專利名稱：用于溶液乙烯聚合的混合鈦－釩催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的新的催化劑體系。該催化劑體系包括(i)烷基鋁化合物和二烷基鎂化合物；(ii)烷基鹵化物；(iii)過渡金屬鹵化物；(iv)釩化合物；和(v)二烷基烷醇鋁的混合物。該催化劑體系尤其適用作在烯烴溶液聚合中，尤其在乙烯共聚物和均聚物的聚合中使用的催化劑體系。
1970年8月11日公開的C.T.Elston的加拿大專利849,081公開了在以鈦和釩為基的過渡金屬催化劑存在下，α-烯烴如乙烯和丁烯的溶液聚合。這些催化劑不含任何鎂組分或有機(jī)烷基鹵化物(氯化物)。
美國專利5,589,555(Zboril等人，1996年12月31日公開)和5,519,098(Brown等人，1996年5月21日公開)，二者都轉(zhuǎn)讓給Novacor Chemicals(International)S.A.(現(xiàn)在的NOVAChemicals(International)S.A.)，公開了用于α-烯烴溶液聚合的催化劑。這些專利公開了一種催化劑體系，該催化劑體系包括(i)三烷基鋁化合物和二烷基鎂化合物的混合物；(ii)活性氯化物，它可以是烷基鹵化物；(iii)過渡金屬化合物；和(iv)三烷基鋁化合物和醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中三烷基鋁和醇的的量最多為約可制備二烷基烷醇鋁的化學(xué)計(jì)算量。
本發(fā)明已經(jīng)去除了上述專利方法中的三烷基鋁化合物與醇的反應(yīng)步驟。
更重要的是，上述專利公開了當(dāng)釩和鈦在催化劑中共存時(shí)，無需含鎂。該專利進(jìn)一步在實(shí)施例中說明了混合了鈦和釩的催化劑體系中，不含鎂和氯化物的化合物。很顯然，上述專利與本發(fā)明的主題不同，本發(fā)明催化劑中必須有鎂。
1978年6月27日公開的、轉(zhuǎn)讓給Stamicarbon，N.V.的、Creemers等人的美國專利4,097,659(現(xiàn)專利期限已滿)，公開了一種生產(chǎn)聚烯烴的方法，其中前體是由分子式為RmAlX3-m的烷基鋁鹵化物與分子式為MgR’2的有機(jī)鎂化合物反應(yīng)制備的，其中m小于3，也就是說，鋁化合物可以有1，2或3個(gè)鹵原子；R和R’可以獨(dú)立地為C1-30烴基。Creemers的專利沒有公開或暗示第一組分可以是三烷基鋁化合物與二烷基鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。事實(shí)上，該專利教導(dǎo)的是不同于其比較實(shí)施例中說明的體系，在比較實(shí)施例的體系中，第一組分由三甲基鋁與二丁基鎂反應(yīng)制備。然后將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物與過渡金屬化合物反應(yīng)。過渡金屬與鎂和鋁的摩爾比可以為0.1∶1-10∶1之間。然后用選自三烷基鋁、烷基鋁鹵化物和烷基鋁氫化物的有機(jī)鋁活化劑活化所得到的前體。Creemers既沒有公開也沒有暗示所述活化劑可以是二烷基烷醇鋁。Creemers認(rèn)為所述的過渡金屬優(yōu)選是鈦化合物，但所述的鈦化合物可以用包括VOCl3的釩化合物代替或者與其組合使用。然而，沒有教導(dǎo)或公開鈦化合物與釩化合物的比例?？傊?，該專利與本發(fā)明的主題不同。
1988年8月31日公開的、轉(zhuǎn)讓給Stamicarbon B.V.的、Coosemans等人的歐洲專利申請(qǐng)0 280 353公開了一種用于烯烴溶液聚合的二組分催化劑體系。第一組分包括一種或多種鎂化合物、一種或多種鋁化合物和一種或多種過渡金屬化合物的混合物，任選有含鹵化合物。第二組分是活化劑，該活化劑是式為R1mAlX3-m的有機(jī)鋁化合物。在第一組分中Al∶Mg的比例大于1(權(quán)利要求1和第2頁第26行)。本發(fā)明催化劑中鎂與第一鋁組分的比例為4.0∶1-8.0∶1(因此，鋁與鎂的比例為0.25∶1-0.125∶1)，該比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Coosemans專利中的比例。Coosemans專利中優(yōu)選的過渡金屬化合物很明顯是鈦基的過渡金屬化合物。然而，盡管Coosemans沒有公開鈦化合物與另外一些過渡金屬化合物的比例，或催化劑熱處理方面的內(nèi)容，但他確實(shí)公開了釩化合物可以存在。由于以上原因，Coosemans專利與本發(fā)明的主題不同。
