專利名稱：聚合物鍵合非鹵素的阻燃組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺，更具體地說，涉及阻燃的含磷聚酰胺。
背景技術(shù)：
聚酰胺的阻燃性可通過采用添加劑而得以提高。但是低分子量的阻燃劑在使用期間會從聚合物中失去，從而對產(chǎn)品的最終性能產(chǎn)生不利影響。添加劑的瀝出也會導致起霜，影響產(chǎn)品的外觀。這類添加劑的失去，在聚酰胺最普遍的最終用途即聚酰胺纖維中，是非常顯著的，因為纖維的表面積很大。
因此在該技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)已在用聚合物添加劑來解決阻燃添加劑失去的問題上作了許多努力。嘗試的一種解決辦法是采用高分子量添加劑。雖然這類添加劑部分因低蒸氣壓而不易從聚合物中失去，但它們存在源于基本熱力學的相容性與混溶性問題。而且，添加劑的不相容性隨添加劑分子量的增加而提高。對于每一對聚合物/添加劑都會產(chǎn)生特殊的問題。
獲得聚酰胺阻燃性的另一個途徑是采用反應(yīng)性聚合物改性劑，這種改性劑通過變成聚合物鏈的組成部分而對聚合物提供阻燃性。由于這類反應(yīng)性阻燃改性劑是以化學方式鍵入聚合物鏈中的，它們不會隨時間或使用而失去，而且在聚合物的整個使用壽命期內(nèi)都能有效地提供阻燃性。
一般已采用含鹵化合物作為聚酰胺的阻燃改性劑。這類化合物一般是通過自由基反應(yīng)來抑制燃料氣體蒸氣相的燃燒。但是，在先有技術(shù)中已作了大量努力要取代含鹵阻燃劑。工業(yè)界面臨的壓力是要轉(zhuǎn)向環(huán)境友好的非短效的阻燃劑并提供燃燒中不會逸出有毒氣體的聚合物產(chǎn)品。
含磷化合物可通過改變基材熱降解的途徑、促進導致碳化或焦炭形成的固相反應(yīng)而提供阻燃性。在美國專利4,032,517(Pickett，Jr.等)中描述了將其它含磷添加劑加入到共聚酰胺中的方法。在含磷聚合物降解期間形成的磷酸也能降低焦炭的滲透性，從而為空氣和燃料的通道提供一種更有效的阻擋。因此，會形成聚合物鍵合的聚酰胺阻燃劑的反應(yīng)性含磷化合物不僅有用而且會成為一種有吸引力的解決辦法。這種聚酰胺在聚酰胺纖維織物如地毯和裝璜之類的工業(yè)應(yīng)用中尤其有用。
發(fā)明概述本發(fā)明通過在聚酰胺中加入阻燃改性劑而提供阻燃性有所提高的新型聚酰胺組合物。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供幾種聚酰胺，其中，在共聚酰胺中的一種共聚單體是一種含磷反應(yīng)性非鹵素阻燃劑(NHFR)。
本發(fā)明的其它目的，部分將會顯而易見，部分將從下面的說明和權(quán)利要求中得以體現(xiàn)。
上述目的和其它目的是通過本發(fā)明的聚酰胺實現(xiàn)的，所述聚酰胺是至少一種二元羧酸、至少一種二元胺與一種羧膦酸的縮聚產(chǎn)物，所述羧膦酸是一種阻燃磷的來源，其通式如下
其中R是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的C1～C15亞烷基，或C5～C15亞芳基或芳亞烷基，其中，亞烷基部分是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的，以及R1是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的低級烷基、低級烷氧基或芳基、烷芳基或烷氧基芳基，其中，烷基部分是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的；以及其中R和R1可含有1個或1個以上的O或S原子；這種聚酰胺包含約0.10～約1.0重量％的磷。
