專利名稱：用于紙涂層的樹脂組合物,用于紙和涂層紙的涂層組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于紙涂層的樹脂組合物，和一種用于含樹脂組合物、顏料和含水粘合劑的紙的涂層組合物。更特別提供一種用于紙涂層的樹脂組合物和一種紙涂層組合物，不會(huì)導(dǎo)致甲醛的產(chǎn)生，并可以給予紙優(yōu)良的印刷適用性和印刷效果。本發(fā)明還涉及一種涂層主要由顏料和含水粘合劑組成的涂層紙，不導(dǎo)致甲醛的產(chǎn)生，具有優(yōu)良的印刷適用性和印刷效果，并表現(xiàn)出優(yōu)良的印刷光澤。在本說明書中術(shù)語“紙”具有廣泛的含義，除了狹義上的紙外，還包括所謂的紙板。
通過涂上一層主要由顏料和含水粘合劑組成的涂層組合物，并進(jìn)行必需的處理例如干燥、壓延處理等獲得的涂層紙，由于其良好的特性例如優(yōu)異的印刷效果，被廣泛用于商業(yè)印刷、刊物、書籍等。然而，隨著質(zhì)量提高的需要、印刷的加速等，依然還在進(jìn)行努力以提高涂層紙的質(zhì)量。尤其是在印刷中占很大部分的膠印中，需要在潤(rùn)濕水影響下的吸墨特性、濕剔(pick)抗水性等、印刷光澤的改善和提高和濕壓機(jī)中的抗泡性。
為了實(shí)現(xiàn)這些目的，在常規(guī)的已知方法中向紙的涂層組合物中加入在JP-B-44-11667和JP-A-55-31837(＝USP4,246,153)描述的三聚氰胺-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、聚酰胺聚脲-甲醛樹脂，在JP-A-63-120197中描述的嵌段(block)乙二醛樹脂等，作為抗水給予劑或用于粘合劑的添加劑。然而，這些常規(guī)抗水給予劑和用作粘合劑的添加劑中任何一種都不能滿足實(shí)際需要，因?yàn)楸M管它們給出了一些有效的優(yōu)點(diǎn)，但仍然發(fā)現(xiàn)在某些特性上有重大的缺陷或不足的效果。
例如，所謂氨基塑料(aminoplasto)樹脂如三聚氰胺-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂等會(huì)引起一些問題，例如不僅在加工或從涂層紙產(chǎn)生的甲醛很多，而且改善吸墨特性和抗氣泡的效果也很差，當(dāng)涂層組合物的pH增加時(shí)，不容易得到表現(xiàn)的抗水效果。
聚酰胺聚脲-甲醛樹脂給予改善的效果，例如一定程度上改善吸墨特性和抗水性。然而，使用聚酰胺-甲醛樹脂，不能避免甲醛的產(chǎn)生，因?yàn)樵谏a(chǎn)樹脂時(shí)使用甲醛。
另一方面，嵌段乙二醛樹脂，已知用作不含甲醛的粘合劑的添加劑，對(duì)提高涂層紙的質(zhì)量幾乎沒有效果，例如吸墨特性、抗泡性等，盡管它們對(duì)潤(rùn)濕水一定程度上有抗水性。
通過使用混合抗水給予劑，例如氨基塑料樹脂和如上所述的聚酰胺聚脲-甲醛樹脂得到的涂層組合物制備的涂層紙還有一個(gè)問題，同通過使用基本上由顏料和含水粘合劑組成的涂層組合物相比，在紙基質(zhì)上的印刷光澤易于變差。印刷光澤的惡化降低了紙的高質(zhì)感，因?yàn)榧埖母哔|(zhì)感來自非印刷部分和印刷部分的對(duì)比度，在非印刷部分的更高的印刷光澤能給予更高的對(duì)比度。
在這種情況下，本發(fā)明的發(fā)明人先前已經(jīng)在JP-A-10-77599中提出了一種交聯(lián)胺化合物，該化合物是脂肪胺和選自縮水甘油醛和異氰酸鹽(酯)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，作為紙涂層組合物中的樹脂成分用來提高涂層紙的質(zhì)量。本發(fā)明還在JP-A-11-140792中提出，使用交聯(lián)胺化合物作為紙涂層組合物中的樹脂成分，該交聯(lián)胺化合物是雜環(huán)胺與縮水甘油基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這種交聯(lián)胺化合物用作樹脂成分時(shí)，涂層組合物的稠化，流動(dòng)特性的惡化等的發(fā)生取決于與其它成分的混合，這種交聯(lián)的胺化合物使用的量等，其中該交聯(lián)胺化合物是胺和縮水甘油基化合的反應(yīng)產(chǎn)物。為解決這一問題和解決涂層組合物引起的印刷光澤惡化問題，本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行了研究。結(jié)果就完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于紙涂層的樹脂組合物，能產(chǎn)生高質(zhì)量的涂層紙例如高吸墨特性，優(yōu)良的抗水性等。不產(chǎn)生甲醛，與涂層紙的質(zhì)量需要對(duì)應(yīng)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于紙涂層的樹脂組合物，當(dāng)與顏料和含水粘合劑混合以形成紙涂層組合物時(shí)，幾乎不產(chǎn)生缺點(diǎn)例如稠化、流動(dòng)特性的惡化等，因此容易操作。
本發(fā)明的另一目的是使用上面的樹脂組合物提供一種紙涂層組合物。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種通過使用上面的紙涂層生產(chǎn)組合物的涂層紙，不產(chǎn)生甲醛，具有良好的特性例如高吸墨特性和優(yōu)良的抗水性，表現(xiàn)出良好的印刷光澤。
本發(fā)明提供一種用于紙涂層的樹脂組合物，含(A)一種交聯(lián)胺化合物，該化合物是(a)脂肪胺和(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，或(a)一種脂肪胺、(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物和(c)選自α，β-不飽和羰基化合物、α，β-不飽和腈化合物和α-鹵代羧酸類的一種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(B)至少一種選自非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)和多元醇的一種物質(zhì)。
