專利名稱：溶液聚合制備苯乙烯－丁二烯橡膠或丁二烯橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溶液中通過使用胺或等同物改性的單官能陰離子引發(fā)劑單獨聚合1，3-丁二烯或與苯乙烯共聚制備丁二烯橡膠(本文中稱作“BR”)或苯乙烯-丁二烯橡膠(本文中稱作“SBR”)的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及使用含有官能團的改性陰離子引發(fā)劑制備聚合物鏈兩端改性的SBR或BR的方法，所述引發(fā)劑在沒有經(jīng)過任何單獨預處理的情況下，在非極性烴溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性，并且?guī)缀醪辉黾诱扯然蚓酆辖Y(jié)束時由于變性過程誘導產(chǎn)生的凝膠作用，由此確保了其在行駛中優(yōu)異的剎車性能，并帶有低燃料耗費的耐磨性。
通常，SBR或BR是通過溶液聚合或乳液聚合的方法制備的。不同于乳液聚合，業(yè)已發(fā)現(xiàn)溶液聚合的方法具有的幾個優(yōu)點在于(1)可以容易地實現(xiàn)聚合物鏈的微結(jié)構(gòu)控制或單體排列，和(2)聚合物鏈末端可以使用錫或硅化合物偶合，或通過含有胺基或羥基的化合物改性以降低聚合物鏈末端數(shù)目或活動性，由此增加與碳黑的結(jié)合強度。因此，通過溶液聚合制備的作為輪胎胎面膠的SBR或BR在控制輪胎的若干性能例如剎車性能和耐磨性能的同時，可以降低燃料消耗。
迄今，已經(jīng)報道了幾種通過溶液聚合制備SBR或BR的方法；例如，有一種方法是采用烷基鋰作為單官能引發(fā)劑在非極性溶劑中聚合苯乙烯-丁二烯以活化聚合物鏈末端，然后采用錫化合物(即SnCl4)作為偶合劑(US4,397,994)將上面產(chǎn)生的活性陰離子同聚合物鏈末端偶合；或者，已公開的另一種方法是橡膠同作為有機改性劑的二苯酮衍生物反應以改性聚合物鏈的一個末端(US4,550,142)。
然而，當SBR中聚合物鏈的一個末端采用烷基鋰作為單官能引發(fā)劑進行了偶合或改性時，超過一半的聚合物鏈處于未偶合或未改性狀態(tài)，根據(jù)這一點，由于行駛輪胎更高的滾動阻力，因此橡膠滯后性的增加導致燃料效率的降低。
據(jù)報道，另一種制備聚合物鏈的兩個末端都改性了的SBR或BR的方法是這樣的采用萘鈉作為雙官能引發(fā)劑下進行聚合，隨后同上述偶合劑或改性劑反應。然而，由于大多數(shù)雙官能引發(fā)劑在幾乎所有的非極性烴溶劑中具有差的溶解性，因此聚合中應當全部或部分使用極性溶劑。并且，過量使用極性溶劑可能改變?nèi)芤壕酆系木酆衔锏奈⒔Y(jié)構(gòu)(特別是增加丁二烯部分的乙烯基含量)，這會導致橡膠的玻璃化溫度更高，因此影響例如滾動阻力和剎車性的若干性能。另外，當聚合物鏈末端被改性或偶合時，聚合物鏈末端集聚引起的溶液粘度的增加使得聚合過程變得困難。甚至嚴重的情況下，可能發(fā)生聚合物的凝膠。
據(jù)報道，另一種通過溶液聚合制備聚合物鏈的兩個末端都改性了的SBR或BR的方法是這樣的該聚合是采用含有錫化合物的單官能引發(fā)劑用于將其與聚合物末端偶合(US5,463,004)的方法完成的。盡管如此，該方法還是沒有提高引發(fā)劑在非極性烴溶劑中的溶解性。