發(fā)明詳述至少一種二元羧酸、至少一種二元胺與一種羧膦酸的縮聚生成本發(fā)明的聚酰胺。本發(fā)明所用的羧膦酸具有如下的通式
其中R是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的C1～C15亞烷基，或C5～C15亞芳基或芳亞烷基，其中，亞烷基部分是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的，以及R1是低級烷基、低級烷氧基、烯丙基、芳基、烷芳基或烷氧基芳基，其中，烷基部分是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的，以及其中R和R1可含有1個或1個以上的O或S原子；這種聚酰胺包含約0.10～約1.0重量％的磷。
在本說明書中，“聚酰胺”這個術(shù)語也包括共聚酰胺在內(nèi)。術(shù)語“低級烷基”和“低級亞烷基”分別指含有1～7個碳原子的直鏈或支化烷基和亞烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基，以及它們的支化鏈異構(gòu)體。術(shù)語“低級烷氧基”是指含有1～7個碳原子的直鏈或支化的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基以及它們的支化鏈異構(gòu)體。術(shù)語“烯丙基”，如本說明書所用，是指1-丙烯基，-CH2-CH2＝CH2。術(shù)語“芳基“是指取代或未取代的苯基和萘基，其中，取代基包含低級烷基、低級烷氧基、烯丙基和鹵素部分。術(shù)語“烷芳基”和“烷氧基芳基”按本文定義，分別指低級烷基與芳基的組合以及低級烷氧基與芳基的組合。術(shù)語“芳基”、“烷芳基”和“烷氧基芳基”用于包括C6～C20的殘基。術(shù)語“鹵素”是指氟、氯、溴或碘。
在聚酰胺的典型生產(chǎn)中，將二元羧酸或其低級烷基酯與一種二元胺按如下反應(yīng)式進行縮合在該技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員都知道，將一種以上的二元羧酸與一種以上的二元胺混合起來，可制備許多種聚酰胺和共聚酰胺。最常用的二元羧酸是己二酸和癸二酸，以及最常用的二元胺是己二胺。在美國專利4,298,518(Ohmura等)中描述了包括可用來生產(chǎn)本發(fā)明聚酰胺的二元羧酸和二元胺在內(nèi)的聚酰胺樹脂組合物的制備方法，特此將該專利內(nèi)容包括在本說明書中。本發(fā)明的阻燃聚酰胺可包含從一種以上的二元羧酸和一種以上的二元胺衍生出來的結(jié)構(gòu)單元。在本發(fā)明的聚酰胺中，用前面所述的羧膦酸代替一部分常用的二元羧酸，從而形成改性聚酰胺。
為本發(fā)明聚酰胺提供阻燃含磷結(jié)構(gòu)單元的羧膦酸在美國專利4,081,463(Birum等)和美國專利3,941,752(Kleiner等)中有所描述，特此將專利中的公開內(nèi)容包括在本說明書中。在本發(fā)明的聚酰胺的一個優(yōu)選實施方案中，R1是C6H5以及R是-CH2-CH2-。在本文中稱為“CEPPA”的膦酸2-羧乙基(苯基)膦酸，用來提供優(yōu)選的阻燃含磷結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明的聚酰胺一般包含約0.10～約1.0重量％的磷，優(yōu)選約0.16～約0.56重量％的磷。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，該聚酰胺包含約0.25重量％的磷。
