專利名稱：高溫溶液聚合法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用較高溫度溶液聚合條件，在包括由第4族金屬元素、單環(huán)戊二烯基、共價鍵合的膦亞胺(有時也被稱為磷烷亞胺)組成的催化劑體系和由陰離子活化物質(zhì)組成的活化劑的存在下，制備具有高分子量烯烴聚合物與共聚物。
包含乙烯和任選的一種或多種的烯烴的聚合物是眾所周知的，并在從薄膜包裝材料到熱塑性高彈體領域中具有廣泛的應用。
α-烯烴共聚和均聚物通常是在主要基于釩和/或鈦的齊格勒-納塔型催化劑體系存在下，并使用金屬烷基活化劑被制備的。更新的金屬茂催化劑化合物由于其改進的各組分的結合、高的活性和聚合物在某些物理性質(zhì)例如抗穿刺性方面的改進已引起人們的注意。雖然一般認為它適用于聚烯烴的溶液聚合法，但是金屬茂催化劑已經(jīng)在其分子量性能和催化劑活性方面已顯示出某些限制(特別是在溫度高于約100℃的溶液法中)。由于較快的終止反應(或鏈轉移反應)，例如β-氫化物消去反應之故，金屬茂催化劑可能在溫度一般為高于100℃時產(chǎn)生具有分子量(Mn)少于約20000的烯烴聚合物和共聚物。此外，通常認為，其活性形式的金屬茂型催化劑易于在溫度高于約100℃時經(jīng)受減活化過程。
本發(fā)明的某些膦亞胺第4族金屬元素配合物本身并不是新的。例如，某些配合物或其同系物已被披露在許多專門的文獻中，它們包括J.R.德爾瓦斯，發(fā)表的“帶aryldiasenido或phosphiniminato-配合體的環(huán)戊二烯基配合物”，“有機金屬化學雜志”，159期(1978)47～52頁；S.孟梭等，“n5-五甲基環(huán)戊二烯基與三氟·n5-五甲基環(huán)戊二烯基合鈦的合成和反應”，“化學極道(chem.ber.)”，1993 136，913-019；R.哈斯爾布林，“具有甲硅烷基氨基亞氬基正膦和硫二酰亞胺配體的鈦的新配合物”，“無機和普通化學雜志”，619(1993)1543-1550；
T.羅賓斯塔爾等，“鈦的磷亞氨配合物CpTiCl2(NPMe3)，[TiCl3(NPMe3)]2，Ti2Cl5(NPMe2Ph)3和[Ti3Cl6(NPMe3)5][BPH]的合成和結晶結構”，“無機和普通化學”，620(1994)1741-1749；和G.?？说?，“氨基雙(二有機基氨基)膦的合成和反應”，“化學極道”，1996，129，911-917。
盡管上述現(xiàn)有技術分開了某些配合物本身并在一種情況中該配合物是與活化劑相共軛的，但是它們沒有披露烯烴聚合，特別是在溶液法中的烯烴聚合。
1996年11月在McGill大學的IDW討論會上，Windsor大學化學與生物化學系的J.C.Stewart和D.W.Stephan提供的廣告介紹，披露使用本發(fā)明的配合物的在室溫下的乙烯聚合。以克表示的聚乙烯/毫摩爾/小時的轉換率(例如，生產(chǎn)率或活度)要比本發(fā)明的活化作用所得的的轉換率低幾個數(shù)量級。該廣告介紹未公開在高于室溫的溫度下使用本發(fā)明的催化劑體系或達到工業(yè)應用的結果。
上述的現(xiàn)有技術未公開下式的配合物
其中Cp為環(huán)戊二烯基，R為C1-6烷基，和Ph為未取代的或被至多6個烴基(優(yōu)選為C1-6)取代的苯基。
1997年4月29日授與?？松瘜W專利公司的美國專利第5625016號，公開了在由一個未橋接的第4族金屬元素、龐大的(取代的)單環(huán)戊二烯基配位體、一個負一價的龐大的第15組配位體和二個負一價的活化反應性配位體制備的催化劑體系的存在下，聚合烯烴并且特別是制備乙烯-丙烯橡膠或乙烯-丙烯-二烯單體共聚物。該專利的公開內(nèi)容指出，第15組配位體是氨基配位體。另外，所有的示例性配位體均是氨基配位體。該公開內(nèi)容還指出，第15組配位體是二取代的(即，-N-(R)2)。該專利沒有指出其中氮原子是被共價鍵合到第4族金屬元素和雙鍵合到五價磷原子(即，-N＝P(而它在另外三個共價位置被進一步健合))的膦亞胺配位體。作為這樣的膦亞胺配位體可被視為是被簡單地取代的第15組配位體。簡言之，該參考文獻沒有教導或建議本發(fā)明的配合物。
適用于制備高分子量和高α-烯烴含量的乙烯-烯烴共聚物的、基于被鋁氧烷活化的橋接的單環(huán)戊二烯基鈦化合物的催化劑體系，被公開在美國專利№5264405中。該專利指出，單環(huán)戊二烯基應是完全被甲基取代的、并被橋接到具有通過伯、仲或叔碳原子鍵合的脂族或脂環(huán)族烴基配位體的氨基上的。本發(fā)明的配合物與該專利的那些未被橋接的配合物是有區(qū)別的。
本發(fā)明提供一種在80℃～250℃、壓力至多15000psig下和在包含下式的第4族金屬元素配合物的前體和活化劑存在下聚合乙烯與任選的一種或多種脂族或芳族烴基C2-20單-或二烯烴的溶液法
其中M選自Ti、Zr、或Hf；n為1或2；Cp為單環(huán)戊二烯基配位體，它是未被取代的或被至多5個的取代基取代的，這5個取代基獨立地選自C1-10烴基或被結合在一起可以形成環(huán)的二個烴基，其中的烴基取代基或環(huán)戊二烯基是未被取代的或被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所進一步取代；未被取代的或被至多二個的C1-8烷基取代的氨基；未被取代的或被至多二個的C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；式Ge-(R2)3的鍺烷基(式中R2如以上所定義)；每一個R1獨立地選自氫、鹵原子、未被取代的或被鹵原子取代的C1-10烴基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中R2如以上所定義或二個R1可結合在一起形成有二齒的C1-10烴基，該烴基是未被取代的或被鹵原子取代的、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中R2如以上所定義，條件是單獨的R1或二個R1基一起不能形成如上定義的Cp配位體；每一個L1獨立地選自氫原子、鹵原子、C1-10烴基、C1-10烷氧基、C5-10芳醚基，每一個所說的烴基、烷氧基、芳醚基可以是未被取代的或被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所取代、未被取代或被至多二個的C1-8烷基所取代的氨基、未被取代的或被至多二個的C1-8烷基所進一步取代的膦基，條件是L1可以不是上述所定義的Cp。
