專利名稱：聚芳醚酮環(huán)狀聚合物的合成的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是一種聚芳醚酮環(huán)狀聚合物的合成技術。
線性聚芳醚酮自80年代英國ICI公司開發(fā)成功聚醚醚酮樹脂后很快引起了各大公司的注意，并爭相開發(fā)。由于其優(yōu)異的綜合性能，除作為特種工程塑料在各工業(yè)領域得到廣泛應用外，作為高性能樹脂復合材料的熱塑性樹脂基體也應用得十分成功。90年代以來波音公司也已大量采用。但線性聚芳醚酮樹脂由于熔體粘度大，給予浸帶來很大困難，同時由于予浸效果差也影響樹脂性能的發(fā)揮。因此如何降低樹脂熔體粘度成為極待解決的技術課題。
本發(fā)明則是在過去多年合成線性聚芳醚酮樹脂的經(jīng)驗基礎上，通過反復試驗探索完成了環(huán)狀聚芳醚酮的合成技術，合成出多種結構的環(huán)狀聚芳醚酮予聚體，經(jīng)X-光衍射，F(xiàn)ABMS，2D-NMR等手段測定證明其確實為環(huán)狀結構，其熔體粘度比同種線性聚合物大幅度降低。為予浸工藝和予浸效果創(chuàng)造了有利條件。進一步研究表明，只要在環(huán)狀予聚體予浸工藝中加入少量催化劑，則在以后成型過程中選擇適當?shù)某尚凸に嚄l件(溫度、時間)環(huán)狀予聚體即可開環(huán)聚合形成大分子線性聚合物(關于開環(huán)聚合另申請專利)發(fā)揮熱塑性樹脂基體的功能。從而實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
在高分子的二元縮聚反應過程中，從原理上講存在下式所示的分子間反應和分子內反應之間的競爭。 其中Ar1為含酮基單體，Ar2則可為不含酮基單體。
當聚合條件有利于(1)式的分子間反應而不利于(2)式的分子內反應時，得到的則主要是高分子量線性聚合物。而當聚合條件有利于(2)的分子內反應時則主要得到環(huán)狀予聚體。本發(fā)明的創(chuàng)新之處則在于經(jīng)過對上述反應機理的深入基礎研究，創(chuàng)建了適合聚芳醚酮類縮聚反應形成環(huán)狀予聚體的假高稀釋溶液縮聚工藝，實現(xiàn)了高含量聚芳醚酮予聚體的發(fā)明。本發(fā)明的具體內容是與一般的縮聚反應加料順序不同，予先配制所需溶劑、帶水劑、成鹽用堿的混合液，其中堿在溶劑中的濃度在0.08～0.12mol范圍，溶劑(總量)與帶水劑的比例應在100∶6～15范圍。然后再將予先溶解并混合均勻的兩種單體溶液緩慢滴入加熱至130～150℃的混合溶液中，單體是采用雙氟單體例如4.4-二氟二苯酮、2.4-二氟二苯酮、4.4-二氟三苯二酮與雙酚單體例如酚酞、二甲基酚酞、4甲基聯(lián)苯二酚、4甲基二苯醚二酚，單體溶液濃度應控制在0.04～0.06mol范圍，兩種單體的配比應保持在1∶0.99～1.01。滴加速度應控制在10～40ml/hr范圍。這種滴加速度，在滴加的瞬間將會保持體系中單體的濃度在10-6mol以下的高稀釋狀態(tài)，從而保證了分子間碰撞的幾率很低，而使分子內兩端基間形成環(huán)化反應幾率大大增加，成環(huán)率可達50～80％，這就是本發(fā)明成功的關鍵所在。
而文獻(Macromolecules 1995 Vol28，P6705～6717)中的類似方法的成環(huán)率只在1～15％之間。
其技術要點在于1、單體配料比嚴格保持1∶0.99～1.01的等克分子。
2、兩種單體予先均勻混合成溶液狀態(tài)，并保持濃度低于0.05mol。