一般地說，本發(fā)明的聚酰胺可以用傳統(tǒng)的技術(shù)使能形成聚酰胺的二官能度反應(yīng)物進行縮聚反應(yīng)來制備。這類形成的聚酰胺二官能度反應(yīng)物包括，但不限于，二元胺與二元羧酸、形成酰胺的二元羧酸衍生物、內(nèi)酰胺和氨基羧酸或形成酰胺的氨基酸衍生物。一般地說，當一種或多種二官能度反應(yīng)物是芳族二元胺如對苯二胺或間苯二胺時，聚酰胺是用傳統(tǒng)的溶液聚合法使二元胺與二元羧酸的酰氯化物在適當?shù)娜軇?如N，N′-二甲基乙酰胺)中進行反應(yīng)來制備的。也可用界面聚合。
傳統(tǒng)的縮聚技術(shù)，如熔體聚合或溶液聚合，是制備本發(fā)明的改性聚酰胺的優(yōu)選方法。熔體聚合采用兩種或多種二元胺-二元羧酸鹽的適當混合物的水溶液，加熱除去水并實現(xiàn)聚合。每種鹽都可以方便地通過將基本上等摩爾量的二元羧酸與二元胺在水中混合而制備。這類鹽可以從它們各自的溶液中分離出來并組合在水中以提供鹽的水溶液，也可以將各自的鹽溶液組合起來。如本文所用，術(shù)語“鹽”是指各種鹽本身或鹽的溶液。
將幾種鹽在聚合釜如熱壓釜或其它類似的反應(yīng)器中進行組合。通過改變各種鹽溶液的濃度來控制聚酰胺中磷的重量。聚合釜或熱壓釜中的總投料一般是50～75％的反應(yīng)物和50～25％的水。例如，可以將鹽的含水漿料加進預(yù)先用空氣和純化氮氣吹掃過的不銹鋼高壓熱壓釜內(nèi)。將溫度與壓力慢慢升至，例如，約220℃和約250磅/英寸2。然后，一般將溫度增加到，例如，約240℃，而把壓力保持在約250磅/英寸2。然后將溫度升到熔點以上，即約275～285℃，同時不斷除去縮合水蒸汽。然后在約25分鐘內(nèi)將壓力逐漸降至大氣壓。然后使聚合物熔體在約275～285℃平衡約30分鐘。本發(fā)明的共聚酰胺的熔體聚合所用的最低溫度通常為約270℃。
反應(yīng)方程式1示意了一種構(gòu)成本發(fā)明優(yōu)選實施方案的雙鹽溶液法。在反應(yīng)式1中，將CEPPA與己二胺組合，形成第一鹽溶液。另外，將己二胺與己二酸組合成第二鹽溶液，即尼龍6，6鹽溶液。然后通過將兩種鹽溶液的混合物進行聚合來制備CEPPA和尼龍6，6的聚酰胺共聚物。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，特別是要求磷的百分含量較低時，可以形成二元胺、二元羧酸和羧膦酸的糊料并直接進行縮聚，而不必分別制備各鹽的溶液。
反應(yīng)方程式1
因此本發(fā)明也提供一種制備阻燃聚酰胺的方法，該方法包括將至少一種二元羧酸、至少一種二元胺和一種羧膦酸進行縮聚，所述羧膦酸具有如下通式
其中，R和R1與前面定義的相同。
該方法的一個優(yōu)選實施方案包括將以上所定義的二元胺與二元羧酸的第一鹽溶液和二元胺與羧膦酸的第二鹽溶液進行縮聚，使得所獲得的聚酰胺包含約0.1～約1.0重量％的磷。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，將用上述熔體聚合技術(shù)生產(chǎn)的聚酰胺再進行固相聚合以提高聚酰胺的分子量。
該技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的一般技術(shù)人員都知道適于實現(xiàn)固相聚合的條件。一般，固相聚合包括將已形成的聚合物顆粒在高溫下經(jīng)受延長的時間以促進較短鏈的聚合物分子進一步聚合、除去多余的水并因此而提高聚合物的分子量。例如，可以將由上述熔體聚合技術(shù)生產(chǎn)的聚酰胺顆粒裝入熱壓釜內(nèi)并在低于聚酰胺熔點的高溫下，例如，200～250℃，維持任何所需的時間以獲得所要求的分子量。
