專利名稱：：丙烯樹脂組合物和由其制得的模制體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及丙烯樹脂組合物和包含該樹脂組合物的模制品。更詳細地，本發(fā)明涉及丙烯樹脂組合物，其可用作用于模制品的材料，其撓曲強度、耐熱性和外觀優(yōu)良并且僅具有少量白斑，并且涉及包含該樹脂組合物的模制品。
背景技術(shù)：
：作為提高結(jié)晶熱塑性樹脂的機械強度例如剛度和沖擊強度的方法，在本領(lǐng)域中傳統(tǒng)已知的是將結(jié)晶熱塑性樹脂與材料例如填料和玻璃纖維共混。例如，JP3-121146A披露了長纖維增強的模塑聚烯烴樹脂組合物，其包含增強纖維以及含有聚烯烴和改性的烯烴聚合物的樹脂組分，樹脂中的上述纖維的長度為2mm或更長。另外，JP2005-60678A披露了組合物，其包含纖維、結(jié)晶熱塑性樹脂，和另一種結(jié)晶溫度比前一種熱塑性樹脂低l(TC或更多的結(jié)晶熱塑性樹脂。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供丙烯樹脂組合物，其可用作用于模制品的材料，其撓曲強度、耐熱性和外觀優(yōu)良并且僅具有少量白斑，以及提供包含該樹脂組合物的模制品。本發(fā)明是丙烯樹脂組合物，其包含-IOO重量份的丙烯樹脂(I),其含有l(wèi)wt。/o至小于50wt。/o的具有1.0-2.9的分子量分布和0.9-1.0的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)的丙烯聚合物(組分(A)),和超過50wty。至99wt。/o的具有3.0-10的分子量分布和0.9-1.0的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)的丙烯聚合物(組分(B)),組分(A)和(B)的總和為100wt%;和-5至400重量份的纖維(組分(C))。上述組合物在下文中可被稱為"第一樹脂組合物"。另外，本發(fā)明是丙烯樹脂組合物，其包含-100重量份的丙烯樹脂(II),其含有l(wèi)wt。/。至小于50wty。的具有1.0-2.9的分子量分布和0.9-1.0的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)的丙烯聚合物(組分(A))、超過50wtQ/o至99wto/o的具有3.0-10的分子量分布和0.9-1.0的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)的丙烯聚合物(組分(B)),和0.1-70重量份的由不飽和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烴樹脂(組分(D)),組分(A)和(B)的總和為100wt%,并且相對于組分(D)的重量份為100重量份；和-5至400重量份的纖維(組分(C))。上述組合物在下文中可被稱為"第二樹脂組合物"。進一步地，本發(fā)明是包含任一種上述丙烯樹脂組合物的模制品。具體實施例方式組分(A)的丙烯聚合物具有1.0-2.9的分子量分布和0.9-1.0的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)。組分(A)的丙烯聚合物的例子是丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物，和通過將丙烯均聚并且然后將乙烯與丙烯共聚得到的丙烯嵌段共聚物。在作為組分(A)的丙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物中a-烯烴的例子是1-丁烯、2-曱基-l-丙烯、2-曱基-l-丁烯、3-甲基-l-丁烯、l-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二曱基-1-丁烯、2-曱基-l-戊烯、3-曱基-l-戊烯、4-曱基陽l-戊烯、3,3-二曱基-1-丁烯、l-庚烯、曱基-l-己烯、二曱基-l-戊烯、乙基-l-戊烯、三曱基-l-丁烯、曱基乙基-l-丁烯、l-辛烯、曱基-l-戊烯、乙基-l-己烯、二甲基-l-己烯、丙基-l-庚烯、曱基乙基-l-庚烯、三曱基-l-戊烯、丙基-l-戊烯、二乙基-l-丁烯、l-壬烯、l-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。優(yōu)選l-丁烯、l-戊烯、1-己烯或l-辛烯。從模制品的外觀和其可制造性的觀點出發(fā)，組分(A)的丙烯聚合物具有1.0-2.9,優(yōu)選1.2-2.5，并且更優(yōu)選1.5-2.4的分子量分布。