專利名稱：石油發(fā)酵尼龍1212及其合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尼龍1212及其合成方法。
尼龍(聚酰胺)是最早被應(yīng)用于也是當前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的一種熱塑性工程塑料。由于它具有強韌耐磨、耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油等優(yōu)異特性，特別是耐磨性和自潤滑性能優(yōu)良，摩擦系數(shù)小，四十年來在與其它工程塑料的激烈競爭中穩(wěn)步增長，其需求量迄今仍一直居于五大工程塑料的首位。在許多應(yīng)用中，長碳鏈尼龍比短碳鏈尼龍的綜合性能更為優(yōu)越，因此發(fā)展也最快，同時也是當前國際上尼龍著重發(fā)展的方向。
本發(fā)明已就相關(guān)內(nèi)容進行了文獻查新，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)石油發(fā)酵尼龍1212及用石油發(fā)酵十二碳二元酸合成石油發(fā)酵尼龍1212的文獻報道，與石油發(fā)酵尼龍1212相近似的產(chǎn)品為尼龍12。尼龍12于1966年由Emser公司和Huls公司首次開發(fā)成功，由于尼龍12兼有聚酰胺和聚烯烴的優(yōu)異的化學和物理性能，目前發(fā)展較快。但因其原料供應(yīng)緊張，而且合成路線長，因而價格較高(《高分子材料》，1996年第2期)。與石油發(fā)酵尼龍1212的性能相近的尼龍12的合成方法為尼龍12(《聚酰胺樹脂手冊》，中國石化出版社，1992年)合成尼龍12的步驟至少為7步，步驟較長，因每一步的收率都不可能很高，因此其價格較貴。其起始原料丁二烯雖系石油化工產(chǎn)品，但產(chǎn)量有限，而且大量用于當前產(chǎn)量最大的丁苯合成橡膠和產(chǎn)量居第二位的順丁橡膠以及氯丁、丁腈等橡膠，僅橡膠合成就供不應(yīng)求，因此原料供應(yīng)緊張。
本發(fā)明的目的是提供一種性能優(yōu)越的長碳鏈石油發(fā)酵尼龍1212及其合成工藝，以簡化合成步驟，降低成本，同時原料來源更豐富。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案。
一種聚合物石油發(fā)酵尼龍1212，其特征以下面分子式表示
合成上述分子式所述聚合物的工藝是將石油發(fā)酵十二碳二元酸加入熔融釜中，加熱至140～180℃，使石油發(fā)酵十二碳二元酸全部熔化，然后用壓縮空氣把已熔融的石油發(fā)酵十二碳二元酸壓入氨化反應(yīng)器內(nèi)，石油發(fā)酵十二碳二元酸在氨化反應(yīng)器內(nèi)通氨反應(yīng)脫水8～16小時，當反應(yīng)溫度逐漸升至320～360℃時，在該溫度內(nèi)保持2～5小時；然后將該反應(yīng)物用泵打入計量槽中，再用真空將其吸入蒸餾釜中，抽空減壓，當釜溫升到230～280℃，分餾塔塔項溫度上升至220～235℃(真空度為0.006～0.002MPa)時，餾出物為正餾份，制得十二碳二元腈，其分子式為NC(CH2)10CN；將1份十二碳二元腈、1～3份乙醇、0.2～0.5份觸媒催化劑、0.005～0.05份氫氧化鉀乙醇溶液放入配料桶內(nèi)，用真空將配料桶中的混合料液吸入加氫反應(yīng)器中，待料液全部抽入反應(yīng)管之后，繼續(xù)抽空3～10分鐘，使加氫反應(yīng)器中的真空度達0.01～0.002MPa，然后充入氫氣，再放空；開動循環(huán)泵，吸入氫氣，使加氫反應(yīng)器中的壓力達到2～3MPa；打開蒸汽加熱反應(yīng)管，隨著加氫反應(yīng)器內(nèi)溫度升高，十二碳二元腈開始與氫氣起加成反應(yīng)，當溫度升