實例4給出了本發(fā)明優(yōu)選實施方案的生產(chǎn)，在該實例中，將分子量為19,700及磷含量為0.36重量％的共聚酰胺在220℃分別進行固相聚合2，3與4小時，得到分子量分別為34,800、40,800和48,100的共聚酰胺模塑樹脂。
通常將這種聚合物從聚合釜中擠出，牽伸過一個驟冷水浴，然后作為纖維收卷在筒管上，例如用一個Leesona繞線器進行卷繞。然后可以將該纖維束在一個高溫，例如，60～90℃的熱桿上拉伸到其原長的約3-5倍。所得纖維一般具有50～150旦。在一個優(yōu)選實施方案中，所得纖維具有90～100旦。
本發(fā)明的聚酰胺常常被拉伸成合成纖維，以制備諸如紡織品、過濾布、繩索、網(wǎng)、運輸帶、電絕緣材料和輪胎簾子線之類的制品。也可以將顆粒狀的聚酰胺(模塑樹脂)注塑成型或熔體澆注成型為制品，如軸承、齒輪、閥板、管道、罩殼、薄膜、螺母和螺栓等。因此使本發(fā)明的模塑樹脂以及任何包含該種模塑樹脂的纖維、織物或制品都具有阻燃性或防火性。如本文所用，術(shù)語“阻燃”與“防火”是同義詞。
在一個優(yōu)選的實施方案中，將本發(fā)明的聚酰胺成形為可用于作阻燃布、裝璜、地毯和墻貼面等織物的合成纖維。
列舉下述實例來說明本發(fā)明，但無意也決不應(yīng)解釋為對在權(quán)利要求中作了更充分定義的本發(fā)明的限制。
測定聚合物的熔點、特性粘度、回潮率、沸水收縮率、纖維旦數(shù)、韌度、伸長率和模量的技術(shù)，是該技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的一般技術(shù)人員都熟知的。Ridgway，J.S.在J.Applied Polymer Science，第18卷，第1517-1528頁(1974)中討論了聚酰胺生產(chǎn)中的這類技術(shù)。按本發(fā)明制備的拉伸纖維的旦數(shù)、韌度、伸長率和模量等纖維性能在Instron試驗機上以100％/分鐘的拉伸速率進行測定，標距長度為1英寸，一般是在相對濕度(RH)為72％和溫度為74°F的條件下進行測定的。
在所述實例中用了下列術(shù)語“RV”-相對粘度“NH2&CO2H”-含量，單位為毫當量/克“MW”-分子量(道爾頓)
“Ten”-韌度(克/旦，“gpd”)“Elong”-伸長率，％“Mod”-模量(gpd)實例1CEPPA-己二胺鹽的制備CEPPA-己二胺鹽是通過將8ml乙醇中溶有0.0147mol己二胺(HMD)的一種溶液加入到7ml乙醇中溶有0.014molCEPPA二元羧酸的溶液中制備的。將二元胺溶液在6分鐘的時間內(nèi)一滴一滴加入。反應(yīng)物的溫度在6分鐘內(nèi)從24.2℃上升到38.1℃，在約3分鐘時間內(nèi)經(jīng)過一個極大值42.1℃。鹽的熔點范圍為220～226℃，用1％的鹽溶液測得其pH值為7.06。
用乙醇為溶劑時，鹽從溶液中結(jié)晶出來。也可以通過將反應(yīng)物溶于水中而不是溶于乙醇中來制備鹽溶液，然后直接用該鹽溶液與下面實例2中制備的HMDA/己二酸鹽溶液進行混合。由于所得的鹽是溶于水的，所以可通過加入乙醇使之結(jié)晶。
實例2己二胺/己二酸鹽的制備將己二酸(14.60g；0.100mol)裝進250ml的愛倫美氏燒瓶，通過加熱到室溫使之溶于110ml無水乙醇中，然后冷卻。將20ml無水乙醇中溶有11.83g(0.12mol)己二胺(沸點90～92℃/14mm，熔點41～42℃)的溶液定量地加進己二酸溶液中?；旌蠒r伴隨有自發(fā)升溫且立即出現(xiàn)結(jié)晶。放置過夜后，將鹽濾出，用冷的無水乙醇洗滌并空氣干燥至恒重。收率為25.5g(97％)。用過量2％的二元胺促進形成富二元胺的鹽，因為二元胺是更易揮發(fā)的組分，在鹽的干燥或縮聚期間可能會失去。白色的結(jié)晶鹽在196～197℃熔化，用pH計測得1％的鹽/水溶液的pH值為7.6。