分子量分布在^皮露于JP2001-302858A中的條件下才艮據(jù)凝膠滲透色鐠法測量。從模制品的機械強度例如剛度和其可制造性的觀點出發(fā)，組分(A)的丙烯聚合物具有0.9-1.0，優(yōu)選0.92-1.0，更優(yōu)選0.94-1.0,進一步優(yōu)選0.94-0.99并且特別優(yōu)選0.94-0.97的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)。全同立構(gòu)五單元組分數(shù)是根據(jù)丙烯分子鏈中的五單元組單元，存在于全同立構(gòu)鏈的中心的丙烯單體單元的分數(shù)。換句話說，其是存在于由5個連續(xù)丙烯單體單元的meso鍵合形成的鏈的中心的丙烯單體單元的分數(shù)。并且該全同立構(gòu)五單元組分數(shù)根據(jù)披露于A.Zambelli等，Macromolecules，&925(1973)中的方法，即使用13C-NMR的方法測量。在這點上，基于Macromolecules,687(1975)指認NMR吸收峰。從模制品的外觀和模制品的機械強度例如剛度和沖擊強度的觀點出發(fā)，組分(A)的丙烯聚合物具有優(yōu)選140-160°C,更優(yōu)選145-160°C,并且進一步優(yōu)選145-155。C的熔融溫度。熔融溫度是在#4居以下方法測量的熔融吸熱曲線中對應于最大熱吸收峰的溫度。該方法包括以下步驟在氮氣氣氛中用由PerkinElmerCo,，Ltd.生產(chǎn)的差示掃描量熱儀，快速冷卻型DSC-7在220。C下將10mg試樣加熱5分鐘，由此使試樣熔融；在5。C/分鐘的速率下冷卻至40。C;并且在5°C/分鐘的速率下加熱，由此得到熔融吸熱曲線，其中對應于最大熱吸收峰的溫度是熔融溫度。順便提及，使用上述測量機器在5。C/分鐘的加熱速率下測量，銦開始熔融的溫度為156.6°C。當組分(A)是丙烯-乙烯共聚物、丙烯-a-烯烴共聚物或者丙烯-乙烯-a-烯烴共聚物時，從模制品的外觀和模制品的機械強度例如剛度和沖擊強度的觀點出發(fā)，除了丙烯之外的其它單體單元被包含的數(shù)量優(yōu)選為0.5wt。/?；蚋?，更優(yōu)選0.3wt。/?；蚋?，并且進一步優(yōu)選0.1wt。/。或更少。除了丙烯之外的其它單體單元的上述量使用披露于"NewEdition:KobunshiBunsekiHandbook"(由TheChemicalSocietyOfJapan,TheJapanSocietyForPolymerAnalyticalChemistry編輯并且由KinokuniyaCo.,Ltd.出版(1995))中的IR方法或者NMR方法測量。從模制品的外觀和模制品的機械強度例如剛度和沖擊強度的觀點出發(fā)，組分(A)的丙烯聚合物含有數(shù)量優(yōu)選為多于OmoP/o至1.2mol%或更少，進一步優(yōu)選多于0mol。/。至1.0moP/?；蚋伲⑶姨貏e優(yōu)選多于0mol。/o至0.7moP/。或更少的2,l-鍵合。順便提及，2,1-鍵合的上述量根據(jù)披露于Polymer,1^,1350(1989)中的方法測量。從模制品中纖維(組分(C))的分散性以及模制品的外觀和沖擊強度的觀點出發(fā)，組分(A)的丙烯聚合物具有優(yōu)選1-500g/10分鐘，更優(yōu)選5-300g/10分鐘，進一步優(yōu)選10-200g/10分鐘并且仍然進一步優(yōu)選50-150g/10分鐘的熔體流動速率(MFR)。順便提及，MFR根據(jù)ASTMD1238在23(TC在21.2N負荷下測量。組分(A)的丙烯聚合物可以#4居一些方法例如溶液聚合方法、淤漿聚合方法、本體聚合方法和氣相聚合方法制備。那些聚合方法單獨使用或者以其兩種或更多種的組合進行使用。組分(A)的丙烯聚合物的特定制備方法的例子是4皮露于文獻例如"ShinPolymerSeizoProcess"(由YasujiSAEKI編輯，由KogyoChosakaiPublishing,Inc.出版(1994))、JP4-323207A和JP61-287917A中的聚合方法。組分(A)的丙烯聚合物優(yōu)選使用單點催化劑，并且更優(yōu)選茂金屬催化劑制備。茂金屬催化劑的例子是包含以下的那些周期表4-6族的含有一個或多個環(huán)戊二烯基骨架的過渡金屬絡合物、能夠通過與上述過渡金屬絡合物反應形成平衡陰離子的鋁化合物(例如甲基鋁氧烷)，和硼化合物(例如三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽和N,N-二甲基苯胺鐿四(五氟苯基)硼酸鹽)。