到80℃以上時，反應(yīng)速率迅速提高，補充氫氣使系統(tǒng)壓力維持在2～3MPa；開啟冷卻水，使反應(yīng)溫度控制在80～130℃下循環(huán)10～50分鐘后，將料液冷卻至40～80℃，停止循環(huán)泵，開放空閥，將加氫反應(yīng)器中的氫氣經(jīng)水封放空至常壓，把加氫反應(yīng)器內(nèi)的粗十二碳二元胺乙醇溶液放至分離桶內(nèi)，靜止10～50分鐘，使催化劑全部沉淀于桶底，然后將上層粗十二碳二元胺乙醇溶液放入二元胺貯槽之中；用蒸餾法分離粗十二碳二元胺乙醇溶液中的乙醇，用真空將分離后的十二碳二元胺溶液抽入減壓蒸餾釜中，加熱升溫，當溫度升至160～190℃時，開始漸漸減壓，當分餾塔頂部溫度升至140～180℃，系統(tǒng)真空度為0.006～0.002MPa時，開始接正餾份，制得十二碳二元胺，其分子式為H2N(CH2)12NH2；將石油發(fā)酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶4～7∶0.001～0.05的比例加入到配料槽中，混合均勻后，用真空將混合料液吸入帶有攪拌器的一級溶解釜中，攪拌、加熱至50～75℃，保持5～30分鐘，將一級溶解釜內(nèi)的石油發(fā)酵十二碳二元酸乙醇溶液經(jīng)過一級過濾器過濾并流入二級溶解釜中；在二級溶解釜中再加入活性炭(加入量為第一次加入量的30～60％)，加熱至50～75℃，保持5～30分鐘，然后經(jīng)二級過濾器過濾，得到精制的石油發(fā)酵十二碳二元酸乙醇溶液并直接流入中和釜中；將十二碳二元胺與1～3倍的乙醇混合，用真空將十二碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽，再漸漸放入盛有石油發(fā)酵十二碳二元酸乙醇溶液的中和釜中，邊攪拌邊進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在70～78℃，直到釜內(nèi)物料的PH值為7.0～7.2，冷卻中和釜，使溫度降至40℃以下，將物料放入離心機內(nèi)，甩干后得到石油發(fā)酵尼龍1212鹽，其分子式為H3+N(CH2)12N+H3-OOC(CH2)10COO-；將石油發(fā)酵尼龍1212鹽、防老劑和分子量調(diào)節(jié)劑按1∶0.1％～0.3％∶0.5％～5％的比例混合，加入聚合釜中，抽真空5～20分鐘，使釜內(nèi)真空度達到0.01～0.002MPa，再充入CO2氣體至0.05～0.1MPa；然后加熱升溫，當溫度升至200～250℃時，聚合釜內(nèi)壓力升至1.0～1.5MPa，調(diào)解放氣閥門，使釜內(nèi)壓力在開始0.3～2.0小時內(nèi)維持1.0～1.5MPa，在此后0.5～3.0小時內(nèi)使釜內(nèi)壓力從1.0～1.5MPa降至常壓；在常壓下保溫0.5～2小時后，充入CO2氣體，壓力為0.3～0.9MPa，開啟出料考克，物料經(jīng)注帶頭流出，冷卻后切粒，即制得石油發(fā)酵尼龍1212成品。
上述的防老劑為亞磷酸，分子量調(diào)節(jié)劑為石油發(fā)酵十二碳二元酸或癸二酸或已二酸或醋酸。
與現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點1、本發(fā)明在原料路線方面具有優(yōu)越性國內(nèi)外現(xiàn)有的尼龍12均以丁二烯為起始原料，丁二烯雖系石油化工產(chǎn)品，但產(chǎn)量有限，而且大量用于當前產(chǎn)量最大的丁苯合成橡膠和產(chǎn)量屬第二位的順丁橡膠及氯丁、丁腈等橡膠，僅橡膠合成即供不應(yīng)求，因此必須開辟新的原料路線。而石油發(fā)酵尼龍1212是以石油煉制的付產(chǎn)品輕蠟(C10-C14正烷烴)及重蠟(C12～C18正烷烴)為原料，由于中國石油多為石蠟基(烷基)石油，含有大量的蠟，而石蠟在煉制油品時，又必須脫掉，故來源極為豐富，價格也相對低廉。