pH值有0.5個單位的裕度一般是可接受的，特別是當pH值較高時，因為如上所述二元胺可能會失去。鹽的不平衡可以通過重結(jié)晶或后添加少許指示組分來進行校正?？梢詫H值低和高的鹽進行混合以獲得pH值適當?shù)钠胶饨M合物。
實例3
鹽溶液的熔體聚合在預(yù)先用空氣和純化氮氣吹掃過的不銹鋼高壓熱壓釜中加入75％的鹽水漿料。將溫度和壓力慢慢升至220℃和250磅/英寸2。然后將溫度升至240℃，同時將壓力維持在約250磅/英寸2。然后將溫度提高到熔點以上，即約275～285℃，同時不斷除去縮合水蒸汽。然后在約25分鐘內(nèi)將壓力逐漸降低到大氣壓。讓該聚合物熔體在約275～285℃平衡約30分鐘。對本發(fā)明的共聚酰胺的熔體聚合而言，所用的最低溫度通常為約270℃。
表1給出了在適合于生產(chǎn)本發(fā)明共聚酰胺的代表性實例中鹽溶液的重量比實例。
表1

在表2中，對于從本發(fā)明的含0.24重量％磷的共聚物拉伸成的纖維和從尼龍6，6對比物制成的纖維的性能作了比較。括號中的數(shù)字表示經(jīng)沸水抽提30分鐘后測得的性能。沸水抽提用來確定CEPPA與聚合物的鍵合程度，因為CEPPA本身是水溶性的。對于含磷量為0.24重量％的共聚物，也測量了其在沸水抽提前后的磷含量，結(jié)果表明抽提前為2396ppm，抽提后為2193ppm。200ppm磷的損失歸因于任選聚合共反應(yīng)物如苯膦酸和連二磷酸錳所提供的磷的損失，損失的磷是沒有鍵入聚合物的，在試驗中容易被抽提出去。磷含量是用本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)一般技術(shù)人員都熟知的技術(shù)如X-射線衍射和31P-核磁共振測定的。
表2


表2中的數(shù)據(jù)說明，盡管含CEPPA共聚物的分子量較之于尼龍對比物的低，但其物理性能卻與尼龍對比物非常接近，說明已經(jīng)達到了臨界纏結(jié)鏈長所需的分子量。
磷含量沒有明顯變化以及相對粘度的總保持率說明磷已鍵合進聚合物鏈以及共聚物的水解穩(wěn)定性與尼龍6，6的非常相似。下述事實進一步證實這一點共聚物的力學性能，即韌度、伸長率和模量，在水煮30分鐘后與尼龍6，6對比物的這些性能基本相等。
實例4固相聚合對某些纖維和熱塑性塑料應(yīng)用而言，含0.25重量％磷的共聚物的分子量可能是合格的，但是，如果需要，還可以通過固相聚合使分子量進一步提高到所要求的水平。
表3給出了含CEPPA的尼龍6，6共聚物的性能，包括以熔體縮聚以及在220℃進一步固相聚合所獲得的磷含量不同的共聚物的分子量在內(nèi)。“MW#1”和“MW#2”代表聚合物在固相聚合前后的平均分子量。對于含0.36重量％CEPPA的聚合物給出的3個值分別代表固相聚合2，3，4小時后的數(shù)據(jù)。
表3

雖然，如前所示，共聚物的分子量隨CEPPA含量的增加而減小，但是，聚合物組合物可以進行固相聚合以達到更高的分子量。通過改變固相聚合的時間、溫度和催化劑，可以將分子量調(diào)控到所要求的水平。例如，如表3所示，一種分子量為19,700及磷含量為0.36重量％的共聚物可以通過改變固相聚合步驟的時間長度而固相聚合到分子量為34,800，40,800或48,100。