使用單點催化劑的制備方法的例子是披露于文獻例如JP6畫172414A、JP8-27237A、WO2004/044013、WO2003/040195、WO2003/040201、JP4-323207A、JP5國125112A和JP5-295022A中的聚合方法。組分(B)的丙烯聚合物具有3.0-10的分子量分布和0.9-1.0的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)。組分(B)的丙烯聚合物的例子是丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物，和通過將丙烯均聚并且然后將乙烯與丙烯共聚得到的丙烯嵌段共聚物。在作為組分(B)的丙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物中a-烯烴的例子是上面例舉的在組分(A)的丙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物中的a-烯烴。從模制品的可制造性的觀點出發(fā)，組分(B)的丙烯聚合物具有3.0-10,優(yōu)選3.2-8,并且更優(yōu)選3.4-6的分子量分布。順便提及，組分(B)的丙烯聚合物的分子量分布根據(jù)與上面在組分(A)的丙烯聚合物中提及的方法類似的方法測量。從模制品的機械強度例如剛度和其可制造性的觀點出發(fā)，組分(B)的丙烯聚合物具有0.9-1.0，優(yōu)選0.92-1.0,更優(yōu)選0.94-1.0,進一步優(yōu)選0.94-0.99并且特別優(yōu)選0.94-0.97的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)。順便提及，組分(B)的丙烯聚合物的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)具有與上面在組分(A)的丙烯聚合物中提及的定義類似的定義，并且根據(jù)與上面在組分(A)的丙烯聚合物中提及的方法類似的方法測量。從模制品的機械強度例如剛度和沖擊強度的觀點出發(fā)，組分(B)的丙烯聚合物具有優(yōu)選155-180°C,更優(yōu)選160-175°C，并且進一步優(yōu)選162-172。C的熔融溫度。組分(B)的丙烯聚合物的熔融溫度具有與上面在組分(A)的丙烯聚合物中提及的定義類似的定義，并且根據(jù)與上面在組分(A)的丙烯聚合物中提及的方法類似的方法測量。當組分(B)的丙烯聚合物是丙烯-乙烯共聚物、丙烯-a-烯烴共聚物或者丙烯-乙烯-a-烯烴共聚物時，從模制品的外觀和模制品的機械強度例如剛度和沖擊強度的觀點出發(fā)，除了丙烯之外的其它單體單元被包含的數(shù)量優(yōu)選為0.5wt。/?；蚋?，更優(yōu)選0.3wt。/?；蚋?，并且進一步優(yōu)選0.1wtr?；蚋?。除了丙烯之外的其它單體單元的上述量根據(jù)與上面提及的關(guān)于組分(A)解釋的方法類似的方法測量。從模制品中纖維(組分(C))的分散性以及模制品的外觀和沖擊強度的觀點出發(fā)，組分(B)的丙烯聚合物具有優(yōu)選1-500g/10分鐘，更優(yōu)選5-300g/10分鐘，進一步優(yōu)選10-200g/10分鐘并且仍然進一步優(yōu)選50-150g/10分鐘的熔體流動速率(MFR)。順便提及，MFR根據(jù)ASTMD1238在230。C在21.2N負荷下測量。組分(B)的丙烯聚合物可以根據(jù)一些方法例如溶液聚合方法、淤漿聚合方法、本體聚合方法和氣相聚合方法制備，這些方法披露于文獻例如"ShinPolymerSeizoProcess"(由YasujiSAEKI編輯，由KogyoChosakaiPublishing,Inc.出版(1994))、JP4-323207A和JP61-287917A中。那些聚合方法單獨使用或者以其兩種或更多種的組合使用。組分(B)的丙烯聚合物優(yōu)選用多點催化劑制備，該多點催化劑使用含有鈦原子、鎂原子和卣原子的固體催化劑組分得到。用作組分(C)的纖維的例子是無機纖維、有機纖維和天然纖維。其具體例子是玻璃纖維、玄武巖纖維、碳纖維、金屬纖維(例如銅纖維和不銹鋼纖維)、芳族聚酰胺纖維、芳族聚酯纖維、聚酯纖維、尼龍纖維、洋麻纖維、竹纖維、黃麻纖維、苧麻纖維和纖維素纖維。在它們當中，優(yōu)選無機纖維，并且更優(yōu)選玻璃纖維。從模制品的機械強度例如剛度和沖擊強度以及其可制造性的觀點出發(fā)，組分(C)的纖維具有優(yōu)選2-100mm,更優(yōu)選2-50mm,進一步優(yōu)選3-20mm并且特別優(yōu)選5-15mm的重均纖維長度。