本發(fā)明的另一方面是提供一種為了生產(chǎn)烯烴聚合物在溫度高于80℃具有活性的配合物，它優(yōu)選包含活化劑和下式所示的第4族金屬元素配合物
其中M選自Ti、Zr、或Hf；n為1或2；Cp為單環(huán)戊二烯基配位體，它是未被取代的或被至多5個的取代基取代的，這5個取代基獨立地選自C1-10烴基或被結合在一起可以形成環(huán)的二個烴基，其中的烴基取代基或環(huán)戊二烯基是未被取代的或被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所進一步取代；未被取代的或被至多二個的C1-8烷基取代的氨基；未被取代的或被至多二個的C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；式Ge-(R2)3的鍺烷基(式中R2如以上所定義)；每一個R1獨立地選自氫、鹵原子、未被取代的或被鹵原子取代的C1-10烴基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中R2如以上所定義或二個R1可結合在一起形成有二齒的C1-10烴基，該烴基是未被取代的或被鹵原子取代的、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中R2如以上所定義，條件是單獨的R1或二個R1基一起不能形成如上定義的Cp配位體；每一個L1獨立地選自氫原子、鹵原子、C1-10烴基、C1-10烷氧基、C5-10芳醚基，每一個所說的烴基、烷氧基、芳醚基可以是未被取代的或被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所取代、未被取代或被至多二個的C1-8烷基所取代的氨基、未被取代的或被至多二個的C1-8烷基所進一步取代的膦基，條件是L1可以不是上述所定義的Cp。
在此說明書中所用的術語“環(huán)戊二烯基”是指在環(huán)中具有非定域鍵和一般通過共價的η5-鍵被鍵合到第4族金屬元素(M)的五節(jié)碳環(huán)。
在此說明書中所用的術語“清除劑”意指包括對從反應溶劑中除去極性雜質(zhì)有效的那些化合物。這樣的雜質(zhì)可能是無意中與任何聚合反應組分，特別是與溶劑、所加入的單體與催化劑一起被引入的，并且對催化劑的活性與穩(wěn)定性產(chǎn)生負面的影響。它可能會導致降低或甚至喪失催化活性，特別是在還存在能電離第4族金屬元素的活化劑時。
在現(xiàn)有技術領域中溶液聚合法是人們所相當熟悉的。這些方法是在惰性的烴溶劑中進行的，惰性的烴溶劑通?？梢允俏慈〈幕虮籆1-4烷基取代的C5-12烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和加氫石腦油。另一種溶劑是Isopar E(C8-12脂族溶劑，埃克森化學公司)。
聚合可以在溫度為從約80℃到約250℃下進行。根據(jù)所制造的產(chǎn)品的不同，此溫度可以較低，對某些乙烯-丙烯聚合物和乙烯-二烯單體聚合物來說，例如為從80℃到約180℃，而對更普通的聚乙烯和乙烯與苯乙烯的共聚物來說，例如為從約120℃到約250℃。該反應的壓力對老的高壓法來說，可至多約15000psig或者可為處在從約100到4500psig的范圍內(nèi)。
適用的烯烴單體可以是乙烯和C3-20單-和二-烯烴。優(yōu)選的單體包括未取代的或被多達二個的C1-6烷基、C8-12乙烯基芳族單體(它們是未取代的或被多達二個的選自C1-4烷基、C4-12的直鏈或環(huán)狀二烯(它們是未取代的或是被C1-4烷基取代的))取代的乙烯或C3-12α-烯烴。這樣的α-烯烴的非限制性的說明例是一種或多種的丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、和受限環(huán)的環(huán)烯烴例如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、烯基取代的降冰片烯和類似物(例如，5-亞甲基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯、雙環(huán)-(2，2，1)-庚基-2，5-二烯)。
可根據(jù)本發(fā)明制備的聚乙烯聚合物一般包含不少于60、優(yōu)選為不少于70％重量的乙烯和平衡量的一種或多種的優(yōu)選選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的C4-10α-烯烴。根據(jù)本發(fā)明制備的聚乙烯可以是密度為約0.910到0.935g/cc的線型低密度聚乙烯或是密度為約0.935g/cc的(線型)高密度聚乙烯。本發(fā)明還可用于制備密度為低于0.910g/cc的聚乙烯—所謂的甚低和超低密度聚乙烯。
本發(fā)明的方法可被用來制備乙烯基芳族單體，例如苯乙烯或取代的苯乙烯的共聚物。然而本發(fā)明還可用于制備一種或多種C2-4α-烯烴、優(yōu)選為乙烯與上述乙烯基芳族單體、優(yōu)選為苯乙烯的共聚物。通常，α-烯烴的存在量可為約5～95％重量、優(yōu)選為從約10～90％重量，而乙烯基芳族單體的存在量可為從約95～5％重量、優(yōu)選為從約90～10％重量。
本發(fā)明還可被用來制備乙烯、丙烯和任選的一種或多種的二烯單體的共聚和三元聚合物。一般說，這樣的聚合物含有約50～約75％重量的乙烯、優(yōu)選為約50～60％重量的乙烯和相應的50～25％重量的丙烯。一部分單體，通常指丙烯單體，可以被共軛的二烯烴所取代。此二烯烴的存在量可至多聚合物重量的10％，雖然通常為約3～5％重量。所得的聚合物之組成可以是40～75％重量的乙烯、50～15％重量的丙烯和至多10％重量的二烯單體以提供100％重量的聚合物。二烯的優(yōu)選而非限制性的例子是二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。特別被優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。
