專利名稱：一種含tempo嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種含2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇(TEMPO)的兩嵌段、三嵌段、多嵌段或多支化的聚氧化乙烯-聚苯乙烯(PEO-PS)、聚氧化丙烯-聚苯乙烯(PPO-PS)聚合物的合成方法。
Huang JL(Macromolecules 1995，284421)等先在席夫堿保護(hù)下氨醇引發(fā)環(huán)氧乙烷，然后在紫外光作用下和TEMPO氮氧自由基反應(yīng)制得端基帶TEMPO的聚氧化乙烯醚，最后和苯乙烯共熱制得兩嵌段的PEO-PS，顯然反應(yīng)步驟長，條件苛刻，難于工業(yè)化生產(chǎn)。劉峰等(合成橡膠工業(yè)1998，21(5)303)公開了另一種PS-PEO的合成方法，他們采用聚氧化乙烯醚和溴乙酰溴反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物和鹵化銅、聯(lián)二吡啶和苯乙烯混合，在強(qiáng)烈攪拌下發(fā)生非均相原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)方法，最大缺點是產(chǎn)物含鹵素端基，且和鹵化銅、聯(lián)二吡啶分離困難。
本發(fā)明的目的是實現(xiàn)一種含TEMPO的兩嵌段、三嵌段、三嵌段、多嵌段或多支化的PEO-PS或PPO-PS聚合物及其合成方法。
本發(fā)明是一種含TEMPO的兩嵌段、三嵌段、多嵌段或多支化的聚氧化乙烯-聚苯乙烯(PEO-PS)或聚氧化丙烯-聚苯乙烯(PPO-PS)及其合成方法。本發(fā)明使用帶2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇(TEMPO)的PEO或PPO作為大分子自由基捕捉劑，經(jīng)引發(fā)劑偶氮異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)引發(fā)苯乙烯，發(fā)生自由基活性聚合制備。這種帶TEMPO的聚醚是通過TEMPO鈉鹽或酚鈉引發(fā)氧化烯烴和環(huán)氧基TEMPO共聚合制備；這種聚醚的分子量、TEMPO在聚醚鏈中的位置或數(shù)目，以及苯乙烯鏈段長度是可控。
含TEMPO的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯制備方法已在申請專利99113978.x中披露，將其與苯乙烯在自由基引發(fā)劑AIBN或BPO引發(fā)聚合。自由基引發(fā)劑和聚醚內(nèi)TEMPO基團(tuán)的摩爾比是1∶(0.8～2)，引發(fā)劑和苯乙烯單體的摩爾比是1∶(300～600)，聚合反應(yīng)溫度95～140℃，在上述條件下反應(yīng)6～16小時，即可制得含TEMPO的嵌段PEO-PS或PPO-PS。
本發(fā)明用TEMPO鈉作為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧乙烷合成的聚醚TEMPO作為自由基捕捉劑，制得兩嵌段PEO-PS，它的結(jié)構(gòu)式是
其中n是10～200，x＝5～100。
上述聚合物制備時，以TEMPO鈉為引發(fā)劑，與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，反應(yīng)條件是引發(fā)劑和單體的摩爾比例是1∶5～100，反應(yīng)溫度40～100℃，時間12～30小時，制得端基為TEMPO的聚氧化乙烯醚。
以上述TEMPO的聚氧化乙烯醚為自由基捕捉劑，經(jīng)自由基引發(fā)劑AIBN或BPO引發(fā)，和苯乙烯聚合，即可制得上述結(jié)構(gòu)的兩嵌段PEO-PS。
以酚鈉為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧基TEMPO共聚，合成的聚醚TEMPO作為自由基捕捉劑，即制得兩嵌段PEO-PS，其結(jié)構(gòu)是
其中n是10～200，x＝5～100。
上述聚合物制備時，以酚鈉為引發(fā)劑，與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，反應(yīng)條件是引發(fā)劑和單體的摩爾比例是1∶5～100，反應(yīng)溫度40～100℃，時間12～30小時，然后加入環(huán)氧基TEMPO，在60～100℃繼續(xù)反應(yīng)5～20小時，制得端基為TEMPO的聚氧化乙烯醚。
以上述端基為TEMPO的聚氧化乙烯醚為自由基捕捉劑，經(jīng)自由基引發(fā)劑AIBN或BPO引發(fā)，和苯乙烯聚合，即可制得上述結(jié)構(gòu)的兩嵌段PEO-PS。