1982年2月9日公開的、轉(zhuǎn)讓給Dow Chemical Company的、Lowery，Jr.等人的美國專利4,314,912公開了一種催化劑，該催化劑是過渡金屬、有機(jī)鎂化合物與非金屬單鹵化物的反應(yīng)產(chǎn)物。在該催化劑中Mg∶過渡金屬的比例為5∶1-2000∶1；Mg∶X的比例為0.1∶1-1∶1(例如1∶10-1∶1)和X∶過渡金屬的比例為40∶1-2000∶1。在本發(fā)明的催化劑中X與Mg的比例為大約2∶1，Mg∶過渡金屬的比例為6∶1。因此，X與過渡金屬的比例為大約12∶1，該比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Lowery專利中的值。
上述現(xiàn)有技術(shù)沒有一個(gè)公開了含鈦和釩的三氯氧化物組分的催化劑提高了共聚物和均聚物的分子量，尤其是將催化劑根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行回火處理時(shí)。
在不減低催化劑活性的情況下提高乙烯溶液聚合中聚合物的分子量是十分富挑戰(zhàn)性的。在許多情況下，設(shè)計(jì)一種催化劑體系以生產(chǎn)高和有用的聚合物分子量是可行的，但用于商業(yè)規(guī)模時(shí)催化劑的活性喪失。本發(fā)明公開了一種Ti-V齊格勒-納塔催化劑體系，該催化劑體系充分提高了乙烯均聚物和共聚物的分子量而其中的催化劑活性在高聚合溫度下沒有顯著降低。
因此，本發(fā)明力圖提供基本上由以下組分組成的催化劑(i)(R1)3Al1的烷基鋁化合物與(R2)2Mg的混合物，其中R1是C1-10烷基，R2是C1-10烷基，Mg與Al的摩爾比為4.0∶1-8.0∶1；(ii)分子式為R3X的鹵化物，其中R3是C1-8烷基，X是選自氯和溴的鹵化物；(iii)四氯化鈦；(iv)VOCl3，以提供Ti∶V的摩爾比為95∶5-70∶30；和(v)(R4)2Al2OR5的烷基烷醇鋁化合物，其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-10烷基，以提供Mg∶(Ti+V)的摩爾比為4∶1-8.0∶1；Al1與(Ti+V)的摩爾比為0.9∶1-1.5∶1；鹵化物與Mg的摩爾比為1.9∶1-2.6∶1；和Al2與(Ti+V)的摩爾比為2.0∶1-4.0∶1。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案是提供制備上述催化劑的方法，該方法包括在20-100℃的溫度下，將組分(i)-(iv)混合且回火0.5-30分鐘，然后加入組分(v)；或者在20-50℃的溫度下將組分(i)-(v)在管線中混合0.5-3分鐘。
本發(fā)明還提供了聚合單體混合物的方法，該單體混合物由至少40％重量的乙烯和最多60％重量的一種或多種選自C3-12烯烴的單體組成，該方法包括在105-320℃的溫度和4-20Mpa的壓力下，將所述單體混合物與上述催化劑在烴溶劑中接觸。
本發(fā)明還提供了用上述催化劑和聚合方法制備的聚合物。
可以制備許多類型的α-烯烴聚合物。例如聚合物可以是液體聚合物或低分子量的蠟狀聚合物。另外，聚合物可以有非常高的分子量并具有良好的物理性質(zhì)，但是它可能難于加工。本發(fā)明涉及“有用的”α-烯烴聚合物。實(shí)際上聚合物的熔體指數(shù)應(yīng)該最高為200分克/分鐘(dg/min)，該值用ASTM D-1238(190℃/2.16kg)測定。ASTM是美國標(biāo)準(zhǔn)測試方法(American Standard Test Method)，測試條件是190℃和負(fù)載2.16kg。當(dāng)熔體指數(shù)可以是小數(shù)時(shí)，最低熔體指數(shù)應(yīng)當(dāng)是可擠出的聚合物的熔體指數(shù)。典型的范圍包括熔體指數(shù)為0.1-150，最典型為0.1-120分克/分鐘。
