單硬脂酸酯等的脂肪酸酯系脫模劑、有機(jī)硅油等的有機(jī)硅系脫模劑等。
作為著色劑，可以使用有機(jī)系或無(wú)機(jī)系的顏料或染料。
這些添加劑的添加方法沒有特殊的限制，例如可以直接地添加到聚碳酸酯中，也可以作成母粒添加。本發(fā)明的芳香族二羥基化合物和芳香族碳酸二酯的酯交換反應(yīng)的條件，如以往所公知的，在惰性氣體氣氛下，一邊加熱一邊攪拌，使生成的芳香族一羥基化合物餾出。反應(yīng)溫度通常是120～350℃，優(yōu)選的是160～300℃的范圍，反應(yīng)的后期，將反應(yīng)系統(tǒng)的真空度提高到10～0.1torr，以便使生成的芳香族一羥基化合物容易地餾出，使反應(yīng)進(jìn)行的完全。發(fā)明的效果按照本發(fā)明，使用用芳香族草酸二酯的脫羰基化得到的芳香族碳酸二酯，而且使含在該芳香族碳酸二酯中的加水分解性鹵化物量控制在特定值以下，在不損害制造芳香族聚碳酸酯時(shí)的酯交換反應(yīng)性前提下，可容易地、且高分子量地制造色相優(yōu)良的芳香族聚碳酸酯。
實(shí)施例以下用實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。在實(shí)施例中的％及份數(shù)，只要沒有特殊的聲明均表示重量％或者重量份。此外以下實(shí)施例中的各物性，如以下進(jìn)行測(cè)定。(1)粘度平均分子量使用厄布洛德粘度計(jì)測(cè)定0.7g/dl的二氯甲烷溶液，用下式求出粘度平均分子量。
〔η〕＝1.23×10-4M0.83(2)色調(diào)(b值)使用日本電色工業(yè)制ND-1001DP，用反射法測(cè)定聚碳酸酯顆粒(短徑×長(zhǎng)徑×長(zhǎng)度＝2.5×3.3×3.0)的Lab值，作為黃色度的標(biāo)準(zhǔn)，是使用b值。下表中“不能測(cè)定”的是指分子量低，不能顆?；荒苓M(jìn)行色調(diào)測(cè)定的意思。(3)加水分解性鹵素含量用以下的方法測(cè)定加水分解性鹵素加水分解后生成的鹵素離子量。將芳香族碳酸二酯1g溶解在甲苯20ml中，加入純水10ml，攪拌20分鐘后將鹵離子萃取到水中。取此溶液50μl，使用Dionex社制DX500離子色譜，用2mM的NaHCO3作為洗脫液定量鹵離子。(4)聚碳酸酯的分支量將聚碳酸酯20mg溶解在0.4ml重氯仿中，用270Mz1H-NMR(日本電子制EX270)累積算2048次，定量分支結(jié)構(gòu)①水楊酸苯基型(H1 8.06～8.1ppm)(H2 10.51ppm)②DPC-COOPh型(Ha 8.23～8.27ppm)。實(shí)施例1在帶有攪拌機(jī)、冷卻塔的反應(yīng)器中，加入草酸二苯酯300份，加入作為催化劑的氯化四苯基磷鎓4.65份，常壓下升溫到255℃一邊排出產(chǎn)生的一氧化碳，一邊在255℃下進(jìn)行3小時(shí)的脫羰基化反應(yīng)，得到碳酸二苯酯(DPC)選擇率99％、DPC收率95％的DPC。加入此碳酸二苯酯200份、蒸餾水400份，加熱到90℃，進(jìn)行攪拌1小時(shí)的熱水洗滌一次。分出重液(碳酸二苯酯層)，將重液在50℃下減壓干燥24小時(shí)，得到用于酯交換反應(yīng)的加水分解性氯量為1.8ppm的碳酸二苯酯。
在帶有攪拌機(jī)、蒸餾塔的反應(yīng)器中，加入雙酚A(新日鐵化學(xué)制)100份，上述的碳酸二苯酯95.7份、作為催化劑的，其量相對(duì)于1摩爾雙酚A是2×10-6摩爾的氫氧化鈉及1×10-4摩爾的羥基四甲胺，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。將該混合物加熱到150℃后，邊攪拌邊使其熔融。接著將真空度調(diào)節(jié)在30mmHg，加熱到200℃，用1小時(shí)蒸餾出大半的苯酚。繼而，升溫到270℃，調(diào)節(jié)真空度為1mmHg，進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng)，相對(duì)于鈉催化劑加入2倍摩爾量的十二烷基苯磺酸四丁基磷鎓鹽的穩(wěn)定劑，進(jìn)行混練。
得到粘度平均分子量15200的聚碳酸酯，用切刀切成顆粒。使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表1-A及1-B所示。實(shí)施例2使用氯化四苯基磷鎓作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，得到的碳酸二苯酯用蒸餾水與實(shí)施例1相同地進(jìn)行2次反復(fù)熱水洗滌，得到加水分解性氯量1.5ppm的碳酸二苯酯。除了使用此碳酸二苯酯外，與實(shí)施例1相同地合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表1-A及1-B所示。實(shí)施例3使用氯化四苯基磷鎓作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，得到的碳酸二苯酯用蒸餾水與實(shí)施例1相同地進(jìn)行2次反復(fù)熱水洗滌，將得到的碳酸二苯酯加入到備有100A環(huán)球填料(スル-ザ-パッキン)CY×6的填充塔的蒸餾裝置內(nèi)，在塔底200℃、塔頂20mmHg、回流比5的條件下，以收率85％得到含有加水分解性氯量0.9ppm的碳酸二苯酯。
此碳酸二苯酯與實(shí)施例1相同地與雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表1-A及1-B所示。實(shí)施例4使用氯化四苯基磷鎓作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為8的碳酸氫鈉水溶液400份，并加熱到90℃，進(jìn)行攪拌1小時(shí)的熱水洗滌，得到含有加水分解性氯量1.3ppm的碳酸二苯酯。
此碳酸二苯酯與實(shí)施例1相同地與雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表1-A及1-B所示。實(shí)施例5使用氯化四苯基磷鎓作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為8的碳酸氫鈉水溶液400份，并加熱到90℃，進(jìn)行攪拌1小時(shí)的熱水洗滌，將得到的重液(碳酸二苯酯層)與實(shí)施例3相同地進(jìn)行收率85％的蒸餾精制，得到含有加水分解性氯量0.8ppm的碳酸二苯酯。