本發(fā)明用TEMPO鈉作為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧丙烷合成的聚醚TEMPO作為自由基捕捉劑，制得兩嵌段PPO-PS，其結(jié)構(gòu)是
其中n是10～200，x＝5～100。
上述聚合物制備時，以TEMPO鈉為引發(fā)劑，與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，反應(yīng)條件是引發(fā)劑和單體的摩爾比例是1∶5～100，反應(yīng)溫度40～100℃，時間12～30小時，制得端基為TEMPO的聚氧化丙烯醚。
以上述TEMPO的聚氧化丙烯醚為自由基捕捉劑，經(jīng)自由基引發(fā)劑AIBN或BPO引發(fā)，和苯乙烯聚合，即可制得上述結(jié)構(gòu)的兩嵌段PPO-PS。
本發(fā)明用酚鈉作為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧丙烷合成的聚醚TEMPO作為自由基捕捉劑，制得兩嵌段PPO-PS，其結(jié)構(gòu)是
其中n是10～200，x＝5～100。
上述聚合物制備時，以酚鈉為引發(fā)劑，與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，反應(yīng)條件是引發(fā)劑和單體的摩爾比例是1∶5～100，反應(yīng)溫度40～100℃，時間12～30小時，然后加入環(huán)氧基TEMPO，在60～100℃繼續(xù)反應(yīng)5～20小時，制得端基為TEMPO的聚氧化丙烯醚。
以上述端基為TEMPO的聚氧化丙烯醚為自由基捕捉劑，經(jīng)自由基引發(fā)劑AIBN或BPO引發(fā)，和苯乙烯聚合，即可制得上述結(jié)構(gòu)的兩嵌段PPO-PS。
本發(fā)明用下述方法可制得含TEMPO的三嵌段聚醚以TEMPO鈉或酚鈉為引發(fā)劑，與氧化烯烴反應(yīng)，主要是氧化乙烯和氧化丙烯，反應(yīng)條件是引發(fā)劑和單體的摩爾比是1∶(5～100)，反應(yīng)溫度是40～100℃，反應(yīng)時間是12～30小時，反應(yīng)后加入環(huán)氧基TEMPO，若是酚鈉，則它和環(huán)氧基TEMPO的摩爾比是1∶2，在60～100℃下繼續(xù)反應(yīng)5～20小時，制得兩個端基均為TEMPO的聚醚。
以上述端基為TEMPO的聚氧化乙烯醚為自由基捕捉劑，經(jīng)自由基引發(fā)劑AIBN或BPO引發(fā)，和苯乙烯聚合，聚合條件與前述相同，即可制得三嵌段PEO-PS。
上述方法制得的三嵌段PS-PEO-PS的結(jié)構(gòu)如下
三嵌段PS-PPO-PS的結(jié)構(gòu)如下
其中m＝10～200，n＝10～200，x＝5～100。
上述三嵌段聚合物，各段鏈長度較好的范圍是m＝20～100，n＝10～200，x＝20～40。
本發(fā)明含TEMPO的多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合物的制備方法是起使劑TEMPO鈉或酚鈉和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在40～100℃下反應(yīng)12～30小時，即得第一段聚醚，加入計量的環(huán)氧基TEMPO，在60～100℃下反應(yīng)5～20小時，即得第二段，再加入環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，在上述條件下繼續(xù)反應(yīng)8～10小時，得第三段，在加入環(huán)氧基TEMPO，得第四段，依次類推，即制得帶有多個TEMPO的聚醚。
以上述端基為TEMPO的聚醚為自由基捕捉劑，經(jīng)自由基引發(fā)劑AIBN或BPO引發(fā)，和苯乙烯聚合，即可制得多嵌段或多支化PEO-PS或PPO-PS。
上述多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合反應(yīng)最佳反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度是110～130℃，反應(yīng)時間是8～14小時。
上述含多個TEMPO的聚醚制得多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合物的結(jié)構(gòu)是
其中T是
其中k＝0～5，l＝10～200，m＝10～200，n＝10～200，x＝5～100，y＝5～100。上述結(jié)構(gòu)中，各嵌段更好的含量是k＝1～3，l＝20～100，m＝20～100，n＝20～1 00，x＝20～40，y＝20～40。
本發(fā)明在合成過程中使用的中間體環(huán)氧基TEMPO的結(jié)構(gòu)如下所示