2、本發(fā)明在工藝路線方面具有優(yōu)越性目前國外生產(chǎn)的尼龍12(國內(nèi)尚不能生產(chǎn))是用丁二烯在齊格勒催化劑催化條件下，以苯為溶劑三聚而制成環(huán)化十二碳三烯，再經(jīng)加氫得到環(huán)十二烷，又經(jīng)氧化、肟化、貝克曼重排轉(zhuǎn)變成十二碳內(nèi)酰胺，最后經(jīng)開環(huán)聚合或陰離子催化聚合得到尼龍聚合體，這樣必須經(jīng)過七個步驟，由于每個步驟不可能都是高收率，而且能耗較高，故尼龍12是現(xiàn)有尼龍中價格較貴的一種。另外在上述七個步驟中，有些需要在較高溫度，較高壓力和催化劑條件下進行，貝克曼重排需在110～130℃用發(fā)煙硫酸處理，故操作難度較大。相比之下，本發(fā)明從石油液蠟發(fā)酵路線制石油發(fā)酵尼龍1212，其工藝路線是比較簡短的，包括發(fā)酵在內(nèi)，總共只有發(fā)酵、腈化、胺化、中和、聚合五個步驟，比以丁二烯為原料制尼龍12的步驟少2步，而且合成條件比較緩和，比起尼龍12需要在高溫、高壓和催化條件下進行是一個很大的進步。因此，本發(fā)明簡化了工藝過程，縮短了生產(chǎn)周期，降低了成本，提高了效益。
3、本發(fā)明在結(jié)構(gòu)性能方面具有優(yōu)越性尼龍12屬于單號碼尼龍，而石油發(fā)酵尼龍1212是雙號碼尼龍，當兩種尼龍的碳鏈原子數(shù)相同時，由于其晶態(tài)結(jié)構(gòu)的不同，其性能也不同。這是因為結(jié)晶度對尼龍的機械性能，化學性能，物理性能和電性能等都影響很大。隨著結(jié)晶度的增大，尼龍的密度、硬度、拉伸強度、彈性模量、熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形溫度、電性能、氣密性等有所提高，耐磨損性、耐蠕變性、耐藥品性有所改善，吸水率降低，尺寸穩(wěn)定性增加，線膨脹系數(shù)變小，這些變化對于尼龍用作工程塑料都是有利的。根據(jù)晶態(tài)結(jié)構(gòu)理論，雙號碼石油發(fā)酵尼龍1212的結(jié)晶度高于單號碼尼龍12，并且由于聚合機理的不同，雙號碼石油發(fā)酵尼龍1212不存在單體殘留問題，而單號碼尼龍12中則有單體殘留，因此用于工程塑料，石油發(fā)酵尼龍1212在結(jié)構(gòu)性能方面要優(yōu)于尼龍12。
實施例第一步，投45.5kg石油發(fā)酵十二碳二元酸到熔酸釜中，開啟熔融釜夾套蒸汽，使釜內(nèi)溫度達180℃，待石油發(fā)酵十二碳二元酸全部熔完后，打開氨氣閥門，使氨化反應(yīng)器內(nèi)保持一定流量的氨氣，用壓縮空氣把熔融釜內(nèi)的石油發(fā)酵十二碳二元酸壓入氨化反應(yīng)器內(nèi)，加料完畢后，開啟工頻電感加熱線圈，加大氨氣流量，在開始的4小時，氨氣流量控制在20-100M3氨/小時，在5-8小時，氨流量控制在5-60M3氨/小時，9-12小時氨流量控制在1-30M3氨/小時，當反應(yīng)溫度上升至350℃時，在該溫度保持2-5小時，這時石油發(fā)酵十二碳二元酸已基本全部轉(zhuǎn)化為粗十二碳二元腈；將粗十二碳二元腈打入計量槽中，然后將其吸入蒸腈釜中，升溫，抽空減壓，當釜溫升至260℃時，塔頂溫度為230℃，真空度為0.002MPa時，開始接收正餾份，得十二碳二元腈33Kg，其分子式為NC(CH2)10CN，收率為87％。