本發(fā)明還提供一種用于紙涂層的樹脂組合物，含除了(C)一種顏料和(D)一種含水粘合劑外，還含(A)上述交聯(lián)胺化合物，(B)至少一種選自(B1)非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)和(B2)多元醇的一種物質(zhì)。
本發(fā)明還提供一種涂層紙，含(1)一種紙基質(zhì)和(2)在紙基質(zhì)表面上的涂層，該涂層含(A)上述交聯(lián)胺化合物，(B)至少一種選自非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)和多元醇的一種物質(zhì)，(C)一種顏料和(D)一種含水粘合劑。
本發(fā)明的用于紙涂層的樹脂組合物含(A)通過特定成分反應(yīng)獲得的交聯(lián)胺化合物，和(B)(B1)一種非聚合物不揮發(fā)性物質(zhì)，和/或(B2)一種多元醇。
交聯(lián)胺化合物是通過(a)一種脂肪胺和(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物反應(yīng)獲得，或(a)一種脂肪胺、(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物和(c)選自α，β-不飽和羰基化合物、α，β-不飽和腈化合物和α-鹵代羧酸類的一種化合物的反應(yīng)獲得。
這里使用的脂肪胺(a)有一個(gè)伯或仲氨基連接到脂肪碳原子上。氨基連接的脂肪碳原子可以構(gòu)成一個(gè)非芳族環(huán)。只要氨基連接到脂肪碳原子上，在分子中也可以含不同于脂肪烴基的一個(gè)基團(tuán)，例如一個(gè)芳基環(huán)。此外，在分子中可以存在多個(gè)氨基。脂肪胺的特例(a)包括單烷基胺、二烷基胺、在分子中含兩個(gè)或更多氨基的多胺，含一個(gè)氮原子作至少一個(gè)環(huán)節(jié)的脂肪雜環(huán)胺等?？梢允褂靡环N脂肪胺，或者把它們中的兩種或兩種以上合并使用。
單烷基胺可以是一種伯胺基團(tuán)連接到有約1到10個(gè)碳原子的烷基的化合物。其特例包括甲胺、乙胺、丙胺等。二烷基胺可以是兩個(gè)烷基連接到仲氨基的化合物，烷基相同或彼此不同，各含1到10個(gè)碳原子。其特例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺甲基乙基胺等。多胺在分子中有多個(gè)氨基，這里，就意味著它是一種不同于后面描述的雜環(huán)胺的化合物。其特例包括乙二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、異佛爾酮二胺、雙(氨甲基)環(huán)己烷、苯二甲基二胺等。
雜環(huán)胺是除了碳原子至少含一個(gè)氮原子作為環(huán)節(jié)的環(huán)化合物。構(gòu)成雜環(huán)的原子不限于碳和氮，其它雜原子例如氧和硫也可以組成一個(gè)環(huán)。只要這種雜環(huán)化合物含有一個(gè)氮作為環(huán)原子的雜環(huán)，除了這一雜環(huán)外，它也可以含一個(gè)脂肪烴基、脂環(huán)烴基、芳族烴基、?；?。另外，不同于環(huán)狀氨基的其它氨基和其它取代基例如鹵素等也可以通過這一烴基連接。雜環(huán)胺的特例包括雜環(huán)單胺例如吡咯烷、哌啶、2-、3-或4-甲基哌啶(pipecoline)和2，4-，2，6-或3，5-rupetidine等，雜環(huán)二胺例如哌啶(piperadine)、單一哌啶(homopiperadine)、N-烷基(例如，甲基、乙基或丙基)哌啶、N-甲基單一哌啶、N-酰基(例如乙酰)哌啶、N-?；?例如乙酰)單一哌啶和1-(氯酚)哌啶等，與氨烷基相連的雜環(huán)胺例如N-氨烷基(例如乙基或丙基)哌啶、N-氨烷基(例如乙基或丙基)哌嗪、N-氨烷基(例如乙基或丙基)嗎啉、N-氨丙基-2或-4-甲基哌啶、1，4-雙(氨乙基)哌嗪和1，4-雙(氨丙基)哌嗪等。
在這些脂肪胺(a)中，單烷基胺、二烷基胺、乙二胺、二乙撐三胺、雜環(huán)胺等是工業(yè)有利的，雜環(huán)胺是尤其有利的。尤其優(yōu)選的雜環(huán)胺包括吡咯烷、哌啶、哌嗪、N-氨乙基哌嗪、N-氨丙基哌嗪、1，4-雙(胺乙基)哌嗪，1，4-雙(氨丙基)哌嗪等。
在本發(fā)明中使用的脂肪胺(a)含至少一個(gè)如上所述的伯或仲胺基團(tuán)。如果使用雜環(huán)胺，考慮到它與縮水甘油基化合物的反應(yīng)性，除了伯或叔氨基構(gòu)成雜環(huán)外，最好含至少一種伯氨基。尤其是，當(dāng)一種在其中氨烷基連接到有氮為環(huán)節(jié)的雜環(huán)上的化合物，例如N-氨乙基哌嗪、N-氨丙基哌嗪、1，4-雙(氨乙基)哌嗪等被單獨(dú)使用或與一個(gè)或更多其它胺合并使用時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)良的效果。
縮水甘油基化合物(b)，它與(a)一種脂肪胺反應(yīng)，或與(a)一種脂肪胺和(c)一種選自α，β-不飽和羰基化合物、α，β-不飽和腈化合物和α-鹵代羧酸類化合物反應(yīng)，并是一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的化合物。與多個(gè)縮水甘油基相連的基團(tuán)并不受限制，任何脂肪基、芳基、脂環(huán)基等都可以使用。縮水甘油基化合物(b)的特例包括亞烷基二醇二縮水甘油醚例如乙二醇二縮水甘油醚和丙二醇二縮水甘油醚，聚氧烷基二醇二縮水甘油醚例如聚乙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚，芳基二縮水甘油醚例如間苯二酚縮氧甘油醚和雙酚A二縮水甘油醚，三羥甲基丙烷二或三縮水甘油醚、山梨醇二-、三-、四-、五或六縮水甘油醚，季戊四醇二-、三-或四縮水甘油醚等。這些縮水甘油基化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩個(gè)或三個(gè)合并使用。其中，使用芳基甘油醚較好。