此碳酸二苯酯與實(shí)施例1相同地與雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表1-A及1-B所示。實(shí)施例6除了使用實(shí)施例3得到的含有加水分解性氯量0.9ppm的碳酸二苯酯，和作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表I-A及I-B所示。比較例1使用氯化四苯基磷鎓作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，得到的碳酸二苯酯中含有加水分解性鹵素24ppm，除了使用此碳酸二苯酯以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行與雙酚A的酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯。條件及結(jié)果如下表1-A及1-B所示。比較例2使用氯化四苯基磷鎓作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，得到的碳酸二苯酯中含有加水分解性鹵素24ppm。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表I-A及I-B所示。實(shí)施例7使用氯化四苯基磷鎓的鹽酸鹽作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為10的碳酸氫鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌，將得到的重液(碳酸二苯酯層)進(jìn)而用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌2次，將得到的重液與實(shí)施例3相同地進(jìn)行收率90％的蒸餾精制，得到含有加水分解性氯量1.9ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為1.2×10-5摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表I-A及I-B所示。實(shí)施例8使用氯化四苯基磷鎓的鹽酸鹽作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為10的碳酸氫鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌，將得到的重液(碳酸二苯酯層)進(jìn)而用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌2次，得到加水分解性鹵素3.1ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為1.8×10-5摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表I-A及I-B所示。實(shí)施例9使用氯化四苯基磷鎓的鹽酸鹽作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為10的碳酸氫鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌，將得到的重液(碳酸二苯酯層)進(jìn)而用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌1次，得到加水分解性鹵素3.9ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.4×10-5摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表I-A及I-B所示。實(shí)施例10使用氯化四苯基磷鎓的鹽酸鹽作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌2次，得到加水分解性鹵素4.9ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為3.0×10-5摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表I-A及I-B所示。比較例3使用氯化四苯基磷鎓的鹽酸鹽作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，得到的碳酸二苯酯200份，用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌1次，得到加水分解性鹵素5.8ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表I-A及I-B所示。比較例4使用氯化四苯基磷鎓的鹽酸鹽作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，得到的碳酸二苯酯200份，用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌1次，得到加水分解性鹵素5.8ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為3.0×10-5摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表I-A及I-B所示。比較例5使用氯化四苯基磷鎓的鹽酸鹽作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，得到的碳酸二苯酯200份，用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌1次，得到加水分解性鹵素5.8ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為3.5×10-5摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表I-A及I-B所示。
表I-A

表I-B<

實(shí)施例11使用氯化四苯基磷鎓的鹽酸鹽作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為10的碳酸氫鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?，將得到的重?碳酸二苯酯層)進(jìn)而用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌2次，將得到的重液與實(shí)施例3相同地進(jìn)行收率80％的蒸餾精制，得到含有加水分解性氯量0.9ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為3.0×10-5摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表II-A及II-B所示。