3、向反應體系中控制滴加速度為10～40ml/hr，以保證滴加瞬間的極稀濃度。實施例一向裝有電動攪拌器，油水分離器、滴液漏斗、溫度計及氮氣導管的1000ml四口瓶中加入400ml，二甲基甲酰胺(DMF)，80ml，甲苯，0.04mol，K2CO3攪拌過程中升溫至145℃后，再將0.02mol 4，4’-二氟間三苯二酮和0.02mol，二甲基酚酞溶于400mlDMF中混合均勻后，以20ml/hr的速度滴加并反應24小時。停止反應后減壓蒸出DMF即可獲得白色粉末狀固體。再分別用丙酮、蒸餾水洗滌多次除去DMF和KF。洗凈的固體在120℃干燥24小時即得到予期的環(huán)狀予聚體粗品(成環(huán)率為80％)，用二氯甲烷重結晶提純即可得環(huán)狀予聚體精品。其結構如下式所示
環(huán)狀予聚體與相應的線性聚合物的F19-NMR譜見附圖1。
從圖中可知，線性聚合物中由于氟端基存在出現(xiàn)清晰的F原子信號，而環(huán)狀予聚體沒有相應的F信號存在證明其為環(huán)狀結構。
樣品的2D-NMR測定結果如附圖2所示，同樣表明其為環(huán)狀結構而非線性樹脂。
實施例二，將實施例一中的0.02mol 4，4’-二氟間三苯二酮，改換成4，4’-二氟二苯酮，二甲苯酚酞改換成酚酞，其它條件完全同實施例一，則可得到下式所示的環(huán)狀予聚體，產率60％。
實施例三，將實例一中的0.02mol二甲基酚酞改換成四甲基聯(lián)苯二酚，其它條件完全同實施例一，則可得到下式所示的環(huán)狀予聚體產率84％。
實施例四，將實施例二中的0.02mol酚酞換成0.02mol的四甲基二對苯醚二酚，其它條件完全同實施例二，則可得到如下式所示的環(huán)狀予聚體。產率61％。
實施例五，將實施例三中的0.02mol，4，4’-二氟間三苯二酮改換成0.02mol，2，4’-二氟二苯酮其它條件完全同實施例三則可得到如下式所示的環(huán)狀予聚體，產率為70％。
下邊將本發(fā)明所適用的雙氟單體，雙酚單體及其所形成環(huán)狀予聚體的簡稱列于表中。


附圖1為PPKMK(a)和PPKMKC(b)的F19-NMR譜圖(a)線性聚合物有明顯F端基信號(b)環(huán)狀予聚體無F端基信號附圖2為PPKMKC的2D-NMR譜圖結果同樣表明為無端基的環(huán)狀結構
表雙氟單體、雙酚單體及其所形成環(huán)狀予聚體的簡稱
PPKC PPMKC PETFDKC PEEEKC
P2PKCP2PMKCP2ETFDEKCP2EEEKC
PPKMKC PPMKMKC PETFDEKMKC PEEEKMKC
權利要求
1.本發(fā)明是一種聚芳醚酮環(huán)狀予聚體的合成技術，其特征在于予先配制所需溶劑、帶水劑、成鹽用堿的混合液，然后再將予先溶解并混合均勻的兩種單體溶液緩慢滴入加熱至130～150℃的混合液中，保持體系中單體濃度在10-6mol以下的高稀釋狀態(tài)使分子內兩端間形成環(huán)化反應幾率大大增加，成環(huán)率可達50～80％。
2.如權利1所述的聚芳醚酮環(huán)狀予聚體的合成技術，其特征在于雙氟單體為4.4-二氟二苯酮、2.4-二氟二苯酮、4.4-二氟三苯二酮與雙酚單體為酚酞、二甲基酚酞、4甲基聯(lián)苯二酚、4甲基二苯醚二酚相組合可合成出12種環(huán)狀予聚體，單體的配料比為1∶0.99～1.01范圍。
3.如權利1、2所述的聚芳醚酮環(huán)狀予聚體的合成技術，其特征在于單體溶液濃度為0.04～0.06mol的范圍滴加速度控制在10～40ml/hr范圍。
4.如權利1、2所述的聚芳醚酮環(huán)狀予聚體的合成技術，其特征在于溶劑，帶水劑的比例為100∶6～15，堿在溶劑中的濃度為0.08～0.12mol的范圍。
全文摘要
本發(fā)明是一種聚芳醚酮環(huán)狀預聚體的合成技術。利用假高稀釋溶液縮聚路線，合成出多種結構聚芳醚酮環(huán)狀預聚體。單體配料比保持在1∶0.99—1.01之間；單體溶液濃度應低于0.06mol，滴加瞬間濃度低于10
文檔編號C08G8/00GK1239722SQ9910316
公開日1999年12月29日 申請日期1999年3月24日 優(yōu)先權日1999年3月24日
發(fā)明者吳忠文, 陳春海, 張萬金, 周宏偉, 姜振華 申請人:吉林大學