為了克服上述缺點，本發(fā)明的一個目的是提供通過使用改性陰離子聚合引發(fā)劑制備聚合物鏈的兩個末端都改性了的SBR或BR的方法，所述引發(fā)劑在沒有經(jīng)過任何單獨預處理的情況下，在非極性烴溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性，并且?guī)缀醪辉黾诱扯然蚓酆辖Y(jié)束時由于變性過程誘導產(chǎn)生的凝膠作用，由此確保了行駛中優(yōu)異的剎車性能，并帶有低燃料耗費的耐磨性。
為了達到上述目的，本發(fā)明制備SBR或BR的方法的特征在于使用以下述結(jié)構(gòu)式I表示的化合物作為引發(fā)劑在非極性烴溶劑中單獨聚合1，3-丁二烯或與苯乙烯共聚結(jié)構(gòu)式I
其中R′是1-3個碳原子的烷基，Bu是丁基。
結(jié)構(gòu)式I表示的改性單官能陰離子引發(fā)劑的具體實例包括選自1-(4-二甲氨基苯基)-1-苯基-3-乙基正戊基鋰、1，1-二(4-二甲氨基苯基)-3-甲基正戊基鋰和1，1-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基鋰中的一種化合物。
不同于常規(guī)雙官能引發(fā)劑，本發(fā)明的單官能引發(fā)劑在非極性烴例如環(huán)己烷中具有非常高的溶解性且同時具有改性劑的功能。
如下所述，本發(fā)明的引發(fā)劑可以通過高效仲丁基鋰和產(chǎn)物母體(例如1-(4-二甲氨基苯基)-1-苯基乙烯、1，1-二(4-二甲氨基苯基)乙烯或1，1-二(4-二乙氨基苯基)乙烯)之間的反應制備機理
其中，R′是1-3個碳原子的烷基，Bu是丁基。
如上述機理所述，二苯酮衍生物同四氫呋喃中的亞甲基三苯甲基鏻(triphenylmethylphosphonium ilide)反應合成產(chǎn)物母體。
如此制備的產(chǎn)物母體同仲丁基鋰反應得到結(jié)構(gòu)式I表示的用作單官能引發(fā)劑的化合物。
由于上述所有產(chǎn)物母體與丁基鋰之間不發(fā)生副反應，因此這樣制備的引發(fā)劑具有高的溶解性，因此可以不經(jīng)預處理用于非極性烴溶劑例如環(huán)己烷中。并且，本發(fā)明的單官能陰離子聚合引發(fā)劑可以以簡單的方式控制改性效率，不同于雙官能引發(fā)劑遇到許多缺點例如增加粘度或嚴重的情況下在聚合結(jié)束時的變性過程誘導產(chǎn)生的凝膠。
采用單官能陰離子聚合引發(fā)劑制備SBR或BR的連續(xù)步驟如下首先，結(jié)構(gòu)式I表示的改性單官能陰離子聚合引發(fā)劑單獨同1，3-丁二烯或與苯乙烯反應得到下述結(jié)構(gòu)式II表示的聚合物；結(jié)構(gòu)式II
其中，SBR是苯乙烯-丁二烯橡膠，BR是丁二烯橡膠，R′和Bu與上述定義的相同。
該聚合在常規(guī)聚合條件下進行，優(yōu)選20-90℃進行1-5小時。
如結(jié)構(gòu)式II所示，SBR或BR聚合物鏈的一端被改性，另一端含有活性陰離子。
然后，將普通市售改性劑通過溶液聚合加成到SBR或BR聚合物鏈的每一端，得到結(jié)構(gòu)式III表示的兩端改性的溶液聚合SBR或BR。
這里，普通市售改性劑指的是胺衍生物、錫或硅化合物。該改性劑通過溶液聚合同結(jié)構(gòu)式II表示的活性陰離子反應制備在聚合物鏈兩端含有官能團的SBR或BR。
結(jié)構(gòu)式III
其中，R′、SBR、BR和Bu同上述定義的相同；A是-(CH2)nSi(OEt)3(其中n是0-3)、-Sn(CH3)3或下述基團
(其中R′與上述定義的相同)。
采用本發(fā)明的改性單官能陰離子聚合引發(fā)劑制備的聚合物鏈兩端改性的SBR或BR在輪胎胎面膠應用中非常有效。