實(shí)施例12使用氯化四苯基磷鎓的鹽酸鹽作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為10的碳酸氫鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌，將得到的重液(碳酸二苯酯層)進(jìn)而用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌2次，將得到的重液與實(shí)施例3相同地進(jìn)行收率90％的蒸餾精制，得到含有加水分解性氯量1.9ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為3.0×10-5摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表II-A及II-B所示。實(shí)施例13使用氯化四苯基磷鎓的鹽酸鹽作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為10的碳酸氫鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌，將得到的重液(碳酸二苯酯層)進(jìn)而用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌2次，得到含有加水分解性氯量3.1ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為3.0×10-5摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表II-A及II-B所示。實(shí)施例14使用氯化四苯基磷鎓的鹽酸鹽作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為10的碳酸氫鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌，將得到的重液(碳酸二苯酯層)進(jìn)而用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌1次，得到含有加水分解性氯量3.9ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為3.0×10-5摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表II-A及II-B所示。比較例6使用氯化四苯基磷鎓的鹽酸鹽作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，得到的碳酸二苯酯，并使其含有加水分解性氯為39ppm。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為3.0×10-5摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表II-A及II-B所示。實(shí)施例15使用氯化四苯基磷鎓及氯仿作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，得到的碳酸二苯酯用蒸餾水與實(shí)施例1相同地進(jìn)行2次反復(fù)熱水洗滌，將得到的碳酸二苯酯加入到備有100A合金填料(スル-ザ-パッキン)CY×6的填充塔的蒸餾裝置內(nèi)，在塔底200℃、塔頂20mmHg、回流比5的條件下，以收率90％得到含有加水分解性氯量0.9ppm的碳酸二苯酯。
除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表II-A及II-B所示。實(shí)施例16在實(shí)施例15中，除了僅用熱水洗滌1次以外，其他與實(shí)施例15相同地得到加水分解性的氯含量為1.5ppm的碳酸二苯酯。使用此碳酸二苯酯，在與實(shí)施例15相同的條件下，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表II-A及II-B所示。比較例7在實(shí)施例15中，使用脫羰基化反應(yīng)得到的碳酸二苯酯200份中加入蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?次，將得到的重液，在50℃下，減壓干燥24小時(shí)，得到含有加水分解性氯量8.3ppm的碳酸二苯酯。使該碳酸二苯酯在與實(shí)施例15同樣的條件下合成聚碳酸酯，并使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表II-A及II-B所示。實(shí)施例17使用溴化四苯基磷鎓及氯化氫作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為10的碳酸鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈欤磸?fù)進(jìn)行二次，將得到的重液(碳酸二苯酯層)進(jìn)而用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌，將得到的重液進(jìn)行與實(shí)施例3相同的蒸餾精制，收率90％，得到含有加水分解性鹵素0.5ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表II-A及II-B所示。實(shí)施例18使用溴化四苯基磷鎓及氯化氫作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為10的碳酸鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?，反?fù)進(jìn)行二次，將得到的重液(碳酸二苯酯層)進(jìn)而用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌，得到含有加水分解性鹵素1.5ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表II-A及II-B所示。比較例8使用溴化四苯基磷鎓及氯化氫作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為10的碳酸鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈欤玫胶屑铀纸庑喳u素9.1ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表II-A及II-B所示。
表II-A<

<p>表II-B<

>