即通過相轉(zhuǎn)移方法用環(huán)氧氯丙烷和4-羥基TEMPO反應(yīng)制得。即在堿性條件下加入催化劑四丁基硫酸氫銨，再加入環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷，混合后在2～4小時內(nèi)分批加完4-羥基TEMPO，反應(yīng)20～26小時，經(jīng)萃取，重結(jié)晶即可。環(huán)氧氯丙烷與4-羥基TEMPO投料摩爾比是1∶(1～5)。
本發(fā)明中所用的酚鈉，即苯酚鈉，對甲基酚鈉和鄰甲基酚鈉。通過酚和金屬鈉在四氫呋喃溶液中回流4～30小時后，過濾，即制得白色酚鈉粉末。
本發(fā)明中所使用的TEMPO鈉，通過4-羥基TEMPO和金屬鈉在四氫呋喃溶液中回流4～30小時，溫度是40～100℃，過濾，即制得粉紅色TEMPO鈉粉末。
本發(fā)明是一種新穎、實用的兩嵌段、三嵌段或多嵌段的PEO-PS或PPO-PS的制備方法。首先通過陰離子開環(huán)聚合合成了帶TEMPO的聚醚，其分子量分布小于1.3；這些TEMPO的聚醚與苯乙烯發(fā)生活性自由基聚合，得到的嵌段鏈的分子量分布小于1.5。這些嵌段聚合物分子結(jié)構(gòu)可隨意進(jìn)行設(shè)計，在其分子內(nèi)聚醚段或聚苯乙烯段長度是可控的，這是全新的系列聚合物，而且也是一般聚合方法難以制得的，將大大豐富高分子材料的品種；在高分子物理研究領(lǐng)域內(nèi)作為模型聚合物使用；這類嵌段聚合物表現(xiàn)出的特殊的物理性能，可作為共混加工的相溶劑或分散劑等。PPO-PS類嵌段聚合物用作聚氨酯混醚，將較大程度增大彈性體或發(fā)泡體的剛性。本發(fā)明方法是一種非常方便、實用和新穎的方法，該方法還可以在一般的實驗室或小型化工廠得到實施；該方法所使用的基本原材料非常方便地在尋?；な袌錾汐@得或很方便地進(jìn)行合成。
示例一往干燥安碚瓶內(nèi)加入0.1mol TEMPO鈉，用注射器加入環(huán)氧乙烷4mol，封口，在60℃下反應(yīng)12小時，開環(huán)反應(yīng)結(jié)束后加入甲醇終止，用乙醚沉淀后，得到分子量為2000端基是TEMPO的聚氧化乙烯醚。將上述制備的聚醚0.012mol，和0.01mol AIBN、3mol苯乙烯混合，加入到反應(yīng)器中，鼓氮置換掉氧氣后，連同整個反應(yīng)器加入到100℃油浴內(nèi)，攪拌下反應(yīng)10小時后，即得兩嵌段PEO-PS。示例二往干燥安培瓶內(nèi)加入0.1mol甲酚鈉，用注射器加入環(huán)氧乙烷4mol，封口，在60℃下反應(yīng)12小時，加入0.1mol環(huán)氧TEMPO，在70℃下繼續(xù)反應(yīng)8小時，開環(huán)反應(yīng)結(jié)束后加入甲醇終止，用乙醚沉淀后，得到分子量為2000端基帶TEMPO的聚氧化乙烯。將上述制備的聚醚0.012mol，和0.01mol AIBN、3mol苯乙烯混合，加入到反應(yīng)器中，鼓氮置換掉氧氣后，連同整個反應(yīng)器加入到130℃油浴內(nèi)，攪拌下反應(yīng)6小時后，即得兩嵌段PEO-PS。示例三往干燥安碚瓶內(nèi)加入0.1mol甲酚鈉，用注射器加入環(huán)氧丙烷4mol，封口，在80℃下反應(yīng)12小時，加入0.1mol環(huán)氧TEMPO，在90℃下繼續(xù)反應(yīng)8小時，開環(huán)反應(yīng)結(jié)束后加入甲醇終止，用乙醚沉淀后，得到分子量為2000端基帶TEMPO的聚氧化丙烯。將上述制備的聚醚0.012mol，和0.01mol AIBN、3mol苯乙烯混合，加入到反應(yīng)器中，鼓氮置換掉氧氣后，連同整個反應(yīng)器加入到130℃油浴內(nèi)，攪拌下反應(yīng)8小時后，即得兩嵌段PPO-PS。示例四往干燥安碚瓶內(nèi)加入0.1mol TEMPO鈉，用注射器加入環(huán)氧丙烷6mol，封口，在100℃下反應(yīng)8小時，開環(huán)反應(yīng)結(jié)束后加入甲醇終止，用乙醚沉淀后，得到分子量為3000端基帶TEMPO的聚氧化丙烯。將上述制備的聚醚0.012mol，和0.01mol AIBN、3mol苯乙烯混合，加入到反應(yīng)器中，鼓氮置換掉氧氣后，連同整個反應(yīng)器加入到120℃油浴內(nèi)，攪拌下反應(yīng)10小時后，即得兩嵌段PPO-PS。示例五往干燥安碚瓶內(nèi)加入0.1mol TEMPO鈉，用注射器加入環(huán)氧乙烷4mol，封口，在60℃下反應(yīng)12小時，加入0.1mol環(huán)氧TEMPO，在70℃下繼續(xù)反應(yīng)10小時，開環(huán)反應(yīng)結(jié)束后加入甲醇終止，用乙醚沉淀后，得到分子量為2000端基帶兩個TEMPO的聚氧化乙烯。將上述制備的聚醚0.024mol，和0.02mol AIBN、6mol苯乙烯混合，加入到反應(yīng)器中，鼓氮置換掉氧氣后，連同整個反應(yīng)器加入到120℃油浴內(nèi)，攪拌下反應(yīng)14小時后，即得三嵌段PS-PEO-PS。