可根據(jù)本發(fā)明制備的其他的烯烴聚合物可以由本技術領域的熟練人員使用非創(chuàng)造性的試驗來確定。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物具有合適的分子量。即分子量(Mn)優(yōu)選為大于約20000(最優(yōu)選為處于25000與125000之間)。這在溶液聚合法中在溫度高于約80℃時對單一位置的或準單一位置的催化劑來說是非常好的結果。本發(fā)明的非橋接的第4族金屬元素前體包括下式的配合物

其中M選自Ti、Zr、或Hf；n為1或2；Cp為單環(huán)戊二烯基配位體，它是未被取代的或被至多5個的取代基取代的，這5個取代基獨立地選自C1-10烴基或被結合在一起可以形成環(huán)的二個烴基，其中的烴基取代基或環(huán)戊二烯基是未被取代的或被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所進一步取代；未被取代的或被至多二個的C1-8烷基取代的氨基；未被取代的或被至多二個的C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；式Ge-(R2)3的鍺烷基(式中R2如以上所定義)；每一個R1獨立地選自氫、鹵原子、未被取代的或被鹵原子取代的C1-10烴基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中R2如以上所定義或二個R1可結合在一起形成有二齒的C1-10烴基，該烴基是未被取代的或被鹵原子取代的、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中R2如以上所定義，條件是單獨的R1或二個R1基一起不能形成如上定義的Cp配位體；每一個L1獨立地選自氫原子、鹵原子、C1-10烴基、C1-10烷氧基、C5-10芳醚基，每一個所說的烴基、烷氧基、芳醚基可以是未被取代的或被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所取代、未被取代或被至多二個的C1-8烷基所取代的氨基、未被取代的或被至多二個的C1-8烷基所進一步取代的膦基，條件是L1可以不是上述所定義的Cp。
在第4族金屬元素配合物中，Cp最好是未被取代的。然而，如果Cp是被取代的話，優(yōu)選的取代基包括氟原子、氯原子、C1-6烴基、或二個在一起能形成橋環(huán)的烴基、未取代的或被至多二個的C1-4烷基取代的氨基、未取代的或被至多二個的C1-4烷基取代的膦基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基(式中的每一個R2獨立地選自氫原子和C1-4烷基)、式Ge-(R2)3的鍺烷基(式中每一個R2獨立地選自氫原子和C1-4烷基)。
在第4族金屬元素配合物中，優(yōu)選的每一個R1為獨立地選自氫原子，優(yōu)選為氟或氯原子的鹵化物，C1-4烷基，C1-4烷氧基，具有式-Si-(R2)3的甲硅烷基(式中每一R2獨立地選自氫原子和C1-4烷基)，式Ge-(R2)3的鍺烷基(式中每一個R2獨立地選自氫原子和C1-4烷基)。
在第4族金屬元素配合物中，優(yōu)選每一L1獨立地選自氫原子，鹵原子、優(yōu)選為氟或氯原子，烴基例如C1-6烷基，C1-6烷氧基，和C6-10芳醚基。
活化劑可選自(I)鋁氧烷；和(II)能電離第4族金屬元素配合物的活化劑(它可與烷基化的活化劑一起使用)。
鋁氧烷活化劑可以具有式(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2，式中每一個R4獨立地選自C1-20烴基和m為5到50。鋁氧烷活化劑可以在反應前使用，但是優(yōu)選在原位進行烷基化(例如烷基取代L1、氫或鹵化物基)。
如果第4族金屬元素配合物僅被鋁氧烷活化的話，鋁氧烷的量將取決于烷基化劑的反應性。用鋁氧烷活化一般要求在活化劑中的鋁與在配合物中的第4族金屬元素的摩爾比為50∶1至1000∶1。MAO可以是高于上述范圍的較高的點。
本發(fā)明的活化劑可以是還起清除劑作用的非鋁氧烷的烷基化活化劑與能電離第4族金屬元素配合物的活化劑的組合物。
烷氧基化活化劑(它還可起清除劑作用)可選自(R3)pMgX2-p，其中X是鹵化物和每一個R3獨立地選自C1-10烷基組成的組和p是1或2，R3Li，其中R3的定義如上，(R3)qZnX2-q其中其中R3的定義如上，X是鹵原子和q是1或2，(R3)sAlX3-s，其中其中R3的定義如上，X是鹵原子和s是1～3的一個整數(shù)，組成的組。最好在上述化合物中，R3是C1-4烷基，而X是氯。商業(yè)上可購得的化合物包括三乙基鋁(TEAL)，二乙基氯化鋁(DEAC)，二丁基鎂((Bu)2Mg)，和丁基·乙基鎂(BuEtMg或BuMgEt)。
能電離第4族金屬元素配合物的活化劑可選自(i)式[R5]+[B(R7)4]-的化合物，式中B是硼原子，R5是環(huán)狀C5-7芳族陽離子或三苯基甲基陽離子，每個R7獨立地選自未取代的或被3～5個選自氟原子、C1-4烷基或烷氧基(它們是未取代的或被氟原子取代的)取代的苯基；和式-Si-(R9)3的甲硅烷基，式中每個R9獨立地選自鹵原子與C1-4烷基組成的組中；和(ii)式[(R8)tZH]+[B(R7)4]-的化合物，式中B是硼原子，H是氫原子，Z是氮原子或磷原子，t是2或3和R8選自C1-8烷基、未取代的或被至多三個C1-4烷基取代的苯基組成的組、或一個R8與氮原子一起形成苯胺基和R7如以上所定義；和(iii)式B(R7)3的化合物，式中R7如以上所定義。
在上述的化合物中，最好R7是五氟苯基，和R5是三苯基甲基陽離子，Z是氮原子和R8是C1-4烷基或R8與氮原子一起形成被二個C1-4烷基取代的苯胺基。
能電離第4族金屬元素配合物的活化劑移去一個或多個的L1配位體以便電離第4族金屬元素進入到陽離子中但不與第4族金屬元素共價鍵合，并在被電離的第4族金屬元素與電離活化劑之間提供充分的距離以便使可電離的烯烴進入到所得的活性位置。簡言之，能電離第4族金屬元素配合物的活化劑將第4族金屬元素保持在a+1價狀態(tài)，而同時在聚合期間足以容易地使其被烯烴單體所取代。
能電離第4族金屬元素配合物的化合物的例子包括以下的化合物三乙基銨四(苯基)硼，三丙基銨四(苯基)硼，三正丁基銨四(苯基)硼，三甲基銨四(對甲苯基)硼，三甲基銨四(鄰甲苯基)硼，三丁基銨四(五氟苯基)硼，三丙基銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼，三丁基銨四(間，間-二甲基苯基)硼，
三丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼，三丁基銨四(五氟苯基)硼，三正丁基銨四(鄰甲苯基)硼，N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼，N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼，N，N-二乙基苯胺四(苯基)n丁基硼，N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(苯基)硼，二-(異丙基)銨四(五氟苯基)硼，二環(huán)己基銨四(苯基)硼，三苯基磷鎓四(苯基)硼，三(甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼，三(二甲基苯基)磷鎓四(苯基)硼，四-五氟苯基硼酸鎓鹽(tropillium tetrakispentafluorophenylborate)，四-五氟苯基硼酸三苯甲基鎓鹽(triphenylmethyliumtetraki spentafluorophenyl borate)，四-五氟苯基硼酸(重氮)苯(benzene(diazonium)tetrakispentafluorophenyl borate)，三(五氟苯基)硼酸苯基-鎓鹽(tropillium phenyltris-pentafluorophenyl borate)，三(五氟苯基)硼酸苯基-三苯甲基鎓鹽(triphenylmethyliumphenyl-trispentafluorophenyl borate)，三(五氟苯基)硼酸苯基-(重氮)苯(benzene(diazonium)phenyltrispentafluorophenyl borate)，四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鎓鹽(tropillum tetrakis(2，3，5，6-tetrafluorophenyl)borate)，四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯甲基鎓鹽(triphenylmethyliumtetrakis(2，3，5，6-tetrafluorophenyl)borate)，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸(重氮)苯(benzene(diazonium)tetrakis(3，4，5-trifluorophenyl)borate)，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鎓鹽(tropillium tetrakis(3，4，5-trifluorophenyl)borate)，四(1，2，2-三氟苯基)硼酸鎓鹽(tropillium tetrakis(1，2，2-trifluoroethenyl)borate)，四(1，2，2-三氟苯基)硼酸三苯甲基鎓鹽(triphenylmethyliumtetrakis(1，2，2-trifluoroethenyl)borate)，四(1，2，2-三氟苯基)硼酸(重氮)苯(benzene(diazonium)tetrakis(1，2，2-trifluoroethenyl)borate)，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸卓鎓鹽(tropillium tetrakis(2，3，4，5-tetrafluorophenyl)borate)，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯甲基鎓鹽(tripenylmethyliumtetrakis(2，3，4，5-tetrafluorophenyl)borate)，和四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸(重氮)苯。
商業(yè)上易獲得的能電離第4族金屬元素配合物的活化劑包括N，N-二甲基苯胺四-五氟苯基硼酸鹽；四-五氟苯基硼酸三(苯基甲基)鎓鹽；和三(五氟苯基)硼。
如果第4族金屬元素配合物用非鋁氧烷的烷基化劑與能電離第4族金屬元素配合物的混合物活化的話，第4族金屬元素在烷基化劑中的金屬在能電離第4族金屬元素配合物(例如硼)的活化劑中的準金屬(即，硼或磷)的重量比可在1∶1∶1至1∶10∶5的范圍內(nèi)。最好，烷基化活化劑先與第4族金屬混合/反應，然后再將所得的烷基化物與能電離第4族金屬元素配合物的活化劑反應。
在溶液聚合中，單體既可在被供入到反應器之前被溶解/分散在溶劑中，或者對氣相的單體來說，可被供入到反應器而使它溶于反應混合物中。在混合前，溶劑和單體一般先被純化以除去極性雜質(zhì)。極性部分或催化劑毒物包括水、氧、金屬雜質(zhì)、等等。在提供這樣的物質(zhì)到反應器之前采取可取的步驟以分離雜質(zhì)，例如，在合成與制備各種組分之后或期間，通過化學處理或仔細的分離工藝。在引入到反應溶劑前的原料純化，按本技術領域中標準實踐進行，例如使用分子篩、氧化鋁床和除氧的催化劑以純化乙烯、α-烯烴、和任選的二烯。溶劑本身(例如己烷和甲苯)也進行類似的處理。在某些情況中，在聚合過程中可以使用超出過量清除活化劑豐度。
在被供入到反應器之前可對原料加熱。然而，在許多情況下希望從反應器中除掉熱，所以可使原料處于環(huán)境溫度而有助于冷卻反應器。
一般說，催化劑組分可預混于反應溶劑中或作為分離的物流而被供入到反應器。在某些情況中預混是所希望的，以便在進入反應之前為催化劑組分提供反應時間。這樣的“線內(nèi)混合”工藝在許多以DuPont Canada Inc.名義的專利中得到描述。例如在1996年12月31日頒布的美國專利第5589555號中所述。
反應器可包括在“高壓聚合”中使用的管式或蛇管反應器，或它可以包括一個或多個的反應器或高壓釜。眾所周知的是使用二個這樣的串聯(lián)反應器，每一反應器均可操作以達到不同的聚合物分子量特性。在反應器體系中的仃留時間取決于反應器的結構與容量。通常，反應器應在達到完全混合反應物的條件下操作。在離開反應器體系時，以常規(guī)的方法除掉溶劑，并對所制得的聚合物進行精加工。