本發(fā)明的方法可用于制備乙烯均聚物和乙烯與高級(jí)α-烯烴的共聚物，它們的密度為例如約0.900-0.970g/cm3，特別是0.910-0.965g/cm3；高密度聚合物，例如密度約0.960和更高的聚合物是均聚物。用ASTM D-1238，條件E測定的這類聚合物的熔體指數(shù)為例如0.1-200分克/分鐘，一般約0.1-150分克/分鐘，特別為0.1-120分克/分鐘?？梢陨a(chǎn)具有窄的或?qū)挼姆肿恿糠植嫉木酆衔?。例如，聚合物可以用?yīng)力指數(shù)測量分子量分布，范圍為約1.1-2.5和特別是約1.3-2.0。用ASTM熔體指數(shù)測試方法的程序，通過測量兩個(gè)應(yīng)力(2160g和6480g負(fù)載)下熔體指數(shù)測定儀的容許量來測定應(yīng)力指數(shù)，如下式應(yīng)力指數(shù)＝1/(0.477)×(Log 6480g負(fù)載下擠出的重量/2160g負(fù)載下擠出的重量)應(yīng)力指數(shù)值小于約1.40表示窄分子量分布，而應(yīng)力指數(shù)值大于約1.70表示寬分子量分布。
本發(fā)明涉及制備有用的α-烯烴聚合物的方法，這樣的聚合物可通過擠壓、注模、熱成型、旋轉(zhuǎn)模制等被制成制品。具體地說，α-烯烴聚合物是乙烯均聚物和乙烯與高級(jí)α-烯烴的共聚物，即乙烯系列的α-烯烴，特別是具有3-12個(gè)碳原子的高級(jí)的α-烯烴，即C3-12α-烯烴，例子包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。優(yōu)選的高級(jí)α-烯烴具有4-10個(gè)碳原子。另外，可以將環(huán)橋亞甲基二烯和乙烯或乙烯與C3-12α-烯烴的混合物一起加到本發(fā)明方法中。加入的單體一般包括至少40％重量的乙烯和最多60％重量的選自C3-12烯烴的一種或多種共聚用單體。這類聚合物本身是公知的。
在本發(fā)明的方法中，將單體(通常是一種或多種烴基單體)、配位催化劑和惰性烴溶劑、任選的氫加到反應(yīng)器中。單體可以是乙烯或乙烯與至少一種C3-12α-烯烴的混合物，優(yōu)選乙烯或乙烯與至少一種C4-10α-烯烴的混合物。
用于制備配位催化劑的溶劑是惰性C6-10烴，它可以未被取代或用C1-4烷基取代，如相對(duì)于配位催化劑是惰性的烴。這類溶劑是公知的，包括例如己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和氫化石腦油。用于制備催化劑的溶劑優(yōu)選與加到用于聚合反應(yīng)方法的反應(yīng)器中的溶劑相同。由于不希望飽和單體作為反應(yīng)溶劑(即己烷不優(yōu)選作為含己烷單體的溶劑)，所以應(yīng)該慎重選擇溶劑。
本發(fā)明的方法可以在很寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)施，只要該溫度可用于在溶液條件下進(jìn)行α-烯烴聚合。例如聚合溫度可以是105-320℃，優(yōu)選130-250℃，最優(yōu)選140-230℃。然而，選擇溫度時(shí)需考慮的一點(diǎn)是聚合物應(yīng)該保持在溶液中。
用于本發(fā)明方法的壓力是那些可用于溶液聚合方法的公知的壓力，例如壓力為約4-20MPa，優(yōu)選8-20Mpa。
在本發(fā)明的方法中，在催化劑的存在下，在反應(yīng)器中聚合α-烯烴單體。控制壓力和溫度使得生成的聚合物保持在溶液中。