在這點上，纖維的重均纖維長度是指包含于該組合物中的纖維的長度，并且根據(jù)披露于JP2002-5924A中的方法測量。可以使用粘合劑粘結(jié)組分(C)的纖維。粘合劑的例子是聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、淀粉和植物油。另外，可以共混潤滑劑，例如酸改性的聚烯烴樹脂、表面處理劑和石蠟。為了提高例如纖維與丙烯聚合物(即組分(A)和/或組分(B))之間的相容性和粘結(jié)性，可以將纖維預先用表面處理劑處理。表面處理劑的例子是硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、鉻硅烷偶聯(lián)劑、鋯偶聯(lián)劑和硼烷偶聯(lián)劑。在它們當中，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，并且特別優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。上述硅烷偶聯(lián)劑的例子是三乙氧基硅烷、乙烯基三(p-甲氧基乙氧基)硅烷、"甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、"環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、卩-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-p-(氨乙基)-氨丙基三曱氧基硅烷、N-(3-(氨乙基)-y-氨丙基甲基二曱氧基硅烷、，氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基個氨丙基三曱氧基硅烷、"巰基丙基三甲氧基硅烷和"氯丙基三曱氧基硅烷。在它們當中，優(yōu)選氨基硅烷，并且更優(yōu)選Y-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(3-(氨乙基)-，氨丙基三曱氧基硅烷。用上述處理劑處理纖維的方法的例子是常規(guī)方法例如水溶液方法、有機溶劑方法和噴射方法。用于本發(fā)明中的改性聚烯烴樹脂(組分(D))是(1)通過將不飽和羧酸和/或它們的衍生物接枝聚合到烯烴均聚物上得到的改性聚烯烴樹脂；(2)通過將不飽和羧酸和/或它們的衍生物接枝聚合到兩種或多種烯烴共聚物上得到的改性聚烯烴樹脂；(3)通過將不飽和羧酸和/或它們的衍生物接枝聚合到嵌段共聚物上得到的改性聚烯烴樹脂，該嵌段共聚物通過將烯烴均聚并且然后將兩種或更多種烯烴共聚得到；或(4)通過將一種或多種烯烴與不飽和羧酸和/或它們的衍生物共聚得到的改性聚烯烴樹脂。上述改性聚烯烴樹脂被單獨使用或者以其兩種或更多種的組合使用。組分(D)的改性聚烯烴樹脂可以根據(jù)披露于文獻例如"Jitsuyopolymeralloysekkei，，(由FumioIDE創(chuàng)4乍,由KogyoChosakaiPublishing,Inc.出版(1996))，Prog.Polym.Sci.,24，81-142(1999)和JP2002畫308947A中的方法制備，并且可以4吏用溶液方法、本體方法和熔體捏合方法的任一種。并且，那些方法可以彼此組合。用于制備組分(D)的改性聚烯烴樹脂的不飽和羧酸的例子是馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，不飽和羧酸衍生物的例子是上述不飽和羧酸的酯化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物和金屬鹽，并且其具體例子是馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單曱酯、富馬酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸單酰胺、馬來酸二酰胺、富馬酸單酰胺、馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺和曱基丙烯酸鈉。另外，可以使用化合物例如檸檬酸和蘋果酸，其在接枝到聚丙烯上的步驟中脫水形成不飽和羧酸。不飽和羧酸和它們的衍生物的優(yōu)選例子是丙烯酸、曱基丙烯酸縮水甘油酯和馬來酸酐。組分(D)的改性聚烯烴樹脂優(yōu)選為(5)通過將馬來酸酐接枝聚合到含有衍生自乙烯和/或丙烯的單元作為它們的主要結(jié)構(gòu)單元的聚烯烴樹脂上得到的改性聚烯烴樹脂；或(6)通過將含有乙烯和/或丙烯作為它們的主要組分的烯烴與甲基丙烯酸縮水甘油酯或馬來酸酐共聚得到的改性聚烯烴樹脂。從模制品的機械強度例如沖擊強度、疲勞性能和剛度的觀點出發(fā)，組分(D)的改性聚烯烴樹脂含有數(shù)量優(yōu)選為0.1-10wt。