本發(fā)明的催化劑在高溫聚合下提供高的反應性，同時還提供具有高分子量的聚合物。本發(fā)明催化劑的反應性應在溫度高于80℃時提供不小于200、優(yōu)選為大于1000、最優(yōu)選為大于1500的聚合率(Kp，1/mmol×min)?，F(xiàn)通過下面的非限制性的實施例對本發(fā)明進行介紹。連續(xù)溶液聚合下面所述的所有聚合試驗均是使用連續(xù)的溶液聚合反應器進行的。過程在所有的供料流(溶劑，單體和催化劑)與產(chǎn)物排除方面均是連續(xù)的。在供入到反應器前，如本技術領域中那些熟練人員所知的那樣，所有的供料流均通過與各種吸收介質(zhì)接觸以除去殺催化劑雜質(zhì)例如水、氧和極性物質(zhì)。所有的各組分在純氮的氣氛下被貯存和使用。
下面所有的實施例均是在71.5cc內(nèi)部體積的反應器中進行的。在每次試驗中被供入到反應器中的體積保持恒定不變并且反應器仃留時間也是如此。
將各催化劑溶液獨立地泵入到反應器并在活化劑與催化劑之間不存在預接觸。由于催化劑、活化劑和MAO在環(huán)己烷中的低溶解度之故，各溶液是在甲苯中制備的。催化劑是在反應溫度下在各單體存在下就地(在反應器中)被活化的。聚合是在1500psi的壓力下在環(huán)己烷中進行的。通過己校準的熱質(zhì)量流量計將乙烯供入到反應器，并在供入到聚合反應器之前被溶于反應溶劑中。如果使用共聚用單體的話，也將它在進入以聚合反應器之前與乙烯預混。在這些條件下乙烯轉化是由催化劑濃度、反應溫度和催化劑活性等等控制的非獨立的可變量。
反應器內(nèi)部溫度是通過在聚合介質(zhì)中的熱電偶監(jiān)視，并能被控制在所需的設定點的±0.5℃處。在反應器下游處，壓力從反應壓力(1500psi)被降低到大氣壓。然后回收作為在冷凝的溶劑中的淤漿形式的固體聚合物，并在分析前通過蒸發(fā)而干燥。
通過專門安裝的在線的氣相色譜儀測定乙烯轉化率?；诜磻魍Ｖ箷r間、催化劑濃度和乙烯轉化率計算平均聚合率常數(shù)，它是以1/(mmol*min)表示的。聚合物分析GPC分析是使用Waters 150C GPC和使用1，2，4-三氯代苯作為流動相在140℃進行的。試樣是通過將聚合物溶解在外部烘箱中的氣相溶劑中達到0.1％(W/V)并在未經(jīng)過濾的情況下操作制備的。就Mn和Mw而言，分子量分別是以具有相對的標準偏差為2.9％和5.0％的聚乙烯當量表示。
熔體指數(shù)(MI)測定是根據(jù)ASTM方法D-1238-82進行的。
聚合物密度是使用壓板(ASTM D-1928-90)與密度計測定的。實施例1將環(huán)戊二烯基鈦[(三(叔丁基)膦亞胺)](2，6-二異丙基苯氧基)氯化物以12×10-6mol/l的量與以Al/Ti＝200(mol/mol)量的MMAO-7(Akzo-Nobel)一起添加到反應器。反應溫度為160℃和將2.1克/分的乙烯連續(xù)地添加到反應器。觀察到的乙烯轉化率為91.6％。試驗結果被列于下面的表1中。實施例2如實施例1中的條件，除了13×10-6mol/l的環(huán)戊二烯基鈦[(三(叔丁基)膦亞胺)](2，6-二異丙基苯氧基)氯化物與3ml/min的1-辛烷一起被使用外。觀察到的乙烯轉化率為88.8％。試驗結果被列于下面的表1中。比較例3將以37×10-6mol/l量的(C5Me5)TiCl3(Aldrich)與PMAO(Akzo-Nobel，Al/Ti＝200mol/mol)一起添加到反應器。反應溫度為140℃和將0.84克/分的乙烯連續(xù)地添加到反應器。得到的乙烯轉化率為33％。試驗結果被列于下面的表1中。此試驗中所用的催化劑是在稍低反應溫度下使用的“典型的”單環(huán)戊二烯基第4組催化劑。該催化劑的反應性如表1中所示那樣是非常低的。比較例4將以296×10-6mol/l量的(C5Me5)TiMe3(Strem)與B(C6F5)3(Strem，B/Ti＝1.0mol/mol)一起添加到反應器。反應溫度為140℃和將0.84克/分的乙烯連續(xù)地添加到反應器。觀察到的乙烯轉化率為42％。結果被列于下面的表1中。此試驗中所用的催化劑是在稍低條件下使用的“標準的”單環(huán)戊二烯基第4組催化劑。該催化劑的反應性如表1中所示那樣是非常低的。比較例5在催化劑罐中將(C5Me5)TiMe3(Strem)與一摩爾當量的哌啶相混合就地產(chǎn)生(C5Me5)TiMe3N(CH2)5。然后此溶液以800×10-6mol/l的量與B(C6F5)3(Strem，B/Ti＝3.0mol/mol)一起被添加到反應器。反應溫度為140℃和將0.84克/分的乙烯連續(xù)地添加到反應器。觀察到的乙烯轉化率為78％。試驗結果被列于下面的表1中。盡管轉化率是令人滿意的和分子量是比較好的，但是催化劑的反應性是低的。所用的催化劑相當于美國專利第5625016號中所教導的那些。比較例6制備(C5Me5)TiMe3N(i-Pr)2并以將其以800×10-6mol/l的量與Ph3(C6F5)4(Asahi Glass，B/Ti＝1.0mol/mol)一起添加到反應器。反應溫度為140℃和將1.0克/分的乙烯連續(xù)地添加到反應器。觀察到的乙烯轉化率為22％。試驗結果被列于下面的表1中。盡管轉化率是令人滿意的和分子量是比較好的，但是催化劑的反應性是低的。所用的催化劑相當于美國專利第5625016號中所教導的那些。比較例7將以37×10-6mol/l量的(C5Me5)TiCl3(Strem)與二丁基鎂(Akzo-Nobel，Mg/Ti＝5.0mol/mol)t HNMe2PhB(C6F5)4(Akzo-Nobel，B/Ti＝1.0mol/mol)一起添加到反應器。反應溫度為140℃和將1.0克/分的乙烯連續(xù)地添加到反應器。觀察到的乙烯轉化率為30％。試驗結果被列于下面的表1中。所用的催化劑是不帶膦亞胺配位體的“典型的”單環(huán)戊二烯基催化劑。比較例8將以37×10-6mol/l量的(C5Me5)ZrCl2(Strem)與MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Ti＝400mol/mol)一起添加到反應器。反應溫度為140℃和將1.0克/分的乙烯連續(xù)地添加到反應器。觀察到的乙烯轉化率為55.5％。試驗結果被列于下面的表1中。所用的催化劑是不帶膦亞胺配位體的另一種“典型的”雙環(huán)戊二烯基催化劑。催化劑活性像聚合物分子量一樣低。