實例5纖維可燃性試驗?zāi)猃垖Ρ任锱c共聚物的可燃性采用John Stoddard，O.A.Pickett，C.J.Cicero和J.H.Saunders在Text.Res.J.第45卷，第454頁(1975)中所設(shè)計的方法進行試驗。通常將一束18英寸長的纖維垂直地夾持住并點火。每當火焰熄滅時就重新點燃該纖維束。燒光這束纖維所需重新點燃的次數(shù)就是纖維阻燃性的量度。含磷量為0.36重量％的尼龍6，6需重新點燃30次才燒光，而尼龍對比物則只需重新點燃16次，說明本發(fā)明的改性聚酰胺的阻燃性已大大提高。
實例6成品阻燃性試驗I引言阻燃性試驗按美國試驗與材料協(xié)會的相關(guān)標準E 648-95a《用輻射熱能源時地毯體系的臨界輻射通量》，對由本發(fā)明的聚酰胺纖維制成的地毯材料進行。該方法有時也叫做地板輻射板試驗。
這個已被國防部機構(gòu)批準使用并納入規(guī)范與標準的DoD索引中的試驗方法，在技術(shù)上與NFPA 253號所述的方法相當。這種試驗結(jié)果用來作為還考慮了與聚合物纖維特定最終用途的火災(zāi)評估有關(guān)的所有因素的火災(zāi)評估的基礎(chǔ)。
地板輻射板試驗測定一塊水平安裝的、復(fù)制或模擬了合格安裝實際的整個地毯體系熄火時的入射輻射熱能。該試驗方法為估計安裝在諸如走廊或出口通道內(nèi)體系的防火行為狀況提供基礎(chǔ)。所施的輻射通量模擬來自于完全著火的隔壁房間或公寓的火焰或熱浪或同時兩者對建筑物地板上表面加熱時地板很可能受到的熱輻射水平。
II試樣制備將由要求保護的本發(fā)明的阻燃聚酰胺纖維制成的、稱做“試樣A”的地毯與由不含阻燃劑的、稱為“對比物”的聚酰胺纖維制成的地毯進行比較?！霸嚇覣”按前述實例中所述的包括固相聚合在內(nèi)的步驟制備。表4和5給出了這兩種纖維的物理性能。
表4供磷含量(ppm)項目 BPAMHPCEPPA理論值/實測值RVNH2/COOH對比物20015 -0- 215/246 51 59/77試樣A 20015 1850 2063/2032 29 198/70試樣A(固態(tài)) -- 68 --“BPA”苯膦酸“MHP”連二磷酸錳表5纖紡和拉噴鑒定紡絲 噴織韌度/％伸長率對比物 1.05/440 可以試樣A(固態(tài)) 1.03/452 可以III試驗步驟將氣體或空氣燃燒的輻射熱能板以與試樣水平面成30°角的方式安裝在一個試驗室內(nèi)。該板產(chǎn)生一個沿試樣長度最大標稱為1.0W/cm2，最小為0.1W/cm2的能通量分布。通過試驗室的空氣流速控制在250英尺/分鐘。用一個與試樣接觸的氣體導燃器開始實驗，經(jīng)一定的時間后熄滅。
所有的地毯試樣都從包含一層編織合成背襯的層疊結(jié)構(gòu)上切取。把地毯蓋在墊于玻璃纖維增強復(fù)合材料(GRC)底板上的軟墊(40盎司毛/黃麻)上方。每一地毯體系重復(fù)測3個相同的試件，每個試樣寬20cm、長100cm。將制好的試樣在溫度保持為71±2°F，相對濕度保持為50±3％的氣氛中平衡至少96小時。試驗室操作條件在試驗當天進行驗證，方法是測量40cm標記處的通量水平。入射通量水平為0.50±0.02W/cm2時表明該試驗室的操作條件與校正是適當?shù)摹?br> 將試樣放在試驗室內(nèi)，預(yù)熱5分鐘，然后用導燃器導燃5分鐘。允許試樣燃燒到自熄為止，這時將試樣從試驗室內(nèi)取出，測量火焰曼延到的最遠距離。臨界輻射通量是從試驗儀器校正時測定的通量分布確定的。
IV結(jié)果表6和7所示的試驗結(jié)果是3個試樣測得的臨界輻射通量的平均值，單位為W/cm2。所有有效的各試樣的數(shù)據(jù)都列于表II。圖中所示的通量分布是本試驗中所用的地板輻射板儀器校正期間測得的典型分布。
權(quán)利要求
1.一種阻燃聚酰胺，它是至少一種二元羧酸、至少一種二元胺與一種阻燃羧膦酸的縮聚產(chǎn)物，所述羧膦酸是一種阻燃磷的來源，其通式如下