任選地，將少量氫，例如0-100份/百萬份(以加入到反應(yīng)器中的全部溶液為基)，加入到進(jìn)料中以更好地控制熔體指數(shù)和/或分子量，從而有助于生產(chǎn)更均勻的產(chǎn)品，如加拿大專利703,704中所公開的。
配位催化劑由四種組分形成。第一組分是分子式為(R1)3Al的烷基鋁化合物和分子式為(R2)2Mg的二烷基鎂化合物的混合物，其中R1是C1-10烷基，優(yōu)選C1-4烷基，其中每個(gè)R2獨(dú)立地為(即每個(gè)R2以相同或不同)C1-10烷基，優(yōu)選C2-6烷基。第一組分中Mg與Al的摩爾比可以為4.0∶1-8.0∶1，優(yōu)選6∶1-8.0∶1。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中鋁化合物是三乙基鋁。
本發(fā)明催化劑體系中的第二組分是分子式為R3X的活性烷基鹵化物(活性鹵化物)，其中R3是C1-8烷基，優(yōu)選C1-4烷基，X是選自氯和溴的鹵化物。第二組分優(yōu)選是叔丁基鹵化物，最優(yōu)選是叔丁基氯化物。
本發(fā)明催化劑中的第三組分是分子式為TiX4的過渡金屬鹵化物。
本發(fā)明催化劑中的第四組分是VOCl3。
本發(fā)明催化劑中的第五組分是分子式為(R4)2AlOR5的烷基烷醇鋁，其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-8烷基，優(yōu)選C1-4烷基。有用的二烷基烷醇鋁是二乙基乙醇鋁。
混合催化劑體系的各組分以提供Mg∶(Ti+V)的摩爾比為4∶1-8.0∶1，優(yōu)選6.0∶1-8.0∶1；烷基鋁(Al1)∶(Ti+V)的摩爾比為0.9∶1-1.5∶1，優(yōu)選1∶1-1.3∶1；(活性)鹵化物與Mg的摩爾比為1.9∶1-2.6∶1，優(yōu)選1.9∶1-2.3∶1；烷基烷醇鋁(Al2)∶(Ti+V)的摩爾比為2.0∶1-4.0∶1，優(yōu)選3.0∶1-4.0∶1；和Ti∶V的摩爾比為95∶5-70∶30，優(yōu)選90∶10-75∶25。
根據(jù)本發(fā)明方法的一種方式，將組分(i)-(iv)在20-100℃，優(yōu)選80-100℃的溫度下混合，并在該溫度下保持或回火0.5-30分鐘，優(yōu)選5-15分鐘。上述混合和回火處理通常在聚合反應(yīng)器上流的小型反應(yīng)器(連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器“CSTR”)中進(jìn)行。在回火時(shí)間少于5分鐘的情況下，上述的處理可以在管線中進(jìn)行(即，在管線中將催化劑組分(i)-(iv)加入聚合反應(yīng)器中)。然后得到的催化劑前體可以與組分(v)結(jié)合并與單體溶液接觸，從而在上述條件下聚合。在另一個(gè)可替代的實(shí)施方案中，所述的催化劑前體與單體和組分(v)的溶液接觸，并且該單體在上述條件下聚合。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一種方式，可以將組分(i)-(iv)在反應(yīng)器的進(jìn)料管線中混合(將四個(gè)組分“在管線中”混合)。在該情況下，混合時(shí)間很短，一般為0.5-3分鐘，溫度約為20-50℃，一般低于約40℃。該混合的組分可以直接加入聚合反應(yīng)器，而組分(v)通過另外一個(gè)分開的管線直接加入該聚合反應(yīng)器。可以將組分(i)-(iv)加入CSTR，向此CSTR中加入組分(v)，可以將得到的混合物保留在內(nèi)并加熱。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將組分(v)直接加入通向反應(yīng)器管線中混合(將五個(gè)組分“在管線中”混合)。將五個(gè)組分“在管線中”混合時(shí)的溫度通常低于上述的四個(gè)組分“在管線中”混合時(shí)的溫度。
用于發(fā)明方法的本發(fā)明催化劑體系不離析催化劑的任何成分。特別是在被加入到反應(yīng)器前，既沒有把液體成分，也沒有把固體成分從催化劑中分離出來。另外，催化劑和它的成分不是漿狀。所有的成分都是易于處理的、可儲(chǔ)存的穩(wěn)定液體。