比較例9將以37×10-6mol/l量的(C5Me5)ZrCl2(Strem)與MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Ti＝400mol/mol)一起添加到反應器。反應溫度為160℃和將1.0克/分的乙烯連續(xù)地添加到反應器。觀察到的乙烯轉化率為35.6％。試驗結果被列于下面的表1中。此試驗是試驗8在160℃下的重復并顯示在高溫下由于催化劑更快地分解而聚合率降低。還顯示聚合物分子量的降低。比較例10將以37×10-6mol/l量的(C5Me5)ZrCl2(Strem)與MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Ti＝400mol/mol)一起添加到反應器。反應溫度為160℃和將2.1克/分的乙烯連續(xù)地添加到反應器。觀察到的乙烯轉化率為37.4％。試驗結果被列于下面的表1中。此試驗是試驗9在高乙烯濃度下的重復。表1例號 向反應器的 催化劑濃度 乙烯轉化率 計算的聚合率 聚合物密 聚合物 Mn Mw總流量 (mol/1× (％) (kp)(1/mmol 度熔體指數(shù)×10-3×10-3(ml/min) 106) ×min) (g/cc)1 27.0 12 91.6 350 0.9464 0.007 86 2112 27.0 13 88.6 235 0.9102 0.099 86 1643 27.0 37 33 5 -- 7.538.14 27.0 296 42 1 -- 24 835 10.0 800 78 1 -1.3127 826 27.0 37 22 3 -- 56 1987 27.0 37 30 4 -0.03- -8 27.0 37 55.5 13 -880 2.7109 27.9 37 35.66 -- 1.87.510 27.0 37 37.46 -620 3.312kp是按照kp＝(Q/100-Q)×(1/TM)×(1/HUT)計算的其中
Q＝乙烯轉化百分率TM＝反應催化劑濃度，mMHUT＝反應保持時間，分表1說明下列事實按照美國專利第5625016號比較例提供適當?shù)姆肿恿康磻缘?。就典型的雙金屬茂而言，再次出現(xiàn)低活性與低分子量。本發(fā)明既提供合用的分子量(Mn或Mw)和又提供良好的聚合率。
權利要求
1.一種在80℃～200℃、壓力至多15000psig下和在包含下式的第4族金屬元素配合物前體和活化劑的存在下，聚合乙烯與任選的一種或多種脂族或芳族烴基C2-20單-或二烯烴的溶液法
其中M選自Ti、Zr、或Hf；n為1或2；Cp為單環(huán)戊二烯基配位體，它是未被取代的或被至多5個的取代基取代的，這5個取代基獨立地選自C1-10烴基或被結合在一起可以形成環(huán)的二個烴基，其中的烴基取代基或環(huán)戊二烯基是未被取代的或被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所進一步取代；未被取代的或被至多二個的C1-8烷基取代的氨基；未被取代的或被至多二個的C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中R2如以上所定義；每一個R1獨立地選自氫、鹵原子、未被取代的或被鹵原子取代的C1-10烴基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中R2如以上所定義或二個R1可結合在一起形成有二齒的C1-10烴基，該烴基是未被取代的或被鹵原子取代的、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中R2如以上所定義，條件是單獨的R1或二個R1基一起不能形成如上定義的Cp配位體；每一個L1獨立地選自氫原子、鹵原子、C1-10烴基、C1-10烷氧基、C5-10芳醚基，每一個所說的烴基、烷氧基、芳醚基可以是未被取代的或被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所取代、未被取代或被至多二個的C1-8烷基所取代的氨基、未被取代的或被至多二個的C1-8烷基所進一步取代的膦基，條件是L1可以不是上述所定義的Cp。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中在第4族金屬元素配合物中R1選自氫原子、氯原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自由氫原子和C1-4烷基組成的組、式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中每個R2獨立地選自氫原子和C1-4烷基組成的組。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中在第4族金屬元素配合物中L1獨立地選自氫原子、氯原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C6-10芳醚基。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中在第4族金屬元素配合物中Cp是未被取代或被至多5個的取代基取代的，這5個取代基獨立地選自C1-6烴基或被結合在一起可以形成橋環(huán)的二個烴基，其中環(huán)戊二烯基和取代基可被如下基取代氟原子、氯原子、未被取代的或是被至多二個的C1-4烷基取代的氨基、未被取代的或是被至多二個的C1-4烷基取代的膦基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫原子和C1-4烷基、式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中每個R2獨立地選自氫原子、C1-4烷基。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中所說的活化劑是式R42AlO(R4AlO)mAlR42的鋁氧烷，式中每個R4獨立地選自C1-20烴基和m為0～50和鋁氧烷是以提供鋁與第4族金屬元素的摩爾比為50∶1到1000∶1的量存在的。