化合物(c)，它與(a)一種脂肪胺反應(yīng)，或與(a)一種脂肪胺和(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，是一種選自α，β-不飽和羰基化合物、α，β-不飽和腈化合物和α-鹵代羧酸類的化合物。α，β-不飽和羰基化合物、α，β-不飽和腈化合物，作為化合物(c)，具有碳碳雙鍵(烯鍵)或碳碳三鍵(炔鍵)，并且至少一個(gè)組成雙鍵或三鍵的碳原子連接到羰基或氰基上。當(dāng)組成雙鍵或三鍵的一個(gè)碳原子連接到羰基或氰基上，該碳原子是α-碳，而其它碳原子是β-碳。當(dāng)組成雙鍵或三鍵的兩個(gè)碳原子連接到羰基或氰基上，其中一個(gè)碳原子是α-碳，而其它碳原子是β-碳。在α，β-不飽和羰基化合物和α，β-不飽和腈化合物中的碳碳雙鍵或碳碳三鍵就被稱作α，β-不飽和鍵。α碳和/或β-碳還可以連接到脂肪烴基，芳香烴基等上。α，β-不飽和羰基化合物和α，β-不飽和腈化合物可以含多個(gè)的羰基或氰基。
α，β-不飽和羰基化合物的例子包括羧酸例如丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸和肉桂酸，羧酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、肉桂酸甲酯和肉桂酸乙酯，醛類例如丙烯醛、丁烯醛(crotonealdehyde)、肉桂醛，酮類例如甲基乙烯酮、異亞丙基丙酮、亞芐基丙酮、二亞芐基丙酮、亞芐基苯丙酮和縮二苯乙酮，二羧酸例如延胡索酸和馬來酸，酸酐例如馬來酸酐。α，β-不飽和腈化合物的例子包括例如丙烯腈的腈類。
α-鹵代羧酸類化合物，作為化合物(c)，是羧酸、羧酸鹽或羧酸酯，在其中鹵素原子連接α-碳的部分或全部，其中α-碳是與羰基相連的碳原子。當(dāng)鹵素原子連接到α-碳的部分，α-碳剩下的部分可以連接到脂肪烴基、芳香烴基和脂環(huán)烴基等。α-鹵代羧酸類化合物的例子包括α-鹵代羧酸例如氯乙酸、溴乙酸、二氯乙酸、二溴乙酸、三氯乙酸、α-氯代丙炔酸、α-氯代丁酸、和α-溴代異戊酸，α-鹵代羧酸酯例如氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丁酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯和溴乙酸丙酯，和α-鹵代羧酸鹽例如氯乙酸鈉和溴乙酸鈉。
可以單獨(dú)使用一種化合物(c)，也可以合并兩個(gè)或兩個(gè)以上的化合物(c)。在上述化合物(c)中，從工業(yè)觀點(diǎn)出發(fā)α，β-不飽和羧酸、α，β-不飽和羧酸酯和α-氯代羧酸是較好的，尤其是，優(yōu)選丙烯酸和氯乙酸。
下面方法(1)到(5)可以舉例說明(a)一種脂肪胺和(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物和(c)選自α，β-不飽和羰基化合物、α，β-不飽和腈化合物和α-鹵代羧酸類的一種化合物的反應(yīng)方法。
(1)一種脂肪胺(a)和一種縮水甘油基化合物(b)反應(yīng)，然后，一種化合物(c)和(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。
(2)一種脂肪胺(a)和一種化合物(c)反應(yīng)，然后，一種縮水甘油基化合物(b)和(a)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。
(3)一種脂肪胺(a)和一種化合物(c)反應(yīng)，然后，一種縮水甘油基化合物(b)和(a)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。然后，化合物(c)進(jìn)一步與(a)、(b)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。在這種情況下，最初反應(yīng)的化合物(c)和隨后反應(yīng)的化合物(c)可以相同也可以彼此不同。
(4)一種脂肪胺(a)和一種縮水甘油基化合物(b)反應(yīng)，然后，一種化合物(c)和(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。然后，縮水甘油基化合物(b)進(jìn)一步與(a)、(b)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。在這種情況下，最初反應(yīng)的縮水甘油基化合物(b)和隨后反應(yīng)的縮水甘油基化合物(b)可以相同也可以彼此不同。
(5)一種脂肪胺(a)、一種縮水甘油基化合物(b)和一種化合物(c)同時(shí)反應(yīng)。
在上述方法中，(1)較常用，但該方法并不局限于這些方法中。
縮水甘油基化合物(b)的使用范圍基于1摩爾脂肪胺(a)通常從0.1到1.5摩爾，優(yōu)選從0.3到1.2摩爾，更優(yōu)選從0.5到1摩爾。即使在脂肪胺中具有多個(gè)可反應(yīng)的伯胺或仲胺基團(tuán)，當(dāng)縮水甘油基化合物(b)的量增加時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物易于膠凝。因此，縮水甘油基化合物(b)對(duì)脂肪胺的摩爾比是1.5或更低而不管氨基的數(shù)量。
化合物(c)的使用范圍基于1摩爾脂肪胺(a)通常從0到1.5摩爾，優(yōu)選從0.05到1摩爾，更優(yōu)選從0.1到0.5摩爾。當(dāng)在脂肪胺(a)和縮水甘油基化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)前，脂肪胺(a)和化合物(c)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，必須保留一部分沒有與化合物(c)反應(yīng)的脂肪胺(a)，這樣通過殘留的氨基與縮水甘油基化合物(b)的反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)的胺化合物。
脂肪胺(a)和縮水甘油基化合物(b)的反應(yīng)以及脂肪胺(a)、縮水甘油基化合物(b)和化合物(c)的反應(yīng)的進(jìn)行可以不使用溶劑或不在溶劑中進(jìn)行。該反應(yīng)通常在30到100℃的溫度范圍進(jìn)行。當(dāng)使用水/有機(jī)混合溶劑系統(tǒng)作為溶劑時(shí)優(yōu)選的反應(yīng)溫度從40到90℃，當(dāng)使用不含水的有機(jī)溶劑系統(tǒng)作為溶劑時(shí)優(yōu)選的反應(yīng)溫度從40到70℃，當(dāng)然，取決于溶劑存在與否，假如使用的話溶劑的種類等，它有所不同。反應(yīng)時(shí)間通常從1到20小時(shí)。即使不使用催化劑，反應(yīng)也可以進(jìn)行，也可以在堿性催化劑例如氫氧化氨和氫氧化鈉或路易斯酸催化劑例如氯化鋁等的存在下進(jìn)行。