其中R是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的C1～C15亞烷基，或C5～C15亞芳基或芳亞烷基，其中，亞烷基部分是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的，以及R1是低級烷基、低級烷氧基、烯丙基、芳基、烷芳基或烷氧基芳基，其中，烷基部分是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的，以及其中R和R1可含有1個或1個以上的O或S原子；這種聚酰胺包含約0.10～約1.0重量％的磷。
2.權(quán)利要求1的聚酰胺，其中R是含有1～7個碳原子的直鏈烷基。
3.權(quán)利要求1的聚酰胺，其中R1是芳基。
4.權(quán)利要求1的聚酰胺，其中R是亞乙基以及R1是-C6H5。
5.權(quán)利要求1的聚酰胺，它包含約0.16～約0.56重量％的磷。
6.權(quán)利要求1的聚酰胺，它包含約0.25重量％的磷。
7.一種阻燃聚酰胺，它是己二酸、己二胺與一種通式如下的阻燃羧膦酸的縮聚產(chǎn)物
其中，R是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的C1～C15亞烷基，或C5～C15亞芳基或芳亞烷基，其中，亞烷基部分是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的，以及R1是低級烷基、低級烷氧基、烯丙基、芳基、烷芳基或烷氧基芳基，其中，烷基部分是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的，以及其中R和R1可含有1個或1個以上的O或S原子；這種聚酰胺包含約0.10～約1.0重量％的磷。
8.權(quán)利要求7的聚酰胺，其中R是含有1～7個碳原子的直鏈烷基。
9.權(quán)利要求7的聚酰胺，其中R1是芳基。
10.權(quán)利要求7的聚酰胺，其中R是亞乙基以及R1是-C6H5。
11.權(quán)利要求7的聚酰胺，它包含約0.16～0.56重量％的磷。
12.權(quán)利要求7的聚酰胺，它包含約0.25重量％的磷。
13.一種制造阻燃聚酰胺的方法，該方法包括使至少一種二元羧酸、至少一種二元胺與一種羧膦酸進行縮聚，所述羧膦酸具有如下通式
其中R是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的C1～C15亞烷基，或C5～C15亞芳基或芳亞烷基，其中，亞烷基部分是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的，以及R1是低級烷基、低級烷氧基、烯丙基、芳基、烷芳基或烷氧基芳基，其中，烷基部分是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的，以及R和R1可含有1個或1個以上的O或S原子；使得這種聚酰胺包含約0.10～約1.0重量％的磷。
14.權(quán)利要求13的方法，其中，在阻燃含磷結(jié)構(gòu)單元中，R是含有1～7個碳原子的直鏈烷基。
15.權(quán)利要求13的方法，其中，在阻燃含磷結(jié)構(gòu)單元中，R1是芳基。
16.權(quán)利要求13的方法，其中，在阻燃含磷結(jié)構(gòu)單元中，R是亞乙基以及R1是-C6H5。
17.權(quán)利要求13的方法，該方法生產(chǎn)一種包含約0.16～約0.56重量％磷的聚酰胺。
18.權(quán)利要求13的方法，該方法生產(chǎn)一種包含約0.25重量％磷的聚酰胺。