6.根據(jù)權利要求4的方法，其中在所說的鋁氧烷中，每個R4獨立地選自C1-4烷基和m為5～30。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中溫度為120℃～250℃和壓力為100～4500psig。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中所說的單-或二-烯烴選自未被取代的或被C1-6烷基取代的C2-12α-烯烴、C8-12乙烯基芳族單體，它是未被取代的或被至多二個的選自C1-4烷基、C4-12直鏈或環(huán)狀二烯所取代，而C4-12直鏈或環(huán)狀二烯是未被取代的或被C1-4烷基取代的。
9.根據(jù)權利要求4的方法，其中所說的活化劑包括1.烷基化活化劑，它選自(R3)pMgX2-p，其中X是鹵化物和每個R3獨立地選自C1-10烷基和p為1或2；R3Li，其中R3如以上所規(guī)定，(R3)qZnX2-q其中R3如以上所規(guī)定，X是鹵素和q為1或2；(R3)pAlX3-s，其中R3如以上所規(guī)定，X是鹵素和s為1～3的整數(shù)；和2.能電離第4族金屬元素配合物的活化劑，它選自(i)式[R5]+[B(R7)4]-的化合物，其中R5為環(huán)狀C5-7芳族陽離子或三苯甲基陽離子和每個R7獨立地選自未被取代的或被3～5個取代基所取代的苯基，取代基選自氟原子、未被取代的或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基；和式Si-(R9)3的甲硅烷基，式中每個R9獨立地選自氫原子和C1-4烷基組成的組；(ii)式[(R8)tZH]+[B(R7)4]-的化合物，其中H為鹵原子，Z為氮原子或磷原子，t為1或3，R8選自C1-8烷基、未被取代的或被至多三個C1-4烷基取代的苯基，或者一個R8與氮原子一起可形成苯胺基，而R7如以上所定義；和(iii)式B(R7)3的化合物，其中R7如以上所定義，以提供第4族金屬元素與烷基化活化劑中的金屬與在能電離第4族金屬元素化合物中的準金屬的摩爾比為1∶1∶1到1∶10∶5。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所說的金屬烷基化活化劑選自(R3)PMgX2-P其中X為鹵化物和R3為C1-4烷基和p為1或2；(R3)sAlX3-s，其中R3為C1-4烷基，X為鹵原子和s為1～3的整數(shù)。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中在能電離第4族金屬元素配合物的活化劑中，R7為五氟苯基，R5為三苯甲基陽離子，Z為氮原子，和R8為C1-4烷基或R8與氮原子一起可形成被二個C1-4烷基取代的苯胺基。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中溫度為120℃～250℃和壓力為100～4500psig。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中所說的單-或二-烯烴選自乙烯和未被取代的或被C1-6烷基取代的C2-12α-烯烴、C8-12乙烯基芳族單體，它是未被取代的或被至多二個的選自C1-4烷基、C4-12直鏈或環(huán)狀二烯所取代，而C4-12直鏈或環(huán)狀二烯是未被取代的或被C1-4烷基取代的。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中所說的能電離第4族金屬元素配合物的活化劑選自N，N-二甲基苯胺四-五氟苯基硼酸鹽；四-五氟苯基硼酸三(苯基甲基)硼酸鎓鹽；和三(五氟苯基)硼。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中所說的烷基化活化劑為二-C1-4烷基鎂化合物。
16.根據(jù)權利要求15的方法，其中所說的烷基化活化劑為丁基乙基鎂。
17.根據(jù)權利要求6的方法，其中所說的α-烯烴聚合物包含至少60％重量的乙烯和至多40％重量的一種或多種的C4-10α-烯烴。
18.根據(jù)權利要求6的方法，其中所說的α-烯烴聚合物包含5～95％重量的乙烯和95～5％重量的苯乙烯。
19.根據(jù)權利要求6的方法，其中所說的α-烯烴聚合物包含50～75％重量的乙烯，25～50％重量的苯乙烯和0～10％重量的二烯單體。
20.根據(jù)權利要求8的方法，其中所說的α-烯烴聚合物包含至少為60％重量的乙烯和至多40％重量的一種或多種的C4-10α-烯烴。
21.根據(jù)權利要求8的方法，其中所說的α-烯烴聚合物包含5～95％重量的乙烯和95～5％重量的苯乙烯。
22.根據(jù)權利要求8的方法，其中所說的α-烯烴聚合物包含50～75％重量的乙烯，25～50％重量的丙烯和0～10％重量的二烯單體。
23.根據(jù)權利要求9的方法，其中所說的α-烯烴聚合物包含至少為60％重量的乙烯和至多40％重量的一種或多種的C4-10α-烯烴。
24.根據(jù)權利要求9的方法，其中所說的α-烯烴聚合物包含5～95％重量的乙烯和95～5％重量的苯乙烯。
25.根據(jù)權利要求9的方法，其中所說的α-烯烴聚合物包含50～75％重量的乙烯，25～50％重量的丙烯和0～10％重量的二烯單體。
26.根據(jù)權利要求11的方法，其中所說的α-烯烴聚合物包含至少為60％重量的乙烯和至多40％重量的一種或多種的C4-10α-烯烴。
27.根據(jù)權利要求11的方法，其中所說的α-烯烴聚合物包含5～95％重量的乙烯和95～5％重量的苯乙烯。
28.根據(jù)權利要求11的方法，其中所說的α-烯烴聚合物包含50～75％重量的乙烯，25～50％重量的丙烯和0～10％重量的二烯單體。
29根據(jù)權利要求15的方法，其中所說的α-烯烴聚合物包含至少為60％重量的乙烯和至多40％重量的一種或多種的C4-10α-烯烴。
30.根據(jù)權利要求15的方法，其中所說的α-烯烴聚合物包含5～95％重量的乙烯和95～5％重量的苯乙烯。
31.根據(jù)權利要求15的方法，其中所說的α-烯烴聚合物包含50～75％重量的乙烯，25～50％重量的丙烯和0～10％重量的二烯單體。
32.一種生產(chǎn)烯烴聚合物的在高于80℃溫度下具有活性的配合物，它包含下式所示的第4族金屬元素配合物和活化劑