示例六往干燥安碚瓶內(nèi)加入0.1mol TEMPO鈉和0.3mol環(huán)氧TEMPO，用注射器加入環(huán)氧乙烷6mol，封口，在70℃下反應(yīng)12小時，共聚結(jié)束后加入甲醇終止，用乙醚沉淀后，得到分子量為3000帶多個TEMPO的聚氧化乙烯。將上述制備的聚醚0.036mol，和0.03molAIBN、9mol苯乙烯混合，加入到反應(yīng)器中，鼓氮置換掉氧氣后，連同整個反應(yīng)器加入到120℃油浴內(nèi)，攪拌下反應(yīng)16小時后，即得多嵌段或多支化的PS-PEO-PS。示例七往干燥安碚瓶內(nèi)加入0.1mol TEMPO鈉，用注射器加入環(huán)氧乙烷4mol，封口，在60℃下反應(yīng)12小時，加入0.1mol環(huán)氧TEMPO，在70℃下繼續(xù)反應(yīng)8小時，再用注射器加入環(huán)氧乙烷4mol，封口，在60℃下繼續(xù)反應(yīng)12小時，加入0.1mol環(huán)氧TEMPO，在70℃下繼續(xù)反應(yīng)8小時，開環(huán)反應(yīng)結(jié)束后加入甲醇終止，用乙醚沉淀后，得到分子量為4000嵌有多個TEMPO的聚氧化乙烯。將上述制備的聚醚0.036mol，和0.03mol AIBN、9mol苯乙烯混合，加入到反應(yīng)器中，鼓氮置換掉氧氣后，連同整個反應(yīng)器加入到130℃油浴內(nèi)，攪拌下反應(yīng)16小時后，即得分子量可控的多嵌段或多支化的PS-PEO-PS。
權(quán)利要求
1.一種含TEMPO嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制備方法，使用帶2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇的聚氧化乙烯或氧化丙烯作大分子自由基捕捉劑，經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯，發(fā)生活性自由基聚合，其特征是(1)自由基引發(fā)劑是偶氮異丁腈或過氧化苯甲酰；(2)自由基引發(fā)劑和聚醚內(nèi)TEMPO氮氧自由基的摩爾比是1∶(0.8～2)；(3)引發(fā)劑和苯乙烯單體的摩爾比是1∶(300～600)；(4)聚合反應(yīng)溫度是95～140℃；(5)反應(yīng)時間是6～16小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含TEMPO的嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制備方法，其特征是用TEMPO鈉作為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧乙烷合成的聚醚TEMPO作為自由基捕捉劑，制得的二嵌段PEO-PS結(jié)構(gòu)式如下所示
其中n是10～200，x＝5～100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含TEMPO的嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制備方法，其特征是用酚鈉作為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧基TEMPO共聚，合成的聚醚TEMPO作為自由基捕捉劑，制得的二嵌段PEO-PS結(jié)構(gòu)式如下所示
其中n是10～200，x＝5～100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含TEMPO的嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制備方法，其特征是用TEMPO鈉作為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧丙烷合成的聚醚TEMPO作為自由基捕捉劑，制得的二嵌段PPO-PS結(jié)構(gòu)式如下所示
其中n是10～200，x＝5～100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含TEMPO的嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制備方法，其特征是用酚鈉作為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧丙烷合成的聚醚TEMPO作為自由基捕捉劑，制得的二嵌段PPO-PS結(jié)構(gòu)式如下所示
其中n是10～200，x＝5～100。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、3、4和5所述的含TEMPO的嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制備方法，其特征是制得兩嵌段的PEO-PS或PPO-PS的X＝20～40，n＝20～100。