/o的衍生自不飽和羧酸和/或它們的衍生物的結(jié)構(gòu)單元。當組分(D)是(4)通過將一種或多種烯烴與不飽和羧酸和/或它們的衍生物無規(guī)共聚或嵌段共聚得到的改性聚烯烴樹脂時，衍生自不飽和羧酸和/或它們的^f汙生物的單元的含量優(yōu)選為0.1-10wt%,更優(yōu)選1-10wt%，并且進一步優(yōu)選3-10wt%。當組分(D)是以下時(1)通過將不飽和羧酸和/或它們的衍生物接枝聚合到烯烴均聚物上得到的改性聚烯烴樹脂；(2)通過將不飽和羧酸和/或它們的衍生物接枝聚合到兩種或多種烯烴共聚物上得到的改性聚烯烴樹脂；或(3)通過將不飽和羧酸和/或它們的衍生物接枝聚合到嵌段共聚物上得到的改性聚烯烴樹脂，該嵌段共聚物通過將烯烴均聚并且然后將兩種或更多種烯烴共聚得到，衍生自不飽和羧酸和/或它們的衍生物的單元被包含的數(shù)量優(yōu)選為0.1-10wt%,更優(yōu)選0.1-5wt%，并且進一步優(yōu)選0.3-3wt0/0。在含有丙烯樹脂(I)以及組分(C)的本發(fā)明的第一樹脂組合物中，丙烯樹脂(I)含有組分(A)和(B)，組分(A)以lwt。/o至小于50wt%的量含于丙烯樹脂(I)中，并且組分(B)以超過50wt。/o至99wt%的量包含于其中，組分(A)和(B)的總和為100wt%。從模制品的機械強度例如剛度和沖擊強度以及其外觀的觀點出發(fā)，組分(A)的包含數(shù)量優(yōu)選為5wtM至小于50wt%,并且更優(yōu)選10vvt%至小于50wt%，并且組分(B)的包含數(shù)量優(yōu)選為超過50wt。/o至95wt%,并且更優(yōu)選超過50wt。/。至90wt%。從模制品的機械強度例如剛度和沖擊強度以及其可制造性的觀點出發(fā)，每IOO重量份的丙烯樹脂(I),含有組分(C)的數(shù)量為5-400重量份，優(yōu)選10-300重量份并且特別優(yōu)選10-240重量份。在包含丙烯樹脂(II)以及組分(C)的本發(fā)明的第二樹脂組合物中，丙烯樹脂(II)含有組分(A)、(B)和(D),組分(A)以lwt。/o至小于50wt。/o的量包含于丙烯樹脂(II)中，并且組分(B)以超過50wto/o至99wtM的量包含于其中，組分(A)和(B)的總和為100wt%。從^t制品的外觀的觀點出發(fā)，包含數(shù)量優(yōu)選為5wtM至小于50wt%，并且更優(yōu)選10wtQ/o至小于50wt。/o的組分(A),并且包含數(shù)量優(yōu)選為超過50wtyo至95wt%，并且更優(yōu)選超過50wt。/o至90wto/。的組分(B)。從模制品的機械強度例如剛度和沖擊強度、疲勞性能和其可制造性的觀點出發(fā)，包含數(shù)量為0.1-70重量份，優(yōu)選0.1-25重量份，更優(yōu)選0.5-25重量份并且特別優(yōu)選1-18重量份的組分(D)的改性聚烯烴樹脂，組分(A)和(B)的總和為100重量份。每100重量份包含組分(A)、(B)和(D)的樹脂(II),包含數(shù)量為5-400重量份的組分(C)的纖維。從模制品的機械強度例如剛度和沖擊強度以及組合物的可制造性和模制性的觀點出發(fā)，包含數(shù)量優(yōu)選為10-300重量份，并且特別優(yōu)選10-240重量份的組分(C)。本發(fā)明的丙烯樹脂組合物可與一種或多種彈性體共混。彈性體的例子是乙烯.a-烯烴無規(guī)共聚物、乙烯'a-烯烴'非-共軛多烯無規(guī)共聚物、氫化嵌段共聚物、其他彈性聚合物，和它們的互混物。并且，本發(fā)明的丙烯樹脂組合物可與本領(lǐng)域已知的通常加入丙烯聚合物中的物質(zhì)共混，例如穩(wěn)定劑如抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、中和劑和紫外吸收劑；抑泡劑；阻燃劑；阻燃助劑；分散劑；抗靜電劑；潤滑劑；防粘連劑例如二氧化硅；著色劑例如染料和顏料；增塑劑；成核劑和結(jié)晶促進劑。另外，本發(fā)明的丙烯樹脂組合物可與一些材料共混，例如片狀或粒狀無機化合物，如玻璃薄片、云母、玻璃粉、玻璃珠、滑石、粘土、氧化鋁、炭黑和硅灰石；以及晶須。用于制備本發(fā)明的丙烯樹脂組合物的方法的例子是本領(lǐng)域已知的用于制備含纖維的樹脂組合物的各種方法。其例子是包括將各組分同時混合，或者將一些各個組分的組合單獨混合，由此制備均勻混合物，并且然后將混合物熔體捏合的步驟的方法；和拉擠成型方法。上述均勻混合物可以通過用裝置例如Henschel混合機、帶式共混機和共混機混合獲得。上述熔體捏合用裝置例如Banbury混合機、Plastmil、Brabender塑度儀和單或雙螺桿擠出機實施。