第二步，將上述制備的精十二碳二元腈分批進行加氫反應(yīng)制備十二碳二元胺。把十二碳二元腈、酒精、催化劑和KOH按5kg∶6.6kg∶1.4kg∶0.02kg的比例混合后用真空吸入加氫反應(yīng)器中，抽空，充入氫氣，放空，再充入氫氣，開啟循環(huán)泵，開夾套蒸汽使物料升溫，系統(tǒng)壓力最高保持2.5MPa，溫度不超過130℃，當吸氫反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水冷卻至75℃以下，停止循環(huán)泵將系統(tǒng)壓力放空至常壓，出料，得到粗十二碳二元胺。將上述反應(yīng)所生成的粗十二碳二元胺經(jīng)沉降后，用泵打入粗胺貯槽內(nèi)，然后送入脫酒釜中脫去酒精，再用真空將粗十二碳二元胺吸入蒸胺釜中，加料完畢后，升溫，減壓蒸餾，當釜溫升至230℃，塔頂溫度為180℃，真空度為0.002MPa時，開始接受正餾份，即得46.4Kg十二碳二元胺，其分子式為H2N(CH2)12NH2，收率為86％。
將上述所制備的十二碳二元胺配制成1∶1.5的乙醇溶液，并用泵打入精胺高位槽中供中和工段使用。
第三步，分批將7.1kg石油發(fā)酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶7∶0.04比例加入到一級溶解釜中攪拌，加熱至65℃，使石油發(fā)酵十二碳二元酸全部溶解，保持30分鐘，經(jīng)一級過濾器過濾后進入二級溶解釜中；加入活性炭(用量為第一次用量的50％)，攪拌加熱至65℃，保持30分鐘，溶液經(jīng)二級過濾器過濾后流入中和反應(yīng)釜中；加熱中和反應(yīng)釜，開動攪拌，并不斷滴入十二碳二元胺乙醇溶液，控制反應(yīng)溫度在70～75℃，直至反應(yīng)液的PH＝7.0～7.2，通冷卻水冷卻至30-40℃后，放料至離心機中，經(jīng)離心機甩開后共得石油發(fā)酵尼龍1212鹽90Kg，其分子式為H3+N(CH2)12N+H3-OOC(CH2)10COO-，收率為90％。
第四步，將上述制得的石油發(fā)酵尼龍1212鹽按每批14.3kg，與防老劑、分子量調(diào)節(jié)劑按1∶0.001∶0.006的比例混合，加入聚合釜中，抽空后，充CO2氣，再抽空后，再充CO2氣，開啟電感加熱，當溫度升至230℃左右，系統(tǒng)壓力達1.1MPa時，緩慢放氣，保持壓力在1.1MPa左右2小時，然后緩慢放至常壓，在常壓保持溫度0.5小時左右，中心溫度維持在230℃左右，預(yù)熱出料口考克，充CO2氣，打開出料考克出料，物料經(jīng)水冷卻后進切粒機切成粒子狀，烘干后，共制得石油發(fā)酵尼龍1212成品72.9Kg，收率為88.5％。
權(quán)利要求
1.一種聚合物石油發(fā)酵尼龍1212，其特征以下面分子式表示
2.一種制備如權(quán)利要求1所述石油發(fā)酵尼龍1212的合成工藝，其特征在于a.將石油發(fā)酵十二碳二元酸加入熔融釜中，加熱至140～180℃，使石油發(fā)酵十二碳二元酸全部熔化，然后用壓縮空氣把已熔融的石油發(fā)酵十二碳二元酸壓入氨化反應(yīng)器內(nèi)，石油發(fā)酵十二碳二元酸在氨化反應(yīng)器內(nèi)通氨反應(yīng)脫水8～16小時，當反應(yīng)溫度逐漸升至320～360℃時，在該溫度內(nèi)保持2～5小時；然后將該反應(yīng)體用泵打入計量槽中，再用真空將其吸入蒸餾釜中，抽空減壓，當釜溫升到230～280℃，分餾塔塔頂溫度上升至220～235℃(真空度為0.006～0.002MPa)時，餾出物為正餾份，制得十二碳二元腈，其分子式為NC(CH2)10CN；b.