19.權(quán)利要求13的方法，該方法還包括使所形成的聚酰胺經(jīng)受適當?shù)恼{(diào)節(jié)處理以實現(xiàn)該聚酰胺的固相聚合。
20.一種制造阻燃聚酰胺的方法，該方法包括將(i)二元胺與二元羧酸的第一種鹽和(ii)二元胺與一種羧膦酸的第二種鹽進行縮聚，所述羧膦酸是一種阻燃磷的來源，其通式如下
其中R是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的C1～C15亞烷基，或C5～C15亞芳基或芳亞烷基，其中，亞烷基部分是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的，以及R1是低級烷基、低級烷氧基、烯丙基、芳基、烷芳基或烷氧基芳基，其中，烷基部分是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的，以及其中R和R1可含有1個或1個以上的O或S原子；這種聚酰胺包含約0.10～約1.0重量％的磷。
21.權(quán)利要求20的方法，其中第一種鹽是己二胺與己二酸的鹽。
22.權(quán)利要求21的方法，其中第二種鹽是己二胺與羧膦酸的鹽。
23.權(quán)利要求22的方法，其中，在阻燃含磷結(jié)構(gòu)單元中，R是含有1～7個碳原子的直鏈烷基。
24.權(quán)利要求22的方法，其中，在阻燃含磷結(jié)構(gòu)單元中，R1是芳基。
25.權(quán)利要求22的方法，其中，在阻燃含磷結(jié)構(gòu)單元中，R是亞乙基以及R1是-C6H5。
26.權(quán)利要求22的方法，該方法生產(chǎn)一種包含約0.16～0.56重量％磷的聚酰胺。
27.權(quán)利要求22的方法，該方法生產(chǎn)一種包含約0.25重量％磷的聚酰胺。
28.權(quán)利要求27的方法，該方法還包括使所形成的聚酰胺經(jīng)受適當?shù)恼{(diào)節(jié)處理以實現(xiàn)該聚酰胺的固相聚合。
29.一種制造阻燃聚酰胺的方法，該方法包括將一種包含二元胺、二元羧酸與一種羧膦酸的漿狀鹽進行縮聚，所述羧膦酸是一種阻燃磷的來源，其通式如下
其中R是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的C1～C15亞烷基，或C5～C15亞芳基或芳亞烷基，其中，亞烷基部分是飽和或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的，以及R1是低級烷基、低級烷氧基、烯丙基、芳基、烷芳基或烷氧基芳基，其中，烷基部分是飽和的或不飽和的直鏈、支化或環(huán)狀的，以及其中R和R1可含有1個或1個以上的O或S原子；這種聚酰胺包含約0.10～約1.0重量％的磷。
30.包含權(quán)利要求1的聚酰胺的模塑樹脂。
31.一種包含權(quán)利要求1的聚酰胺的阻燃制品。
32.包含權(quán)利要求1的聚酰胺的阻燃聚酰胺纖維。
33.包含權(quán)利要求32的纖維的阻燃織物。
全文摘要
一種阻燃聚酰胺,它是至少一種二元羧酸、至少一種二元胺與一種阻燃羧膦酸單體的縮聚產(chǎn)物,所述聚酰胺包含約0.10～約1.0重量%的磷。這種聚酰胺可以成形為纖維以進一步制成阻燃制品和織物或直接模塑或擠塑為成形制品。
文檔編號C08G69/42GK1266445SQ98807508
公開日2000年9月13日 申請日期1998年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月23日
發(fā)明者J·阿斯拉 申請人:索羅蒂亞公司