下述具體實施例意欲說明本發(fā)明，而不應該限制本發(fā)明的范圍。
制備實施例陰離子聚合引發(fā)劑的合成(1)產(chǎn)物母體的合成1)合成1-(4-二甲氨基苯基)-1-苯基乙烯(本文中稱作“1-DMAPE”)
將溶解在100ml四氫呋喃(THF)中的0.1摩爾的4-二甲氨基二苯酮(本文中稱作“1-DMABP”)溶液緩慢地倒入溶解有0.11摩爾亞甲基三苯甲基鏻的THF溶液(100ml)中，該亞甲基三苯甲基鏻是通過碘化三苯甲基鏻(triphenylmethylphosphonium iodide)同甲基鋰之間的反應得到的。然后，該反應混合物在0℃下反應4小時，隨后通過純化合成標題化合物。
2)合成1，1-二(4-二甲氨基苯基)乙烯(本文中稱作“2-DMAPE”)除了使用4，4’-二(二甲氨基)二苯酮(本文中稱作“2-DMABP”)之外，按照上述1)中相同的方法合成標題化合物。
3)合成1，1-二(4-二乙氨基苯基)乙烯(本文中稱作“2-DEAPE”)除了使用4，4’-二(二乙氨基)二苯酮(本文中稱作“2-DEABP”)之外，按照上述1)中相同的方法合成標題化合物。
(2)合成陰離子聚合引發(fā)劑1)合成1-(4-二甲氨基苯基)-1-苯基-3-甲基正戊基鋰(1-DMAPLi)以一定摩爾比將仲丁基鋰溶液(環(huán)己烷中1.5摩爾)同上面合成的1-DMAPE反應合成標題化合物。
2)合成1，1-二(4-二甲氨基苯基)-3-甲基正戊基鋰(1，1-di(4-dimethylaminophenyl)-3-methylphentyllithium，2-DMAPLi)以一定摩爾比將仲丁基鋰溶液(環(huán)己烷中1.5摩爾)同上面合成的2-DMAPE反應合成標題化合物。
3)合成1，1′-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基鋰(1，1′-bis(4-diethylaminophenyl)-3-methylphentyllithium，2-DEAPLi)以一定摩爾比將仲丁基鋰溶液(環(huán)己烷中1.5摩爾)同上面合成的2-DEAPE反應合成標題化合物。
實施例1將10L的不銹鋼高壓釜在真空下干燥。然后，依次加入5000g環(huán)己烷作溶劑，50gTHF用于控制微結(jié)構(gòu)，200g苯乙烯和800g丁二烯作單體。在將反應體系溫度保持在50℃的同時，向反應混合物中加入10毫摩爾1，1-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基鋰(在制備實施例中合成的引發(fā)劑)，并使聚合反應進行3小時。聚合完成后，進一步向反應混合物中加入20毫摩爾4，4’-二(二乙氨基)二苯酮(2-DEABP)，60℃下反應1小時以改性聚合物鏈末端，然后，用甲醇使反應終止。反應物在含有抗氧劑的異丙醇中沉淀并干燥得到聚合物鏈兩端都改性了的溶液聚合SBR。
實施例2除了用三丁基氯化錫(TBTC)代替2-DEABP之外，用與實施例1中相同的方法制備聚合物鏈兩端都改性的溶液聚合SBR。
實施例3除了用三乙氧基氯化硅(TESC)代替2-DEABP之外，用與實施例1中相同的方法制備聚合物鏈兩端都改性的溶液聚合SBR。
實施例4除了用1-(4-二甲氨基苯基)-1-苯基-3-甲基正戊基鋰作聚合引發(fā)劑之外，用與實施例1中相同的方法制備溶液聚合SBR。
對比例1為了對聚合物鏈兩端都改性和僅有一端改性的SBR樣品進行比較，用與實施例1中相同的方法完成聚合，只是未經(jīng)改性，然后立即將反應混合物沉淀并干燥得到僅僅對聚合物鏈的一端進行改性了的SBR。