從模制品的可制造性和機械強度例如剛度和沖擊強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選拉擠成型方法。拉擠成型方法基本上包括在引出連續(xù)纖維束的情況下將樹脂浸入連續(xù)纖維束中的步驟，并且其例子是(1)包括使纖維束通過容納有樹脂乳液、懸浮液或溶液的浸漬槽，由此將纖維浸入纖維束中的步驟的方法；(2)包括用樹脂粉噴射纖維束或者使纖維束通過容納有樹脂粉的槽以將樹脂粉轉(zhuǎn)移到纖維束上，并且然后將樹脂粉熔融，由此將樹脂浸入纖維束中的步驟的方法；和(3)包括在使纖維束通過直角機頭的情況下，例如從擠出機中將樹脂送入直角機頭，由此將樹脂浸入纖維束中的步驟的方法。優(yōu)選上述使用直角機頭的方法(3),并且特別優(yōu)選使用披露于文獻例如JP3-272830A中的直角才幾頭的方法。在上述拉擠成型方法中，在一個或多個步驟中進行樹脂-浸漬處理。并且，可以將根據(jù)拉擠成型方法制得的粒料與根據(jù)熔體捏合方法制得的粒料共混。本發(fā)明的丙烯樹脂組合物優(yōu)選其形狀為粒料，其長度優(yōu)選為2-50mm，更優(yōu)選3-20mm,并且進一步優(yōu)選5-15mm，因為那些粒料可以有利地注塑成具有優(yōu)良強度的制品。并且，包含于粒料中的纖維和粒料在它們的長度上優(yōu)選彼此相同。上述"包含于粒料中的纖維和粒料在它們的長度上彼此相同，，是指根據(jù)披露于JP2002-5924A中的方法測量，包含于粒料中的纖維的重均纖維長度為粒料長度的90-110%。本發(fā)明的丙烯樹脂組合物可被模塑成制品。模塑方法的例子是注塑方法、注射壓塑方法、氣體輔助的模塑方法和擠出成型方法。特別地，從模制品的機械強度和耐久性的觀點出發(fā)，包含于通過將本發(fā)明的丙烯樹脂組合物注塑得到的模制品中的組分(C)的纖維的重均纖維長度優(yōu)選為1-10mm，更優(yōu)選1-5mm，并且特別優(yōu)選1-3mm。含有重均纖維長度為1-10mm的纖維的模制品，可以通過在常用的模塑條件下將本發(fā)明的丙烯樹脂組合物注塑而制得。優(yōu)選的模塑條件的例子如下-在低背壓下模塑；-使用裝配有帶深槽的螺桿的模塑機模塑；-在低注射速度下模塑；-使用帶寬流體通道的模具模塑；和-用具有大噴嘴直徑的模塑機模塑。本發(fā)明的模制品可用于汽車塑料部件，例如需要優(yōu)良的機械強度、耐久性和好的外觀的外部部件(例如擋泥板、突出擋泥板、防護^f各柵、前罩板通風孔、輪罩、車身護條、門防護條、側(cè)面下裙板、前格柵、側(cè)踏板、車頂縱梁、后擾流板和保險桿)；例如在高溫下需要剛度的內(nèi)部部件(例如儀表盤和鑲邊)；和例如發(fā)動機內(nèi)的部件(例如緩沖梁、冷卻風扇、風扇護罩、燈罩、汽車加熱箱、保險絲盒和空氣凈化器殼)。并且，本發(fā)明的^t制品可用于各種電子產(chǎn)品例如電動工具、照相機、攝影機、微波爐、電飯鍋、壺、吸塵器、個人電腦、復印機、打印機和FDD或CRT的機器外殼的部件；各種機器的部件例如泵殼；和建筑物體的部件例如槽、管和建筑翻砂箱。本發(fā)明用以下實施例和比較例進行解釋。實施例或比較例中使用的用于評價的樣品根據(jù)以下方法制備。(1)玻璃纖維增強的粒料的制備方法玻璃纖維增強的粒料根據(jù)披露于JP3-121146A中的方法在27(TC的浸漬溫度和15m/分鐘的引出速度下制備。(2)用于評價的樣品的制備方法使用以下由TheJapanSteelWorks,Ltd.生產(chǎn)的才莫塑機在以下條件下通過將上述(1)中得到的玻璃纖維增強的粒料注塑制備用于評價的樣品，其中用于測量白斑的樣品具有150mmx150mmx3mm(厚度)的板狀形狀，并且當共混起始材料時將1重量份顏料母料(14wt。/。的炭黑濃度)加入到100重量份玻璃纖維增強的粒料中，由此得到黑色起始材料由TheJapanSteelWorks,Ltd.生產(chǎn)的才莫塑機-合模壓力150噸-螺桿帶深槽的螺桿-螺桿直徑46mm-螺桿L/D:20.3模塑條件-機筒溫度在模塑用于測量機械強度的樣品中為250°C,和在模塑用于測量白斑的樣品中為200°C-模具溫度50°C-背壓OMPa在實施例和比較例中的評價根據(jù)以下方法進行。(1)熱變形溫度(單位°C)其根據(jù)ASTMD648在以下條件下測量-負荷應力1.82MPa;和-樣品厚度6.4mm。(2)撓曲強度(單位MPa)其根據(jù)ASTMD790在以下條件下測量-測量溫度23°C,-樣品厚度3.2mm，-3爭-巨50mm,和-測試速度2mm/分鐘。(3)白斑指數(shù)其根據(jù)包括以下步驟的方法測量-使用由EPSONCorp.