將1份十二碳二元腈、1～3份乙醇、0.2～0.5份催化劑、0.005～0.05份氫氧化鉀乙醇溶液放入配料桶內(nèi)，用真空將配料桶中的混合料液吸入加氫反應(yīng)器中，待料液全部抽入反應(yīng)管之后，繼續(xù)抽空3～10分鐘，使加氫反應(yīng)器中的真空度達0.01～0.002MPa，然后充入氫氣，再放空；開動循環(huán)泵，吸入氫氣，使加氫反應(yīng)器中的壓力達到2～3MPa；打開蒸汽加熱反應(yīng)管，隨著加氫反應(yīng)器內(nèi)溫度升高，十二碳二元腈開始與氫氣起加成反應(yīng)，當溫度升到80℃以上時，反應(yīng)速率迅速提高，補充氫氣使系統(tǒng)壓力維持在2～3MPa；開啟冷卻水，使反應(yīng)溫度控制在80～130℃下循環(huán)10～50分鐘后，將料液冷卻至40～80℃，停止循環(huán)泵，開放空閥，將加氫反應(yīng)器中的氫氣經(jīng)水封放空至常壓，把加氫反應(yīng)器內(nèi)的粗十二碳二元胺乙醇溶液放至分離桶內(nèi)，靜止10～50分鐘，使催化劑全部沉淀于桶底，然后將上層粗十二碳二元胺乙醇溶液放入二元胺貯槽之中；用蒸餾法分離粗十二碳二元胺乙醇溶液中的乙醇，用真空將分離后的十二碳二元胺溶液抽入減壓蒸餾釜中，加熱升溫，當溫度升至160～190℃時，開始漸漸減壓，當分餾塔頂部溫度升至140～180℃，系統(tǒng)真空度為0.006～0.002MPa時，開始接正餾份，制得十二碳二元胺，其分子式為H2N(CH2)12NH2；c.將石油發(fā)酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶4～7∶0.01～0.05的比例加入到配料槽中，混合均勻后，用真空將混合料液吸入帶有攪拌器的一級溶解釜中，攪拌、加熱至50～75℃，保持5～30分鐘，將一級溶解釜內(nèi)的石油發(fā)酵十二碳二元酸乙醇溶液經(jīng)過一級過濾器過濾并流入二級溶解釜中；在二級溶解釜中再加入活性炭(加入量為第一次加入量的30～60％)，加熱至50～75℃，保持5～30分鐘，然后經(jīng)二級過濾器過濾，得到精制的石油發(fā)酵十二碳二元酸乙醇溶液并直接流入中和釜中；將十二碳二元胺與1～3倍的乙醇混合，用真空將十二碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽，再漸漸放入盛有石油發(fā)酵十二碳二元酸乙醇溶液的中和釜中，邊攪拌邊進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在70～78℃，直到釜內(nèi)中和液的PH值為7.0～7.2，冷卻中和釜，使溫度降至40℃以下，將中和液放入離心機內(nèi)，甩干后得到石油發(fā)酵尼龍1212鹽，其分子式為H3+N(CH2)12N+H3-OOC(CH2)12COO-；d.將石油發(fā)酵尼龍1212鹽、防老劑和分子量調(diào)節(jié)劑按1∶0.1％～0.3％∶0.5％～5％的比例混合，加入聚合釜中，抽真空5～20分鐘，使釜內(nèi)真空達到0.090～0.098MPa，再充入CO2氣體至0.05～0.1MPa；然后加熱升溫，當溫度升至200～250℃時，聚合釜內(nèi)壓力升高至1.0～1.5MPa，緩慢放氣，使釜內(nèi)壓力在開始0.3～2.0小時內(nèi)維持1.0～1.5MPa，在此后0.5～3.0小時內(nèi)使釜內(nèi)壓力從1.0～1.5MPa降至常壓；在常壓下保溫0.5～2小時后，充入CO2氣體，壓力為0.3～0.9MPa，開啟出料考克，物料經(jīng)注帶頭流出，冷卻后切粒，即制得石油發(fā)酵尼龍1212成品。
3.依照權(quán)利要求2所述的石油發(fā)酵尼龍1212的合成工藝，其特征在于所說的防老劑為亞磷酸，分子量調(diào)節(jié)劑為石油發(fā)酵十二碳二元酸或癸二酸或己二酸或醋酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型聚合物——石油發(fā)酵尼龍1212,其分子式為[HN(CH
文檔編號C08G69/00GK1255507SQ9910815
公開日2000年6月7日 申請日期1999年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月2日
發(fā)明者趙清香, 王玉東, 劉民英, 李相魁 申請人:鄭州大學