對比例2除了聚合是以丁基鋰作陰離子聚合引發(fā)劑且未經(jīng)改性外，用與實施例1中相同的方法制備SBR，然后立即將反應混合物沉淀并干燥得到?jīng)]有改性的SBR。
實施例5將10L的不銹鋼高壓釜在真空下干燥。然后，依次加入5000g環(huán)己烷作溶劑，20gTHF用于控制微結(jié)構(gòu)，1000g丁二烯作單體。在將反應體系溫度保持在50℃的同時，向反應混合物中加入10毫摩爾1，1-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基鋰(在制備實施例中合成的引發(fā)劑)，并使聚合反應進行3小時。聚合完成后，進一步向反應混合物中加入20毫摩爾4，4’-二(二乙氨基)二苯酮(2-DEABP)，60℃下反應1小時以改性聚合物鏈末端，然后用甲醇使反應終止。反應物在含有抗氧劑的異丙醇中沉淀并干燥得到聚合物鏈兩端都改性了的溶液聚合BR。
實施例6除了用三丁基氯化錫(TBTC)代替4，4’-二(二乙氨基)二苯酮之外，用與實施例5中相同的方法制備聚合物鏈兩端都改性的溶液聚合BR。
實施例7除了用三乙氧基氯化硅(TESC)代替4，4’-二(二乙氨基)二苯酮之外，用與實施例5中相同的方法制備BR。
實施例8除了用1，1-二(4-二甲氨基苯基)-3-甲基正戊基鋰作聚合引發(fā)劑之外，用與實施例5中相同的方法制備BR。
對比例3為了對聚合物鏈兩端都改性的和僅一端改性的BR樣品進行比較，除了不改性之外，用與實施例5中相同的方法完成聚合，只是未經(jīng)改性，然后立即將反應混合物沉淀并干燥得到僅僅對聚合物鏈的一端進行改性了的BR。結(jié)果列在下面表3中。
對比例4除了聚合是以丁基鋰作陰離子聚合引發(fā)劑且未經(jīng)改性之外，用與實施例5中相同的方法制備BR，然后立即將反應混合物沉淀并干燥得到?jīng)]有改性的BR。
試驗實施例1測試了聚合物的性能。將實施例1-4和對比例1-2中制備的每一種SBR樣品根據(jù)下面表1中給出的化學組成在密煉機和煉膠輥上混合，并在145℃下進行最佳硫化時間(t90)的硫化以制備每一種橡膠樣品。每一種樣品的性能結(jié)果列出在下面表2中。
因此，每一種樣品的性能按如下方法測試—苯乙烯含量(％)，乙烯基含量(％)在300MHz的NMR上測試。
—門尼粘度(100℃下ML1+4)用門尼粘度計將每一種樣品預熱，并在100℃下用大型轉(zhuǎn)子攪拌1分鐘后測試；攪拌4分鐘后測試扭矩。
-tanδ(0℃，20℃，60℃)用RDS，在頻率為10Hz，改性度為0.5％下測試動態(tài)損耗系數(shù)。
表1
表2<
>注釋A表示“聚合條件和性能”B表示“硫化膠的性能”從上面表2中可以看出，當將使用本發(fā)明的改性單官能陰離子聚合引發(fā)劑制備的聚合物鏈兩端改性的每一種SBR樣品(實施例1-4)同聚合物鏈的一端改性(對比例1)或聚合物鏈沒有改性(對比例2)的其他SBR樣品進行比較時，聚合物的微結(jié)構(gòu)和門尼粘度(分子量)相似，但是聚合物鏈兩端改性的每一種SBR樣品比一端改性的每一種SBR樣品具有更好的硫化膠的性能。特別是，從低燃料消耗的角度看，聚合物鏈兩端改性的每一種SBR樣品比一端改性的其他SBR樣品更有效，這是由于前者在60℃具有極低的tanδ，這是輪胎行駛時滾動阻力的一個指標。
試驗實施例2按照試驗實施例1中相同的方法，測試了實施例5-8和對比例3-4中制備的每一種BR樣品的性能，結(jié)果列在下面表3中。
表3