生產(chǎn)的掃描儀，GT-9600在條件…256的灰度等級，50dpi的分辨率，20的曝光，50的灰度系數(shù)，61的輝亮部分，60的陰影和110的閾值…下將根據(jù)上面(2)中提及的用于評價的樣品制備方法得到的10個平板的圖像掃描到計算機中(2,186cm2的分析面積)；和-使用由AsahiEngineeringCo.,Ltd.生產(chǎn)的精細圖像分析軟件(IP-1000PC)的顆粒分析功能，基于上述掃描的圖像計算白斑的面積，其中白斑指數(shù)是各樣品的面積的指數(shù)，條件是比較例1中的樣品的白斑面積具有100的指數(shù)。(4)重均纖維長度(單位mm)其使用上述具有板狀形狀的樣品根據(jù)披露于JP2002-5924A中的方法測量。(5)分子量分布其根據(jù)凝膠滲透色譜法在以下條件下測量-裝置由MiliporeWatersCo.生產(chǎn)的類型150CV,-柱SHODEXM/S80,-測量溫度145°C，-溶劑鄰-二氯苯，和-樣品濃度5mg/8mL。使用標準聚苯乙烯制作校正曲線。在上述條件下測量，標準聚苯乙烯(NBS706:Mw/Mn=2,0)具有1.9-2.0的分子量分布。(6)全同立構(gòu)五單元組分數(shù)其使用200mg樣品于3mL鄰-二氯苯/氘化的鄰-二氯苯混合溶劑(鄰-二氯苯/氖化的鄰-二氯苯-3=4/1體積)中的溶液，用由JEOLLTD生產(chǎn)的裝置JNM-EX270,根據(jù)披露于Macromolecules，&925(1973)中的方法測量，并且NMR吸收峰基于Macromolecules,&687(1975)進行指認。(7)熔融溫度(單位。C)其使用由PerkinElmerCo.,Ltd.生產(chǎn)的差示掃描量熱儀，快速冷卻型DSC-7根據(jù)包括以下步驟的方法測量-在氮氣氣氛下在220。C將10mg試樣加熱5分鐘，由此使試樣熔鬲蟲；-在5。C/分鐘的速率下冷卻至4(TC;和-在5"C/分鐘的速率下加熱，由此得到熔融吸熱曲線，其中對應于最大熱吸收峰的溫度是熔融溫度。順便提及，使用上述測量機器在5°C/分鐘的加熱速率下測量，銦開始熔融的溫度為156.6°C。(8)2,1-鍵的量(單位mol%)其根據(jù)披露于Polymer,1350(1989)中的方法測量。(9)乙烯和/或a-烯烴的含量(單位wt%)其才艮據(jù)4皮露于"NewEdition:KobunshiBunsekiHandbook"(由TheChemicalSocietyOfJapan,TheJapanSocietyForPolymerAnalyticalChemistry編輯并且由KinokuniyaCo.,Ltd.出版(1995))中的方法使用IR方法測量。根據(jù)披露于JP3-121146A中的方法以如表4中描述的組成量制備含有40wty。玻璃纖維并且具有9mm粒料長度的玻璃纖維增強的粒料。表1示出了使用的聚丙烯樹脂(A-l和B-2)的測量結(jié)果，例如分子量分布、全同立構(gòu)五單元組分數(shù)、除了丙烯單元之外的單體單元含量、2,1-鍵的量和炫融溫度。進一步地，將得到的玻璃纖維增強的粒料注塑。表2示出了得到的樣品的測量結(jié)果，例如撓曲模量、撓曲強度、IZOD沖擊強度、熱變形溫度、白斑指數(shù)和模制品中纖維的重均纖維長度。重復實施例1,除了將由BASELLPOLYOLEFINEGMBH生產(chǎn)的聚丙烯樹脂，MetoconeHM562S(MFR=30g/10分鐘)(A-l)換成由SumitomoChemicalCo.，Ltd生產(chǎn)的丙烯均聚物，NOBLENEZ101A(MFI^25g/10分鐘)(B-l)。重復實施例1,除了將由BASELLPOLYOLEFINEGMBH生產(chǎn)的聚丙烯樹脂，MetoconeHM562S(MFR=30g/10分鐘)(A-l)換成由AtofinaChemicals,Inc生產(chǎn)的丙烯均聚物，F(xiàn)INAPLAS1751(MFR=25g/10分鐘)(E畫l)。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>A-l:丙烯均聚物，MetoconeHM562S(MFR^30g/10分鐘)，由BASELLPOLYOLEFINEGMBH生產(chǎn)。B國l:丙烯均聚物，NOBLENEZ101A(MFR^25g/10分鐘)，由SumitomoChemicalCo.,Ltd生產(chǎn)。E國l:丙烯均聚物，F(xiàn)INAPLAS1751(MFR=25g/10分鐘)，由AtofinaChemicals,In生產(chǎn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>A誦l:MetoconeHM562S(MFR=30g/10分鐘)，由BASELLPOLYOLEFINEGMBH生產(chǎn)。