實(shí)施例19使用磷酸三苯酯及草酰氯作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為10的碳酸鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?，反?fù)進(jìn)行二次，將得到的重液(碳酸二苯酯層)進(jìn)而用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌，將得到的重液進(jìn)行與實(shí)施例3相同的蒸餾精制，收率90％，得到含有加水分解性鹵素1.1ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表III-A及III-B所示。實(shí)施例20使用磷酸三苯酯及草酰氯作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為10的碳酸鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?，反?fù)進(jìn)行二次，將得到的重液(碳酸二苯酯層)進(jìn)而用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌，得到含有加水分解性鹵素2.1ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表III-A及III-B所示。比較例9使用磷酸三苯酯及草酰氯作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為10的碳酸鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈欤瑢⒌玫降闹匾?碳酸二苯酯層)進(jìn)而用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的攪拌熱水洗滌，得到含有加水分解性鹵素10.3ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表III-A及III-B所示。實(shí)施例21使用三苯基膦及氯仿作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?，將得到的重?碳酸二苯酯層)，與實(shí)施例3相同地蒸餾精制，收率90％，得到含有加水分解性鹵素0.9ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表III-A及III-B所示。實(shí)施例22使用三苯基膦及氯仿作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?，得到含有加水分解性鹵素1.8ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表III-A及III-B所示。比較例10使用三苯基膦及氯仿作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，得到的碳酸二苯酯中含有加水分解性鹵素15ppm。以此碳酸二苯酯作為酯交換催化劑，除了使用此碳酸二苯酯以外，其他的與實(shí)施例21相同地進(jìn)行與雙酚A的酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表III-A及III-B所示。實(shí)施例23使用三苯基膦及溴(Br2)作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?，反?fù)進(jìn)行二次，將得到的重液(碳酸二苯酯層)，與實(shí)施例3相同地蒸餾精制，收率85％，得到含有加水分解性鹵素0.7ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表III-A及III-B所示。實(shí)施例24使用三苯基膦及溴(Br2)作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?，反?fù)進(jìn)行二次，得到含有加水分解性鹵素1.7ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表III-A及III-B所示。比較例11在實(shí)施例24中，使用蒸餾熱水的洗滌只進(jìn)行1次，得到含有加水分解性溴量7.3ppm的碳酸二苯酯。使用此碳酸二苯酯在與實(shí)施例24相同的條件下，得到聚碳酸酯。條件及結(jié)果如下表III-A及III-B所示。實(shí)施例25使用三苯基膦及氯化鋁作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為10的碳酸鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?，將得到的重?碳酸二苯酯層)進(jìn)而用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?，反?fù)進(jìn)行二次，將得到的重液，與實(shí)施例3相同地蒸餾精制，收率85％，得到含有加水分解性鹵素1.1ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表III-A及III-B所示。實(shí)施例26使用三苯基膦及氯化鋁作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為10的碳酸鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?，將得到的重?碳酸二苯酯層)進(jìn)而用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?，反?fù)進(jìn)行二次，得到含有加水分解性鹵素1.8ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表III-A及III-B所示。比較例12使用三苯基膦及氯化鋁作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?，反?fù)進(jìn)行2次，得到含有加水分解性鹵素7.9ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表III-A及III-B所示。實(shí)施例27使用氯化四苯基磷鎓作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為8的碳酸氫鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?，反?fù)進(jìn)行二次，將得到的重液(碳酸二苯酯層)進(jìn)而用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈欤磸?fù)進(jìn)行二次，將得到的重液與與實(shí)施例3相同地進(jìn)行蒸餾精制，收率85％，得到含有加水分解性鹵素0.05ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表III-A及III-B所示。實(shí)施例28使用氯化四苯基磷鎓作為催化劑將草酸二苯酯進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)，將得到的碳酸二苯酯200份，用調(diào)節(jié)成pH為8的碳酸氫鈉水溶液400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?，反?fù)進(jìn)行二次，將得到的重液(碳酸二苯酯層)進(jìn)而用蒸餾水400份，并加熱到90℃下，進(jìn)行1小時(shí)的熱水?dāng)嚢柘礈?，反?fù)進(jìn)行二次，將得到的重液與實(shí)施例3相同地進(jìn)行蒸餾精制，收率85％，得到含有加水分解性鹵素0.09ppm的碳酸二苯酯。除了作為酯交換催化劑，使用相對(duì)于雙酚A，鈉為2.0×10-6摩爾的雙酚A的二鈉鹽代替氫氧化鈉以外，與實(shí)施例1相同地、使此碳酸二苯酯和雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成聚碳酸酯，使用此顆粒測(cè)定物性。條件及結(jié)果如下表III-A及III-B所示。