將含有單體、催化劑或催化劑成分和任選的氫的溶劑供應(yīng)到反應(yīng)器，并在良好的混合條件下反應(yīng)一段短時(shí)間，優(yōu)選少于10分鐘。
通常處理流過聚合反應(yīng)器的溶液以減活保留在溶液中的所有催化劑。各種催化劑減活劑是公知的，例如包括脂肪酸、脂肪族羧酸的堿土金屬鹽和醇類。用作減活劑的烴溶劑優(yōu)選與在聚合方法中所用的溶劑相同。如果使用不同的溶劑，該溶劑必須與在聚合反應(yīng)混合物中所用溶劑相容，并且對(duì)與聚合方法相關(guān)的溶劑回收體系不會(huì)產(chǎn)生不利的影響。然后，可以從聚合物中閃蒸掉溶劑，接著將聚合物擠壓入水中并切成?；蚱渌线m的細(xì)小形狀。在大氣壓下用飽和蒸汽處理回收的聚合物，從而可以例如降低揮發(fā)物質(zhì)的量和改進(jìn)聚合物顏色。該處理可以進(jìn)行約1-6小時(shí)，然后將聚合物用空氣流干燥和冷卻1-4小時(shí)。
在將聚合物制成粒狀或其它細(xì)小形狀之前或之后，可以把顏料、抗氧劑、UV遮光劑(screeners)、位阻胺光穩(wěn)定劑和其它添加劑加入到聚合物中。在實(shí)施方案中，加入本發(fā)明方法得到的聚合物中的抗氧劑可以是單一抗氧劑，例如位阻酚抗氧劑；或抗氧劑混合物，例如位阻酚抗氧劑與第二抗氧劑如亞磷酸鹽的混合物。這兩種類型的抗氧劑是本領(lǐng)域公知的。例如在抗氧劑總量為200-3000ppm的范圍內(nèi)，酚抗氧劑與第二抗氧劑的比例可以是0.1∶1-5∶1。
本發(fā)明可以用下面的非限制性實(shí)施例來說明。除非另外指明，份是指重量份，百分含量(％)指重量百分含量。在下面的實(shí)施例中除非另外指明，提供Al1的化合物是三乙基鋁；鎂化合物是正二丁基鎂；過渡金屬化合物是TiCl4；釩化合物是VOCl3；鹵化物是叔丁基氯；和提供Al2的化合物是二乙基乙醇鋁。實(shí)施例1乙烯均聚物100％鈦(沒有加熱處理) 75％鈦+25％釩(沒有加熱處理) 75％鈦+25％釩(100℃)聚合 ％QMI 密度Mw％Q MI 密度Mw ％Q MI 密度Mw溫度克/立方 克/立 克/立/℃ 厘米方厘米方厘米140 99.8 0.12 0.9510 120,000 99.1 0.040.9469 183,00099.60.01 0.9420 352,000200 97.9 6.30.9582 66,00096.0 3.850.9554 74,000 96.90.71 0.9515 112,000230 90.8 28.4 0.9581 47,00088.9 19.00.9569 52,000 89.02.57 0.9559 83,000(注釋-1) (注釋-1) (注釋-2)實(shí)施例2乙烯/1-辛烯共聚反應(yīng)100％鈦(沒有加熱處理) 75％鈦+25％釩(沒有加熱處理)75％鈦+25％釩(100℃)聚合 ％Q MI密度Mw ％QMI密度 Mw ％Q MI密度Mw溫度 克/立方 克/立 克/立/℃ 厘米 方厘米 方厘米140 99.1 0.87 0.9078 99,000 98.1 0.81 0.9185 108,000 99.00.18 0.9059 212,000200 94.3 19.7 0.9224 50,000 92.3 18.0 0.9185 49,000 92.81.6 0.9243 84,000230 85.0 60.6 0.9334 39,000 82.8 55.0 0.9311 40,000 73.65.18 0.9370 76,000(注釋-1) (注釋-1) (注釋-2)％Q＝乙烯轉(zhuǎn)化率。Mw＝用凝膠滲透色譜法測量的重均聚合物分子量。注釋1在管線中的催化劑進(jìn)料摩爾比Al1/(Ti+V)＝1.1， Mg/(Ti+V)＝7.56， Cl/Mg＝2.0， Al2/(Ti+V)＝3.0注釋2將Al1、Mg、(Ti+V)、Cl在CSTR中混合和加熱(10.9分鐘)，然后加入聚合反應(yīng)器。將Al2直接加入聚合反應(yīng)器。摩爾比Al1/(Ti+V)＝1.1，Mg/(Ti+V)＝7.56，Cl/Mg＝1.93，Al2/(Ti+V)＝3.0。