注釋A表示“聚合條件和性能”B表示“硫化膠的性能”表3的結(jié)果與表2相似。更具體地是，它標明，當將使用本發(fā)明的改性單官能陰離子聚合引發(fā)劑制備的聚合物鏈兩端改性的每一種BR樣品(實施例5-8)同聚合物鏈的一端改性(對比例3)或聚合物鏈沒有改性(對比例4)的其他BR樣品進行比較時，聚合物的微結(jié)構(gòu)和門尼粘度(分子量)相似，但是聚合物鏈兩端改性的每一種BR樣品比一端改性的其他BR樣品具有更好的硫化膠的性能。特別是，從低燃料消耗的角度看，聚合物鏈兩端改性的每一種BR樣品比一端改性的其他BR樣品更有效，這是由于前者在60℃具有極低的tanδ，這是輪胎行駛時滾動阻力的一個指標。
如上所述，本發(fā)明的若干優(yōu)點在于(1)可以合成在非極性烴溶劑中具有更高溶解性的改性陰離子聚合引發(fā)劑(例如1-(4-二甲氨基苯基)-1-苯基-3-乙基正戊基鋰、1，1-二(4-二甲氨基苯基)-3-甲基正戊基鋰和1，1-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基鋰)，(2)通過使用本發(fā)明的引發(fā)劑，反應中可以容易地控制通過溶液聚合的聚合物鏈兩端改性的SBR或BR，(3)從硫化測試結(jié)果可以證明本發(fā)明的SBR或BR具有優(yōu)異的性能，和(4)特別是，高溫(60℃)下動態(tài)損耗系數(shù)(tanδ)的降低非常有助于降低燃料消耗。
權(quán)利要求
1.一種通過溶液聚合制備苯乙烯-丁二烯或丁二烯橡膠的方法，其特征在于使用以下述結(jié)構(gòu)式I表示的化合物作為引發(fā)劑在非極性烴溶劑中單獨聚合1，3-丁二烯或與苯乙烯共聚結(jié)構(gòu)式I
其中R′是1-3個碳原子的烷基，Bu是丁基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法包括如下步驟結(jié)構(gòu)式I表示化合物單獨與1，3-丁二烯或與苯乙烯反應得到下述結(jié)構(gòu)式II表示的聚合物；以及結(jié)構(gòu)式II表示的聚合物與一種改性劑反應制備用結(jié)構(gòu)式III表示的聚合物鏈兩端都改性了的苯乙烯-丁二烯橡膠或丁二烯橡膠結(jié)構(gòu)式II
其中，R′與上述定義的相同；SBR是苯乙烯-丁二烯橡膠；且BR是丁二烯橡膠，結(jié)構(gòu)式III
其中，R′、SBR和BR與上述定義相同；A是-(CH2)nSi(OEt)3(其中n是0-3)、-Sn(CH3)3或下述基團
(其中R′與上述定義的相同)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述苯乙烯-丁二烯橡膠或丁二烯橡膠含有0-40wt％的苯乙烯，而丁二烯部分的乙烯基含量為20-80wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過溶液聚合制備聚合物鏈兩端改性了的苯乙烯—丁二烯橡膠或丁二烯橡膠的方法,其中的苯乙烯－丁二烯橡膠或丁二烯橡膠是采用改性陰離子聚合引發(fā)劑聚合,然后聚合物鏈末端的活性陰離子與普通市售改性劑反應。不同于雙官能引發(fā)劑在非極性溶劑中具有差的溶解性、由雜質(zhì)引起的粘度增加和改性效率的降低,通過溶液聚合的苯乙烯－丁二烯橡膠或丁二烯橡膠可以采用本發(fā)明的改性陰離子聚合引發(fā)劑制備。
文檔編號C08C19/44GK1266067SQ9912161
公開日2000年9月13日 申請日期1999年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月3日
發(fā)明者李基永, 李范在 申請人:韓國輪胎株式會社