在該反應(yīng)中使用的溶劑的例子包括醇類例如甲醇、乙醇、1-或2-丙醇、1-或2-丁醇，1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、2，4-二甲基-3-戊醇、2，6-二甲基-4-庚醇、2-乙基-1-己醇、1-或2-辛醇、月桂醇、環(huán)己醇和苯甲醇；醚類例如乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、β，ββ’-二氯乙醚、1，4-二噁烷、糠醇、四氫糠醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚和二甘醇二丁醚；醛類例如丁醛；烴類例如環(huán)己烷、己烷、庚烷、甲苯和鄰-、間-、對(duì)-二甲苯；有機(jī)鹵素化合物例如1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、1-或2-溴丙烷、1-溴丁烷、月桂基溴、1-溴-3-氯丙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷和2，3-二溴-1-丙醇；酮類例如丙酮、2，4-戊二酮、甲基乙基酮、2-或3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、甲基異丁酮、2-己酮、2，6-二甲基-4-己酮、2，4-二甲基-3-戊酮、環(huán)己酮、異亞丙基丙酮、異佛爾酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮；酯類例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸苯甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、丙二酸二乙酯、草酸二乙酯、磷酸丁酯和乙酰乙酸乙酯等。它們可以單獨(dú)使用或兩個(gè)或兩個(gè)以上合并使用。
另外，一種或多種這些有機(jī)溶劑與水的混合物可以用作反應(yīng)的溶劑。
當(dāng)一種脂肪胺(a)和一種縮水甘油基化合物(b)反應(yīng)，或一種脂肪胺(a)化合物和一種化合物(c)的反應(yīng)產(chǎn)物與一種縮水甘油基化合物(b)反應(yīng)，在反應(yīng)系統(tǒng)中的水的量?jī)?yōu)選是20重量％或更低，更優(yōu)選是10重量％或更低，因?yàn)?，假如在反?yīng)系統(tǒng)中的水的量太大，由于二縮水甘油基化合物的相互聚合產(chǎn)生既不溶于水也不溶于有機(jī)溶劑的環(huán)氧樹脂。
當(dāng)一種脂肪胺(a)和一種化合物(c)反應(yīng)，或一種脂肪胺化合物(a)和一種縮水甘油基化合物(b)的反應(yīng)產(chǎn)物與一種化合物(c)反應(yīng)，水和有機(jī)溶劑的比率并不限制。在這種情況下，只用水也可以作為溶劑。
反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)非常分散，有時(shí)可能形成有一定的分子量分布的低聚物，這取決于脂肪胺化合物的種類(a)，縮水甘油基化合物的種類(b)，一種化合物(c)的種類，一種脂肪胺化合物(a)、一種縮水甘油基化合物(b)和一種化合物(c)的使用比率，反應(yīng)順序，等。
假設(shè)縮水甘油基化合物(b)具有兩個(gè)縮水甘油基，以通式Gly-R-Gly表示，其中Gly代表一個(gè)縮水甘油基，R代表一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，將在下面舉例說明一種脂肪胺(a)和一種縮水甘油基化合物(b)反應(yīng)的主要反應(yīng)實(shí)施方案。(在本說明書下文，Gly代表一個(gè)縮水甘油基。)當(dāng)一種脂肪胺(a)具有以通式R1-NH2表示的伯氨基，其中R1表示一個(gè)一價(jià)脂肪基團(tuán)，主要進(jìn)行如下反應(yīng)，在某些情況下，可以把縮水甘油基加到這一產(chǎn)物的仲氨基上，形成與胺分子連接的其它結(jié)構(gòu)。
當(dāng)一種脂肪胺(a)具有以通式R1-NH-R2表示的仲氨基(如果是雜環(huán)單胺，可以看作R1和R2相連形成環(huán))，主要進(jìn)行如下反應(yīng)，
假設(shè)縮水甘油基化合物(b)具有兩個(gè)縮水甘油基，以通式Gly-R-Gly表示，當(dāng)一種脂肪胺(a)、一種縮水甘油基化合物(b)和一種化合物(c)按這一順序反應(yīng)，將在下面舉例說明主要反應(yīng)實(shí)施方案，(c)的結(jié)構(gòu)將用通式R1-CH＝CH-COR2或R3-C(X)H-COOR4表示。
當(dāng)一種脂肪胺(a)具有以通式R3-NH2表示的伯氨基，其中R3表示一個(gè)一價(jià)脂肪基團(tuán)，主要進(jìn)行如下反應(yīng)，在某些情況下，可以把縮水甘油基加到這一產(chǎn)物的仲氨基上，形成與胺分子連接的其它結(jié)構(gòu)。當(dāng)化合物(c)具有用通式R1-CH＝CH-COR2表示的結(jié)構(gòu)，它就加成到保留在脂肪胺(a)和縮水甘油基化合物(b)反應(yīng)產(chǎn)物中的氨基上。當(dāng)化合物(c)具有用通式R3-C(X)H-COOR4表示的結(jié)構(gòu)，就發(fā)生一個(gè)到氨基的加成反應(yīng)和脫鹵素反應(yīng)。
R5-NH2+Gly-R-Gly→R5-NH-CH2CH(OH)CH2-R-GlyR5-NH-CH2CH(OH)-R-Gly+R5-NH2→R5-NH-CH2CH(OH)CH2-R-CH2CH(OH)CH2-NH-R5R5-NH-CH2CH(OH)CH2-R-CH2CH(OH)CH2-NH-R5+R1-CH＝CH-COR2→R2OC-CH2CHR1-NR5-CH2CH(OH)CH2-R-CH2CH(OH)CH2-NR5-CHR1CH2-COR2R5-NH-CH2CH(OH)CH2-R-CH2CH(OH)CH2-NH-R5+R3-C(X)H-COOR4→R4OOC-CHR3-NR5-CH2CH(OH)CH2-R-CH2CH(OH)CH2-NR5-CHR3COOR4+HX進(jìn)而，當(dāng)脂肪胺(a)有多個(gè)氨基，當(dāng)兩種或更多種脂肪胺一起使用時(shí)，當(dāng)縮水甘油基化合物(b)具有三個(gè)或多個(gè)縮水甘油基，當(dāng)化合物(c)多個(gè)α，β-不飽和鍵或多個(gè)α-鹵素時(shí)，反應(yīng)變得更加復(fù)雜，但不管怎樣，將主要產(chǎn)生交聯(lián)胺化合物(A)，在其中多個(gè)的胺分子被交聯(lián)。