實(shí)施例1和2中的數(shù)據(jù)說明了75％鈦+25％釩的結(jié)合(沒有加熱處理)充分的增加了在聚合溫度為140℃和在200-230℃的范圍內(nèi)下的聚合物分子量。然而，當(dāng)所述75％鈦+25％釩的混合催化劑在100℃溫度下加熱10.9分鐘時(shí)，得到了重均分子量充分增加的均聚乙烯和乙烯/1-辛烯共聚物。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，該催化劑基本上由以下組分組成(i)(R1)3Al1的烷基鋁化合物與(R2)2Mg的混合物，其中R1是C1-10烷基，和R2是C1-10烷基，Mg與Al的摩爾比為4.0∶1-8.0∶1；(ii)分子式為R3X的鹵化物，其中R3是C1-8烷基，和X是選自氯和溴的鹵化物；(iii)四氯化鈦；(iv)VOCl3，以提供Ti∶V的摩爾比為95∶5-70∶30；和(v)(R4)2Al2OR5的烷基烷醇鋁化合物，其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-10烷基，以提供Mg∶(Ti+V)的摩爾比為4∶1-8.0∶1；Al1與(Ti+V)的摩爾比為0.9∶1-1.5∶1；鹵化物與Mg的摩爾比為1.9∶1-2.6∶1；和Al2與(Ti+V)的摩爾比為2.0∶1-4.0∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述組分(i)中的Mg∶Al的摩爾比為6.0∶1-8.0∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述Mg∶(Ti+V)的摩爾比為6.0∶1-8.0∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中所述Al1與(Ti+V)的摩爾比為1∶1-1.3∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其中所述鹵化物與Mg的摩爾比為1.9∶1-2.3∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑，其中所述Al2與(Ti+V)的摩爾比為3.0∶1-4.0∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中所述R1、R3、R4和R5獨(dú)立地選自C1-4烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑，其中所述R1是乙基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑，其中所述R2是C2-6烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中所述R3是叔丁基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑，其中所述R4和R5是乙基。
12.制備權(quán)利要求1的催化劑的方法，該方法包括在20℃-100℃的溫度下將組分(i)-(iv)混合和回火0.5-30分鐘，然后加入組分(v)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述的時(shí)間為5-15分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的溫度為80-100℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求12制備催化劑的方法，其中包括在20℃-50℃的溫度下將組分(i)-(iv)在管線中混合0.5-3分鐘，然后將得到的混合物加入聚合反應(yīng)器和將組分(v)直接加入該聚合反應(yīng)器。