表III-A

權(quán)利要求
1.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，該方法是使芳香族二碳酸酯和芳香族二羥基化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)制造芳香族碳酸酯的方法，其特征在于，該芳香族碳酸二酯是通過(guò)用下述通式(1)表示的芳香族草酸二酯的脫羰基化反應(yīng)而得到的，而且其中的加水分解性鹵素的含量是5ppm以下，
(其中，二個(gè)Ar表示相同或者不同的碳原子數(shù)為6～14的芳香族烴基)。
2.權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，所說(shuō)的芳香族碳酸二酯，其中加水分解性氯的含量是2ppm以下。
3.權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該芳香族碳酸二酯是用下述通式(2)表示的，
(其中，R1、R2、R3及R4互相地可相同或不同、并表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、苯基或者鹵原子。)。
4.權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該芳香族二羥基化合物是用下述通式(3)表示的，
(其中，W表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、
或
n表示0～4的數(shù)，R5、R6互相相同或者不同地表示鹵原子或者碳原子數(shù)1～12的烴基，R7及R8可以相同或不同地表示鹵原子、氫原子或者碳原子數(shù)1～12的烴基，R9表示碳原子數(shù)3～8的亞烷基)。
5.權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該加水分解性鹵素是來(lái)自芳香族草酸二酯的脫羰基化反應(yīng)的催化劑。
6.權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該芳香族碳酸二酯是通過(guò)使上述通式(1)表示的芳香族草酸二酯，在有機(jī)磷化合物和鹵素化合物或者含鹵素有機(jī)磷化合物作為催化劑條件下，進(jìn)行脫羰基化反應(yīng)而得到的。
7.權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該酯交換反應(yīng)是在從堿金屬化合物、堿土類金屬化合物及含氮堿性化合物的一群中選出的至少1種催化劑的存在下進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該酯交換反應(yīng)中，相對(duì)于1摩爾的芳香族二羥基化合物，使用1×10-8～5×10-5當(dāng)量的堿金屬化合物和堿土類金屬化合物作為催化劑。
9.權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該酯交換反應(yīng)中，相對(duì)于1摩爾的芳香族二羥基化合物，使用1×10-5～1×10-3當(dāng)量的含氮堿性化合物作為催化劑。
10.權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該酯交換反應(yīng)是在160～300℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
11.權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該芳香族碳酸二酯是由該芳香族草酸二酯的脫羰基化反應(yīng)而得到，而且用該芳香族碳酸二酯的熔點(diǎn)以上的熱水進(jìn)行過(guò)接觸處理的。
12.權(quán)利要求11所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該熱水的pH是8～10。
13.權(quán)利要求11所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中在該熱水處理前或者后進(jìn)行蒸餾精制。
14.加水分解性鹵素含量為5ppm以下的芳香族碳酸二酯，它是通過(guò)由下述通式(1)表示的芳香族草酸二酯的脫羰基化反應(yīng)而得到的，
(其中，二個(gè)的Ar相同或不同地表示碳原子數(shù)6～14的芳香族烴基)。
15.權(quán)利要求14所述的芳香族碳酸二酯，它用于芳香族聚碳酸酯的制造。
16.用權(quán)利要求14所述的芳香族碳酸二酯和芳香族二羥基化合物的酯交換反應(yīng)而得到的芳香族聚碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明是用芳香族二碳酸酯和芳香族二羥基化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)制造芳香族聚碳酸酯的方法,其特征在于該芳香族碳酸二酯是用下述通式(1)表示的芳香族草酸二酯的脫羰基化反應(yīng)得到的,而且其中的加水分解性鹵素的含量是5ppm以下,(其中;二個(gè)Ar表示相同或者不同的碳原子數(shù)為6－14的芳香族烴基)。按照本發(fā)明,使用用芳香族草酸二酯的脫羰基化反應(yīng)而得到的芳香族碳酸二酯,而且將含在該芳香族碳酸二酯中的加水分解性鹵素含量控制在特定的值以下,在不損害制造芳香族聚碳酸酯時(shí)的酯交換反應(yīng)性的條件下,可容易、且高分子量地制造色相優(yōu)良的芳香族聚碳酸酯。
文檔編號(hào)C08G64/30GK1265120SQ9880757
公開日2000年8月30日 申請(qǐng)日期1998年5月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月26日
發(fā)明者竹本英海, 佐脅透, 佐佐木勝司 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社