如上所述，通過一種脂肪胺(a)、一種縮水甘油基化合物(b)和一種化合物(c)的反應(yīng)獲得的一種交聯(lián)胺化合物(A)，可能形成有一定的分子量分布的低聚物，其分子量分布取決于原材料脂肪胺化合物的結(jié)構(gòu)。在25℃ 50重量％水溶液的粘度，作為分子量的指示，通常在10到100000mPa·s。較優(yōu)選這一粘度為100mPa·s或更大，更優(yōu)選為1000mPa·s或更大和50000mPa·s或更小。
把一種不揮發(fā)性的物質(zhì)(B1)和/或一種多元醇(B2)用作紙涂層的樹脂組合物的另一種成分(B)。用于紙涂層的樹脂組合物除了含上述交聯(lián)胺化合物外，還可以含一種不揮發(fā)性的物質(zhì)(B1)和一種多元醇(B2)?；蛘呤?，用于紙涂層的樹脂組合物可以含不揮發(fā)性的物質(zhì)(B1)和多元醇(B2)二者之一，盡管優(yōu)選含不揮發(fā)性的物質(zhì)(B1)。
不揮發(fā)性的物質(zhì)(B1)是一種有機(jī)或無機(jī)非聚合化合物，在常溫下不揮發(fā)，可以與交聯(lián)胺化合物(A)一起溶解或均勻分散在這種組合物中。這里所說的非聚合物具有特定的分子量。非揮發(fā)性物質(zhì)(B1)用來減少反向效果，例如當(dāng)交聯(lián)胺化合物用作一種涂層組合物的成分時(shí)有時(shí)可能產(chǎn)生的稠化和流動(dòng)特性的惡化，不喪失交聯(lián)胺化合物起初具有的給予優(yōu)良的印刷適用性和對(duì)紙的印刷效果。
非揮發(fā)物質(zhì)(B1)的特例包括無機(jī)鹽例如氯化銨、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、硫酸銨、硫酸鈉和磷酸銨；脲類如脲、甲脲、二甲脲、硫脲、4，5-二羥基-2-咪唑烷酮和1-(2-氨乙基)-2-2咪唑烷酮；糖類例如葡萄糖和果糖。此處所指的脲包括有用通式＞NC(Q＝)N＜表示的芳基的脲和其衍生物，其中Q代表氧或硫。它們更特別用例如通式X1NHC(＝Q)NX2X3表示，其中Q表示氧或硫，X1、X2和X3各自獨(dú)立地表示鹵素、烷基或取代烷基，或X1和X2連接形成一個(gè)可以被羥基取代的烯鏈。在脲類中，可以通過二乙撐三胺與脲的脫氨反應(yīng)獲得1-(2-氨乙基)-2-咪唑烷酮。該反應(yīng)產(chǎn)物除1-(2-氨乙基)-2-咪唑烷酮還含有副產(chǎn)物，并且通常，可以使用含副產(chǎn)物的混合物而不必理會(huì)。在這些不揮發(fā)物質(zhì)中，由于其與交聯(lián)胺化合物(A)的相容性、與各種溶劑的溶解性等，有機(jī)化合物、尤其是脲是優(yōu)選的。在脲中優(yōu)選的是脲和咪唑烷酮，從工業(yè)觀點(diǎn)出發(fā)脲是尤其優(yōu)選的。
當(dāng)本發(fā)明用于紙涂層的樹脂組合物含一種交聯(lián)胺化合物(A)和一種不揮發(fā)物質(zhì)(B1)，交聯(lián)胺化合物(A)和一種不揮發(fā)物質(zhì)(B1)溶解或分散在液體介質(zhì)中，它們的混合順序并不特別限制。下面的方法(1)到(3)作為混合的方法加以舉例說明。
(1)一種交聯(lián)胺化合物預(yù)先分散或溶解在液體介質(zhì)中，向其中加入不揮發(fā)性物質(zhì)并混合。
(2)一種不揮發(fā)性物質(zhì)預(yù)先分散或溶解在液體介質(zhì)中，然后把所得物加入交聯(lián)胺化合物中。
(3)一種交聯(lián)胺化合物和一種不揮發(fā)性物質(zhì)分別分散或溶解在各自的液體介質(zhì)中，液體介質(zhì)可以相同也可以彼此不同，然后，混合獲得均勻條件等。
從簡(jiǎn)化操作的立場(chǎng)出發(fā)，優(yōu)選是方法(1)，在其中一種交聯(lián)胺化合物(A)預(yù)先分散或溶解在液體介質(zhì)中，向其中加入不揮發(fā)性物質(zhì)(B1)并混合。
當(dāng)一種交聯(lián)胺化合物(A)和不揮發(fā)性物質(zhì)(B1)混合時(shí)的溫度并不特別局限，當(dāng)它們與所用的液體介質(zhì)的溶解性或混溶性不足時(shí)，必要時(shí)可以一定程度加熱混合物，但不使液體介質(zhì)蒸發(fā)。相反地，當(dāng)交聯(lián)胺化合物(A)和不揮發(fā)性化合物(B1)之一或二者與液體介質(zhì)形成溶劑化物產(chǎn)熱較顯著，可以一定程度冷卻混合物，但不產(chǎn)生凍結(jié)。
如上所述，最好以在液體介質(zhì)的溶液或分散體的形式制備交聯(lián)胺化合物(A)，這種交聯(lián)胺化合物(A)是一種脂肪胺(a)和一種縮水甘油基化合物(b)的反應(yīng)產(chǎn)物，或一種脂肪胺化合物(a)和一種縮水甘油基化合物(b)與一種化合物(c)的反應(yīng)產(chǎn)物，以溶液或在液體介質(zhì)的懸浮物的形式制備，然后向其中加入不揮發(fā)性物質(zhì)(B1)并混合。
交聯(lián)胺化合物(A)的溶液或分散體可以通過一種脂肪胺(a)和一種縮水甘油基化合物(b)在液體介質(zhì)中反應(yīng)獲得，或通過一種脂肪胺化合物(a)和一種縮水甘油基化合物(b)反應(yīng)，隨后向其中加入液體介質(zhì)以溶解或分散。
可以使用任何能溶解或均勻分散交聯(lián)胺化合物(A)和不揮發(fā)物質(zhì)(B1)的介質(zhì)。液體介質(zhì)可以是水和/或有機(jī)溶劑。前面列舉的作為獲得交聯(lián)胺化合物(A)的溶劑的各種溶劑也可以在這里用作液體介質(zhì)。尤其是，任何醇類單獨(dú)或兩種或兩種以上合并使用，或著是與其它有機(jī)溶劑合并使用都是有利的，因?yàn)榇紝?duì)交聯(lián)胺化合物(A)的溶解特性和分散特性上都是很出色的。