B隱l:NOBLENEZ101A(MFR=25g/10分鐘)，由SumitomoChemicalCo.,Ltd生產(chǎn)。C-l:玻璃纖維(平均纖維直徑=17pm,支數(shù)-2,310g/km,和一起成束的纖維數(shù)目=4,000根纖維)D-l:馬來酸酐改性的聚丙烯樹脂(MFI^60g/10分鐘，接枝的馬來酸酐的量=0.6wt%,并且根據(jù)披露于JP2002-308947A中的方法制備)E-l:FINAPLAS1751(MFR=25g/10分鐘)，由AtofinaChemicals,In生產(chǎn)。實施例1中的模制品被認為其撓曲強度、外觀和耐熱性優(yōu)良。另一方面，不含對應于組分(A)的聚丙烯樹脂的比較例1中的模制品被認為其外觀不足。另外，其聚丙烯樹脂不符合關(guān)于組分(A)的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)要求的比較例2中的模制品被認為其撓曲強度不足。工業(yè)實用性通過使用本發(fā)明的丙烯樹脂組合物，可以獲得撓曲強度、耐熱性和外觀優(yōu)良，并且具有很少的白斑的模制品。由于那些模制品的機械強度、耐熱性和外觀優(yōu)良，因此它們可被優(yōu)選用作汽車部件、電子產(chǎn)品的部件和建筑材料。權(quán)利要求1.丙烯樹脂組合物，其包含-100重量份的丙烯樹脂(I)，其含有1wt％至小于50wt％的具有1.0-2.9的分子量分布和0.9-1.0的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)的丙烯聚合物(組分(A))，和超過50wt％至99wt％的具有3.0-10的分子量分布和0.9-1.0的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)的丙烯聚合物(組分(B))，組分(A)和(B)的總和為100wt％；和-5至400重量份的纖維(組分(C))。2.丙烯樹脂組合物，其包含-IOO重量份的丙烯樹脂(II)，其含有l(wèi)wt。/。至小于50wt。/。的具有1.0-2.9的分子量分布和0.9-1.0的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)的丙烯聚合物(組分(A))、超過50wt。/。至99wt。/o的具有3.0-10的分子量分布和0.9-1.0的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)的丙烯聚合物(組分(B))，和0.1-70重量份的由不飽和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烴樹脂(組分(D)),組分(A)和(B)的總和為100wt%,并且相對于組分(D)的重量份為100重量份；和-5至400重量份的纖維(組分(C))。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的丙烯樹脂組合物，其中組分(A)具有140-16(TC的熔融溫度，和組分(B)具有155-18(TC的熔融溫度。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的丙烯樹脂組合物，其中所述丙烯樹脂組合物具有粒料的形式，并且包含于所述粒料中的組分(C)的各個纖維彼jt匕+^于，i。5.由權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯樹脂組合物制成的模制品，并且該模制品含有具有1-10mm的重均纖維長度的組分(C)的纖維。全文摘要提供了一種丙烯樹脂組合物，其包含100重量份的丙烯樹脂(I)，其含有1wt％至小于50wt％的具有1.0-2.9的分子量分布和0.9-1.0的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)的丙烯聚合物(組分(A))，和超過50wt％至99wt％的具有3.0-10的分子量分布和0.9-1.0的全同立構(gòu)五單元組分數(shù)的丙烯聚合物(組分(B))，組分(A)和(B)的總和為100wt％；和5至400重量份的纖維(組分(C))。文檔編號B29B9/14GK101568591SQ20078004802公開日2009年10月28日申請日期2007年12月26日優(yōu)先權(quán)日2006年12月26日發(fā)明者北野勝久申請人:住友化學株式會社