其中M選自Ti、Zr、或Hf；n為1或2；Cp為單環(huán)戊二烯基配位體，它是未被取代的或被至多5個的取代基取代的，這5個取代基獨立地選自C1-10烴基或被結合在一起可以形成環(huán)的二個烴基，其中的烴基取代基或環(huán)戊二烯基是未被取代的或被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所進一步取代；未被取代的或被至多二個的C1-8烷基取代的氨基；未被取代的或被至多二個的C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；式Ge-(R2)3的鍺烷基(式中R2如以上所定義)；每一個R1獨立地選自氫、鹵原子、未被取代的或被鹵原子取代的C1-10烴基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中R2如以上所定義或二個R1可結合在一起形成有二齒的C1-10烴基，該烴基是未被取代的或被鹵原子取代的、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基式中每一個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中R2如以上所定義，條件是單獨的R1或二個R1基一起不能形成如上定義的Cp配位體；每一個L1獨立地選自氫原子、鹵原子、C1-10烴基、C1-10烷氧基、C5-10芳醚基，每一個所說的烴基、烷氧基、芳醚基可以是未被取代的或被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基所取代、未被取代或被至多二個的C1-8烷基所取代的氨基、未被取代的或被至多二個的C1-8烷基所進一步取代的膦基，條件是L1可以不是上述所定義的Cp。
33.根據(jù)權利要求32的配合物，其中在第4族金屬元素配合物中R1選自氫原子、氯原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自由氫原子和C1-4烷基組成的組、式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中每個R2獨立地選自氫原子和C1-4烷基組成的組。
34.根據(jù)權利要求33的配合物，其中在第4族金屬元素配合物中L1獨立地選自氫原子、氯原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-10芳醚基。
35.根據(jù)權利要求34的配合物，其中在第4族金屬元素配合物中Cp是未被取代或被至多5個的取代基所取代的，這5個取代基獨立地選自C1-6烴基或被結合在一起可以形成橋環(huán)的二個烴基，其中環(huán)戊二烯基和取代基可被如下基進一步取代氟原子、氯原子、未被取代的或是被至多二個的C1-4烷基取代的氨基、未被取代的或是被至多二個的C1-4烷基取代的膦基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，式中每一個R2獨立地選自氫原子、C1-4烷基、式Ge-(R2)3的鍺烷基，式中每個R2獨立地選自氫原子、C1-4烷基。
36.根據(jù)權利要求35的配合物，其中所說的活化劑是式R42AlO(R4AlO)mAlR42的鋁氧烷，式中每個R4獨立地選自C1-20烴基和m為0～50，和活化劑是以提供鋁與第4族金屬元素的摩爾比為50∶1到1000∶1的量存在的。
37.根據(jù)權利要求36的配合物，其中在所說的鋁氧烷中，每個R4獨立地選自C1-4烷基和m為5～30。
38.根據(jù)權利要求35的配合物，其中所說的活化劑包括1.烷基化活化劑，它選自(R3)pMgX2-p，其中X是鹵化物和每個R3獨立地選自C1-10烷基和p為1或2；R3Li，其中R3如以上所規(guī)定；(R3)qZnX2-q，其中R3如以上所規(guī)定，X是鹵素和q為1或2；(R3)SAlX3-s，其中R3如以上所規(guī)定，X是鹵素和s為1～3的整數(shù)；和2.能電離第4族金屬元素配合物的活化劑，它選自(i)式[R5]+[B(R7)4]-的化合物，其中R5為環(huán)狀C5-7芳族陽離子或三苯甲基陽離子和每個R7獨立地選自未被取代的或被3～5個取代基所取代的苯基，取代基選自氟原子、未被取代的或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基；和式Si-(R9)3的甲硅烷基；式中每個R9獨立地選自氫原子和C1-4烷基組成的組；(ii)式[(R8)tZH]+[B(R7)4]-的化合物，其中H為鹵原子，Z為氮原子或磷原子，t為1或3，R8選自C1-8烷基、未被取代的或被至多三個C1-4烷基取代的苯基，或者一個R8與氮原子一起可形成苯胺基，而R7如以上所定義；和(iii)式B(R7)3的化合物，其中R7如以上所定義，以提供第4族金屬元素與烷基化活化劑中的金屬與在能電離第4族金屬元素化合物中的準金屬的摩爾比為1∶1∶1到1∶10∶5。
39.根據(jù)權利要求38的配合物，其中所說的金屬烷氧基化活化劑選自(R3)PMgX2-P，其中X為鹵化物和R3為C1-4烷基和p為1或2；(R3)sAlX3-s，其中R3為C1-4烷基，X為鹵原子和s為1～3的整數(shù)。
40.根據(jù)權利要求39的配合物，其中在能電離第4族金屬元素配合物中R7為五氟苯基，R5為三苯甲基陽離子，Z為氮原子，和R8為C1-4烷基或R8與氮原子一起可形成被二個C1-4烷基取代的苯胺基。
41.根據(jù)權利要求40的配合物，其中所說的能電離第4族金屬元素配合物的活化劑選自N，N-二甲基苯胺四-五氟苯基硼酸鹽；四-五氟苯基硼酸三苯基甲基鎓鹽；和三(五氟苯基)硼。
42.根據(jù)權利要求41的配合物，其中所說的烷基化活化劑為二-C1-4烷基鎂化合物。
43.根據(jù)權利要求41的方法，其中所說的烷基化活化劑為丁基乙基鎂。
全文摘要
本發(fā)明為一種制備高分子量乙烯共聚物的方法,它包括在或高于80℃的聚合溫度下使烯烴單體與催化劑體系和包括非橋接的具有單環(huán)戊二烯基配位體、膦亞胺配位體與至少一種的負一價的活化活性配位體的第4族金屬元素化合物催化劑體系相接觸而獲得高數(shù)均分子量聚合物。
文檔編號C08F10/02GK1201042SQ98109368
公開日1998年12月9日 申請日期1998年5月29日 優(yōu)先權日1997年5月30日
發(fā)明者D·W·斯蒂芬, J·C·斯圖爾特, J·W·斯韋比, S·J·布朗, 王欽妍 申請人:諾瓦化學品(國際)股份有限公司