縮水甘油基化合物(b)是在本發(fā)明中交聯(lián)胺化合物(A)的一種原材料，當(dāng)它只是在水中溶解差時(shí)，在脂肪胺化合物(a)和縮水甘油基化合物(b)反應(yīng)中可以混合水和有機(jī)溶劑而使用，并且，不需改動(dòng)，這種液體介質(zhì)也可用作交聯(lián)胺化合物(A)的液體介質(zhì)。根據(jù)具體情況，為了溶解或分散交聯(lián)胺化合物(A)，在完成反應(yīng)后加入水以降低有機(jī)溶劑在液體介質(zhì)中的比率也是可能的。溶解或分散交聯(lián)胺化合物的液體介質(zhì)中有機(jī)溶劑與水的比率并不局限，通常，水與有機(jī)溶劑的比率從1到100重量％。有機(jī)溶劑的比率從99到0重量％。當(dāng)交聯(lián)胺化合物(A)與非聚合物不揮發(fā)性物質(zhì)(B1)混合，尤其優(yōu)選地，水與有機(jī)溶劑的比率從3到50重量％。有機(jī)溶劑的比率從97到50重量％；當(dāng)交聯(lián)胺化合物(A)與多元醇(B2)混合，尤其優(yōu)選地，水與有機(jī)溶劑的比率從5到50重量％。有機(jī)溶劑的比率從95到50重量％。
進(jìn)而，通過采取一種脂肪胺(a)和一種縮水甘油基化合物(b)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，完成反應(yīng)后，蒸去有機(jī)溶劑和加入水的方法，用于交聯(lián)胺化合物(A)的液體介質(zhì)也可能基本上只由水組成。在這種情況下，最好是縮水甘油基化合物(b)溶解在酮中，而脂肪胺(a)溶解在不是酮的親水有機(jī)溶劑中，兩種溶液混合進(jìn)行反應(yīng)。溶解縮水甘油基化合物(b)的酮可以是前面舉例作為獲得交聯(lián)胺化合物(A)的溶劑的各種化合物，在它們中，丙酮是優(yōu)選使用的。另一方面，用于溶解脂肪胺(a)的不同于酮類的親水有機(jī)溶劑也可以選自前面舉例作為獲得交聯(lián)胺化合物(A)的各種不同于酮類的親水有機(jī)溶劑。從工業(yè)的立場(chǎng)出發(fā)，在它們中，最好使用醇類、尤其是甲醇。
完成反應(yīng)后進(jìn)行的溶劑蒸餾通常在常壓蒸餾下進(jìn)行，盡管也可以在減壓蒸餾或水蒸汽蒸餾下進(jìn)行。可以結(jié)合兩種或兩種以上方法例如在常壓蒸餾后進(jìn)行水蒸氣蒸餾等。在常壓蒸餾下，加熱優(yōu)選在溶劑沸點(diǎn)至100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選是沸點(diǎn)至60℃的范圍內(nèi)，因?yàn)楫?dāng)溫度升得太高，交聯(lián)胺化合物(A)就會(huì)著色。去除溶劑后，優(yōu)選在50℃-120℃的溫度范圍內(nèi)加入水。假如水加入的溫度太低，因?yàn)榻宦?lián)化合物單獨(dú)存在并且粘度太高，在有機(jī)溶劑蒸出后易于產(chǎn)生溶解度較差的情況。進(jìn)而，從事故預(yù)防的立場(chǎng)出發(fā)，由于事故例如爆炸等原因，加入水的溫度太高也是不優(yōu)選的。
把一種交聯(lián)胺化合物(A)和一種非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)(B1)混合就得到如上所述的本發(fā)明用于紙涂層的樹脂組合物，該組合物含這兩種物質(zhì)。當(dāng)樹脂不含一種多元醇(B2)時(shí)，它們的重量比率(前者/后者)通常在1/99到90/10的范圍，優(yōu)選在5/95到70/30的范圍。
多元醇(B2)，可以是本發(fā)明用于紙涂層的樹脂組合物的另一種成分，被用來降低當(dāng)交聯(lián)胺化合物(A)被用作一種涂層組合物的成分時(shí)有時(shí)可能產(chǎn)生的反向效果，例如稠化和流動(dòng)特性的惡化，而不喪失交聯(lián)胺化合物起初具有的給予優(yōu)良的印刷適用性和對(duì)紙的印刷效果。保留多元醇(B2)和交聯(lián)胺化合物(A)作為在組合物中在紙上涂布紙涂層組合物，并蒸發(fā)液體介質(zhì)制備的涂層紙的涂層中的有效成分，該液體介質(zhì)通常是水或水和有機(jī)溶劑的混合物。因此，通常，使用沸點(diǎn)高于水的沸點(diǎn)的多元醇。多元醇(B2)在分子中至少有兩個(gè)羥基。其例子包括二醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇、二甲苯二醇(xylilenediol)，三醇例如甘油、三羥甲基丙烷，四醇例如季戊四醇，糖類例如葡萄糖、甘露糖、山梨醇、木糖醇、蔗糖和果糖。優(yōu)選是分子量500或更小的多元醇。當(dāng)多元醇(B2)是糖類，優(yōu)選是沒有還原基團(tuán)的山梨醇、木糖醇等。從工業(yè)的立場(chǎng)出發(fā)，二甘醇、三甘醇、甘油和沒有還原性的糖例如山梨醇和木糖醇是優(yōu)選的。
當(dāng)本發(fā)明的用于紙涂層的樹脂組合物含交聯(lián)胺化合物(A)和多元醇(B2)，它們的混合順序并不特別限制。本發(fā)明含交聯(lián)胺化合物(A)和多元醇(B2)的用于紙涂層的樹脂組合物最好溶解或分散在液體介質(zhì)中。從操作簡(jiǎn)便的立場(chǎng)出發(fā)，樹脂組合物優(yōu)選通過預(yù)先將一種交聯(lián)胺化合物分散或溶解在液體介質(zhì)中，向其中加入多元醇(B2)或其溶液并混合。然而，本發(fā)明含交聯(lián)胺化合物(A)和多元醇(B2)的用于紙涂層的樹脂組合物的制備也可以通過一種多元醇(B2)預(yù)先分散或溶解在液體介質(zhì)中，然后向其中加入交聯(lián)胺化合物的方法進(jìn)行，還可以通過一種交聯(lián)胺化合物(A)和一種多元醇(B2)分別分散或溶解在各自的液體介質(zhì)中，液體介質(zhì)可以相同也可以彼此不同，然后，混合獲得均勻條件等。假如多元醇是(B2)是一種液體，它也可以用作合成交聯(lián)胺化合物(A)的溶劑。當(dāng)一種交聯(lián)胺化合物(A)和多元醇(B2)混合時(shí)的溫度并不特別局限，當(dāng)它們與所用的液體介質(zhì)的溶解性或混溶性不足時(shí)，必要時(shí)可以一定程度加熱混合物，但不使液體介質(zhì)蒸發(fā)。相反地，當(dāng)交聯(lián)胺化合物(A)和多元醇(B2)之一或二者與液體介質(zhì)形成溶劑化物產(chǎn)熱較顯著，可以一定程度冷卻混合物，但不產(chǎn)生凍結(jié)。
當(dāng)本發(fā)明用于紙涂層的樹脂組合物含一種交聯(lián)胺化合物(A)和一種多元醇(B2)，但不含一種不揮發(fā)物質(zhì)(B1)時(shí)，它們的重量比率(前者/后者)通常在1/99到90/10的范圍，優(yōu)選在5/95到70/30的范圍。