16.根據(jù)權(quán)利要求12制備催化劑的方法，包括在20℃-50℃的溫度下將組分(i)-(iv)在管線中混合0.5-3分鐘，然后將得到的混合物在20-100℃的溫度下加入CSTR并將組分(v)加入該CSTR，將得到的混合物在CSTR中保留0.5-30分鐘，然后將得到的混合物加入聚合反應(yīng)器。
17.根據(jù)權(quán)利要求12制備催化劑的方法，包括在20℃-50℃的溫度下將組分(i)-(iv)在管線中混合0.5-3分鐘，和將組分(v)加入催化劑管線中并通入CSTR，在20℃-100℃的溫度下將得到的混合物在CSTR中保留0.5-30分鐘，然后將得到的混合物加入聚合反應(yīng)器。
18.根據(jù)權(quán)利要求12制備催化劑的方法，包括在20℃-50℃的溫度下將組分(i)-(iv)在管線中混合0.5-3分鐘，然后將得到的混合物在20-100℃的溫度下加入CSTR，將得到的混合物在CSTR中保留0.5-30分鐘，然后將組分(v)直接加入聚合反應(yīng)器或者加入連接CSTR與聚合反應(yīng)器的管線中。
19.制備權(quán)利要求1的催化劑的方法，包括在20℃-50℃的溫度下將組分(i)-(iv)在管線中混合0.5-3分鐘。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述的溫度低于40℃。
21.制備權(quán)利要求6的催化劑的方法，該方法包括在20℃-100℃的溫度下將組分(i)-(iv)混合和回火0.5-30分鐘，然后加入組分(v)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述的時(shí)間為5-15分鐘。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述的溫度為80-100℃。
24.制備權(quán)利要求6的催化劑的方法，包括在20℃-50℃的溫度下將組分(i)-(iv)在管線中混合0.5-3分鐘，然后將得到的混合物加入聚合反應(yīng)器和將組分(v)直接加入該聚合反應(yīng)器。
25.制備權(quán)利要求6的催化劑的方法，包括在20℃-50℃的溫度下將組分(i)-(iv)在管線中混合0.5-3分鐘，然后將得到的混合物在20-100℃的溫度下加入CSTR和將組分(v)加入該CSTR，將得到的混合物在CSTR中保留0.5-30分鐘，然后將得到的混合物加入聚合反應(yīng)器。
26.制備權(quán)利要求6的催化劑的方法，包括在20℃-50℃的溫度下將組分(i)-(iv)在管線中混合0.5-3分鐘，和將組分(v)加入催化劑管線中并通入CSTR，在20℃-100℃的溫度下將得到的混合物在CSTR中保留0.5-30分鐘，然后將得到的混合物加入聚合反應(yīng)器。
27.制備權(quán)利要求6的催化劑的方法，包括在20℃-50℃的溫度下將組分(i)-(iv)在管線中混合0.5-3分鐘，然后將得到的混合物在20-100℃的溫度下加入CSTR，將得到的混合物在CSTR中保留0.5-30分鐘，然后將組分(v)直接加入聚合反應(yīng)器或者加入連接CSTR與聚合反應(yīng)器的管線中。
28.制備權(quán)利要求6的催化劑的方法，包括在20℃-50℃的溫度下將組分(i)-(v)在管線中混合。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述的溫度低于40℃。
30.制備權(quán)利要求11的催化劑的方法，該方法包括在20℃-100℃的溫度下將組分(i)-(iv)混合和回火0.5-30分鐘，然后加入組分(v)。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述的時(shí)間為5-15分鐘。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述的溫度為80-100℃。
33.制備權(quán)利要求11的催化劑的方法，包括在20℃-50℃的溫度下將組分(i)-(iv)在管線中混合0.5-3分鐘，然后將得到的混合物加入聚合反應(yīng)器和將組分(v)直接加入該聚合反應(yīng)器。