7.一種含TEMPO的三嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制備方法其特征是(1)用TEMPO鈉或酚鈉為引發(fā)劑，與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，反應(yīng)條件是引發(fā)劑和單體的摩爾比是1∶(5～100)，反應(yīng)溫度40～100℃，反應(yīng)時間12～30小時；(2)加入環(huán)氧基TEMPO，在60～100℃下繼續(xù)反應(yīng)5～20小時；(3)以上述端基為TEMPO的聚醚為自由基捕捉劑，經(jīng)自由基引發(fā)劑AIBN或BPO引發(fā)和苯乙烯聚合，即制得三嵌段PS-PEO-PS或PS-PPO-PS。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含TEMPO的三嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制備方法，其特征是制得的三嵌段PS-PEO-PS結(jié)構(gòu)式如下所示
而PS-PPO-PS結(jié)構(gòu)式如下所示
其中m＝10～200，n＝10～200，x＝5～100。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含TEMPO的三嵌段聚醚-聚苯乙烯聚合物的制備方法，其特征是m＝20～100，n＝10～200，x＝20～40。
10.一種含TEMPO多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合物的制備方法，其特征是(1)酚鈉或者TEMPO鈉和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在40～100℃下反應(yīng)12～30小時，得第一段含TEMPO的聚醚；(2)加入環(huán)氧TEMPO在60～100℃下繼續(xù)反應(yīng)5～20小時，得第二段；(3)加入環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在上述條件下繼續(xù)反應(yīng)8～10小時，得第三段；(4)再加入環(huán)氧TEMPO在上述條件下繼續(xù)反應(yīng)8～10小時，得第四段，依次類推，制得含多個TEMPO的多嵌段聚醚；(5)以上述端基是TEMPO的聚醚為自由基捕捉劑，經(jīng)自由基引發(fā)劑引發(fā)，和苯乙烯聚合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含TEMPO的多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合物的制備方法，其特征是聚合反應(yīng)溫度是110～130℃，反應(yīng)時間是8～14小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含TEMPO的多嵌段或多支化聚醚-聚苯乙烯聚合物的制備方法，其特征是制得的多嵌段或多支化PEO-b(g)-PS結(jié)構(gòu)式如下所示
而多嵌段或多支化PPO-b(g)-PS結(jié)構(gòu)式如下所示
其中T是
k＝0～5，l＝10～200，m＝10～200，n＝10～200，x＝5～100，y＝5～100。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含多TEMPO多嵌段或多支化的聚醚-聚苯乙烯聚合物的制備方法，其特征是結(jié)構(gòu)式中k＝1～3，l＝20～100，m＝20～100，n＝20～100，x＝20～40，y＝20～40。
全文摘要
本發(fā)明是一種兩嵌段、三嵌段、多嵌段或多支化的聚氧化乙烯－聚苯乙烯(PEO－PS)或聚氧化丙烯－聚苯乙烯(PPO－PS)的合成方法,目前尚未這類聚合物及其合成方法公開。本發(fā)明使用帶2,2,6,6－四甲基氧化哌啶醇(TEMPO)的PEO或PPO作為大分子自由基捕促劑,經(jīng)引發(fā)劑AIBN或BPO引發(fā)苯乙烯,發(fā)生自由基活性聚合制備。這種帶TEMPO的聚醚是通過TEMPO鈉鹽或酚鈉引發(fā)氧化烯烴和環(huán)氧基TEMPO共聚合制備;這種聚醚的分子量、TEMPO在聚醚鏈中的位置或數(shù)目是可控。所得的聚合物中聚苯乙烯鏈段長度及支化程度也是可控的。
文檔編號C08F293/00GK1259531SQ9911980
公開日2000年7月12日 申請日期1999年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月21日
發(fā)明者楊玉良, 華峰君, 何軍坡 申請人:復(fù)旦大學(xué)