當(dāng)本發(fā)明用于紙涂層的樹脂組合物含一種交聯(lián)胺化合物(A)、一種多元醇(B2)和一種不揮發(fā)物質(zhì)(B1)時(shí)，交聯(lián)胺化合物(A)與多元醇(B2)和不揮發(fā)物質(zhì)(B1)的總量的重量比率通常在1/99到90/10的范圍，優(yōu)選在5/95到70/30的范圍。不揮發(fā)物質(zhì)(B1)的量?jī)?yōu)選是多元醇(B2)重量的5倍或5倍以下。
因此把制備的含一種交聯(lián)胺化合物(A)和一種非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)(B1)和/或一種多元醇(B2)的一種樹脂組合物與一種顏料(C)和一種含水粘合劑(D)混合就產(chǎn)生用于紙的涂層組合物。這種紙涂層組合物含一種顏料(C)和一種含水粘合劑(D)，上述交聯(lián)胺化合物(A)和非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)(B1)和/或一種多元醇(B2)。雖然不需交聯(lián)胺化合物(A)和非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)(B1)和/或多元醇(B2)預(yù)先混合，但最好先制備含交聯(lián)胺化合物(A)和非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)(B1)和/或一種多元醇(B2)的樹脂組合物，然后與一種顏料(C)和一種含水粘合劑(D)混合。
在制備本發(fā)明用于紙涂層的樹脂組合物中，顏料(C)和含水粘合劑(D)的組成比率根據(jù)使用和目的而定，并且與在本領(lǐng)域通常采用的比率沒有什么特別的不同。至于它們優(yōu)選的組成比率，基于顏料(C)為100重量份，含水粘合劑(D)的比率從1到200重量份，更優(yōu)選的是5到50重量份。至于交聯(lián)胺化合物(A)和非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)(B1)和/或一種多元醇(B2)，基于顏料(C)為100重量份，它們的固體總重量?jī)?yōu)選從0.1到2重量份。
用作紙涂層的樹脂組合物中的成分的顏料(C)可以是一種紙涂層常規(guī)普遍使用的顏料、一種可以使用的白色無機(jī)顏料和白色有機(jī)顏料。白色無機(jī)顏料的例子包括高嶺土、滑石、碳酸鈣(重或輕)、氫氧化鋁、緞光白、氧化鈦等。白色有機(jī)顏料的例子包括聚苯乙烯、三聚氰胺-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂等。這些樹脂分別可以單獨(dú)使用或兩個(gè)或兩個(gè)以上合并使用。
含水粘合劑(D)也可以是一種紙涂層常規(guī)普遍使用的粘合劑，使用水溶粘合劑和水乳粘合劑。粘合劑(D)的例子包括非修飾的或修飾的淀粉，其包括氧化淀粉、磷酸化淀粉、聚乙烯醇、包括酪蛋白、明膠在內(nèi)的水溶蛋白、包括羧甲基纖維素在內(nèi)的修飾纖維素等。水乳粘合劑的例子包括苯乙烯-丁二烯樹脂，其中可選的含羧基或氰基(SBR乳膠)、丙烯腈-丁二烯樹脂(NBR乳膠)、氯丁二烯樹脂(CR溶膠)、甲基丙烯酸(methylmethaacrylate)-丁二烯樹脂(MBR乳膠)、兩種或兩種以上丙烯酸單體的共聚樹脂、丙烯酸和乙酸乙烯酯的共聚樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、苯乙烯-乙酸乙烯酯的共聚樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚樹脂等。這里所指的丙烯酸單體意思是選自丙烯酸、甲基丙烯酸、和其甲酯、乙酯或丁酯。
這些含水粘合劑分別可以單獨(dú)使用或兩個(gè)或兩個(gè)以上合并使用。
在制備紙涂層組合物的過程中，顏料(C)、含水粘合劑(D)和樹脂組合物的添加和混合順序是任選的，并不特別限定。然而，在制備出含一種交聯(lián)胺化合物(A)和一種非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)(B1)和/或一種多元醇(B2)的一種樹脂組合物后，在樹脂組合物中混合一種顏料(C)和一種含水粘合劑(D)通常是有利的。
例如，采用一種把一種溶解或分散在液體介質(zhì)中的樹脂混合物加到顏料(C)和含水粘合劑(D)的混合物中并混合的方法，一種把一種溶解或分散在液體介質(zhì)中的樹脂混合物加到顏料(C)或含水粘合劑(D)中并混合，然后把得到的混合物與剩下的成分混合的方法等。
假如需要，除了上述交聯(lián)胺化合物(A)和非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)(B1)和/或一種多元醇(B2)外，本發(fā)明的紙涂層組合物還可以含其它樹脂組合物例如抗水給予劑、印刷適用性改善劑等。進(jìn)而，如果需要，例如分散劑、粘度和流動(dòng)性控制劑、消泡劑、防腐劑、潤(rùn)滑劑、保水劑和著色劑例如染料和有色顏料等都可以作為其它成分混合。
本發(fā)明的紙涂層組合物通過常規(guī)已知方法在紙基質(zhì)上涂層，例如，使用已知各種涂布機(jī)例如刮刀涂布機(jī)、氣刀涂膠機(jī)、刮條涂布機(jī)、施膠壓榨涂布、閘輥式涂布機(jī)、涂鑄機(jī)等。本發(fā)明的涂層紙可以通過在其后進(jìn)行必要的干燥，進(jìn)而假如需要的話，用一個(gè)超級(jí)壓光機(jī)進(jìn)行潤(rùn)滑處理等。
在根據(jù)本發(fā)明的涂層紙中，在紙基質(zhì)上形成含上述特定成分的涂層。在紙基質(zhì)的至少一個(gè)表面形成涂層。可以在紙基質(zhì)的兩個(gè)表面形成涂層。涂層含(C)一種顏料；(D)一種含水粘合劑；(A)一種交聯(lián)胺化合物，該化合物是(a)一種脂肪胺、(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，或(a)一種脂肪胺和(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物和(c)選自α，β-不飽和羰基化合物、α，β-不飽和腈化合物和α-鹵代羧酸類的一種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(B)至少一種選自(B1)非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)和(B2)多元醇的一種物質(zhì)。