34.制備權(quán)利要求11的催化劑的方法，包括在20℃-50℃的溫度下將組分(i)-(iv)在管線中混合0.5-3分鐘，然后將得到的混合物在20-100℃的溫度下加入CSTR和將組分(v)加入該CSTR，將得到的混合物在CSTR中保留0.5-30分鐘，然后將得到的混合物加入聚合反應(yīng)器。
35.制備權(quán)利要求11的催化劑的方法，包括在20℃-50℃的溫度下將組分(i)-(iv)在管線中混合0.5-3分鐘，和將組分(v)加入催化劑管線中并通入CSTR，在20℃-100℃的溫度下將得到的混合物在CSTR中保留0.5-30分鐘，然后將得到的混合物加入聚合反應(yīng)器。
36.制備權(quán)利要求11的催化劑的方法，包括在20℃-50℃的溫度下將組分(i)-(iv)在管線中混合0.5-3分鐘，然后將得到的混合物在20-100℃的溫度下加入CSTR，將得到的混合物在CSTR中保留0.5-30分鐘，然后將組分(v)直接加入聚合反應(yīng)器或者加入連接CSTR與聚合反應(yīng)器的管線中。
37.制備權(quán)利要求11的催化劑的方法，包括在20℃-50℃的溫度下將組分(i)-(v)在管線中混合。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述的溫度低于40℃。
39.聚合單體混合物的方法，所述單體混合物由至少40％重量乙烯與最多60％重量的一種或多種選自C3-12烯烴的單體組成，該方法包括在105-320℃的溫度和4-20MPa的壓力下，將所述單體混合物與權(quán)利要求1的催化劑在烴溶劑中接觸。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中所述單體混合物與所述催化劑接觸的溫度為140-240℃。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述單體混合物由80％重量乙烯與最多20％重量的一種或多種C3-12烯烴組成。
42.聚合單體混合物的方法，所述單體混合物由至少40％重量乙烯與最多60％重量的一種或多種選自C3-12烯烴的單體組成，該方法包括在105-320℃的溫度和4-20MPa的壓力下，將所述單體混合物與權(quán)利要求6的催化劑在烴溶劑中接觸。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述單體混合物與所述催化劑接觸的溫度為140-240℃。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述單體混合物由80％重量乙烯和最多20％重量的一種或多種C3-12烯烴組成。
45.聚合單體混合物的方法，所述單體混合物由至少40％重量乙烯與最多60％重量的一種或多種選自C3-12烯烴的單體組成，該方法包括在105-320℃的溫度和4-20MPa的壓力下，將所述單體混合物與權(quán)利要求11的催化劑在烴溶劑中接觸。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中所述單體混合物與所述催化劑接觸的溫度為140-240℃。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述單體混合物由至少80％重量乙烯和最多20％重量的一種或多種C3-12烯烴所組成。
全文摘要
本發(fā)明提供以鈦和釩為基的齊格勒－納塔催化劑,該催化劑可用于具有低量鋁和鎂的烯烴的溶液聚合。本發(fā)明催化劑中的鎂與第一鋁組分的摩爾比為4.0∶1—8.0∶1,鎂與鈦和釩的摩爾比為4.0∶1—8.0∶1。本發(fā)明提供一種新穎的催化劑制備方法以充分提高在高溫乙烯聚合方法中的聚合物分子量。
文檔編號(hào)C08F110/06GK1241579SQ9910898
公開日2000年1月19日 申請(qǐng)日期1999年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月29日
發(fā)明者I·亞伯, S·J·布朗 申請(qǐng)人:諾瓦化學(xué)品(國際)股份有限公司