必要時(shí)，本發(fā)明涂料紙的涂層可進(jìn)一步含有其他樹脂組合物，如防水給予劑、印刷適應(yīng)性改進(jìn)劑等。更進(jìn)一步，必要時(shí)可以混合例如分散劑、粘度和流動(dòng)性控制劑、消泡劑、防腐劑、保水劑、著色劑如染料和有色顏料等。
實(shí)施例下列實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明了本發(fā)明，但并不限于此范圍。在實(shí)施例中，除非另有說明，用％和份表示的使用含量或數(shù)量是重量％和重量份。粘度和pH值是在25℃下測(cè)定的。
合成實(shí)施例1向裝配了溫度計(jì)、回流冷凝器和攪拌棒的四頸燒瓶中裝入516.8g(4.00摩爾)N-(2-氨基乙基)哌嗪和396.1g甲醇。內(nèi)部溫度保持在45-55℃，將預(yù)先通過將了802.7g(2.36摩爾)雙酚A二環(huán)氧甘油醚和416.4g丙酮混合而制備的溶液逐滴緩慢加入。滴加結(jié)束后，反應(yīng)在內(nèi)部溫度45-55℃的條件下繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。然后，在用Liebig冷凝器替換回流冷凝器后，內(nèi)部溫度升至120℃，而將丙酮和甲醇從系統(tǒng)中提取出來。然后冷卻混合物同時(shí)逐漸加入596.7g水，得到交聯(lián)胺化合物的水溶液，其中不揮發(fā)組分含量為63.8％，pH值為12.5，粘度89500mPa.s(按照50％濃度為大約10000mPa.s)。
合成實(shí)施例2向在合成實(shí)施例1中所用相同的反應(yīng)器中裝入92.9g(0.72摩爾)N-(2-氨基乙基)哌嗪和99.0g甲醇。內(nèi)部溫度保持在45-55℃，將預(yù)先制備的混合了105.0g(0.31摩爾)雙酚A二環(huán)氧甘油醚和99.0g丙酮的溶液逐滴緩慢加入。滴加結(jié)束后，反應(yīng)在內(nèi)部溫度45-55℃的條件下繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。然后，在用Liebig冷凝器替換回流冷凝器后，內(nèi)部溫度升至120℃，而將丙酮和甲醇從系統(tǒng)中提取出來。然后冷卻混合物同時(shí)逐漸加入243.4g水，得到交聯(lián)胺化合物的水溶液，其中不揮發(fā)組分含量為39.9％，pH值為12.1，粘度1898mPa.s(按照50％濃度為大約9000mPa.s)。
合成實(shí)施例3向在合成實(shí)施例1中所用相同的反應(yīng)器中裝入64.6g(0.50摩爾)N-(2-氨基乙基)哌嗪和78.0g甲醇。內(nèi)部溫度保持在45-55℃，將預(yù)先制備的混合了91.3g(0.27摩爾)雙酚A二環(huán)氧甘油醚和77.9g丙酮的溶液逐滴緩慢加入。滴加結(jié)束后，反應(yīng)在內(nèi)部溫度45-55℃的條件下繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。然后，在用Liebig冷凝器替換回流冷凝器后，內(nèi)部溫度升至120℃，從而將丙酮和甲醇從系統(tǒng)中提取出來。然后冷卻混合物同時(shí)逐漸加入188.6g水，得到交聯(lián)胺化合物的水溶液，其中不揮發(fā)組分含量為41.8％，pH值為12.4，粘度1839mPa.s(按照50％濃度為大約6500mPa.s)。
合成實(shí)施例4向在合成實(shí)施例1中所用相同的反應(yīng)器中裝入75.6g(0.59摩爾)N-(2-氨基乙基)哌嗪和96.6g甲醇。內(nèi)部溫度保持在45-55℃，將預(yù)先制備的混合了117.6g(0.35摩爾)雙酚A二環(huán)氧甘油醚和96.6g丙酮的溶液逐滴緩慢加入。滴加結(jié)束后，反應(yīng)在內(nèi)部溫度45-55℃的條件下繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。然后，在用Liebig冷凝器替換回流冷凝器后，內(nèi)部溫度升至120℃，從而將丙酮和甲醇從系統(tǒng)中提取出來。然后冷卻混合物同時(shí)逐漸加入236.4g水，得到交聯(lián)胺化合物的水溶液，其中不揮發(fā)組分含量為42.7％，pH值為12.4，粘度3980mPa.s(按照50％濃度為大約12000mPa.s)。
合成實(shí)施例5向在合成實(shí)施例1中所用相同的反應(yīng)器中裝入90.6g(0.70摩爾)N-(2-氨基乙基)哌嗪和96.5g甲醇。內(nèi)部溫度保持在45-55℃，將預(yù)先制備的混合了102.5g(0.31摩爾)雙酚A二環(huán)氧甘油醚和96.6g丙酮的溶液逐滴緩慢加入。滴加結(jié)束后，反應(yīng)在內(nèi)部溫度45-55℃的條件下繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。然后，在用Liebig冷凝器替換回流冷凝器后，內(nèi)部溫度升至120℃，而將丙酮和甲醇從系統(tǒng)中提取出來。然后冷卻混合物同時(shí)逐漸加入233.7g水，得到交聯(lián)胺化合物的水溶液，其中不揮發(fā)組分含量為38.7％，pH值為12.2，粘度560mPa.s(按照50％濃度為大約3000mPa.s)。
合成實(shí)施例6向裝配了溫度計(jì)、回流冷凝器和攪拌棒的四頸燒瓶中裝入90.4g(0.7摩爾)N-(2-氨基乙基)哌嗪和109.1g甲醇。內(nèi)部溫度保持在45-55℃，將預(yù)先制備的混合了140.6g(0.77摩爾)環(huán)氧當(dāng)量182.6g/eq的雙酚A二環(huán)氧甘油醚和120.0g丙酮的溶液逐滴緩慢加入。滴加結(jié)束后，反應(yīng)在內(nèi)部溫度45-55℃的條件下繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。然后，在用Liebig冷凝器替換回流冷凝器后，內(nèi)部溫度升至120℃，而將丙酮和甲醇從系統(tǒng)中提取出來。然后冷卻混合物同時(shí)逐漸加入295.2g水，得到531.8g一種交聯(lián)胺化合物中間體的水溶液。
在上述所用的同樣反應(yīng)器中裝入141.2g交聯(lián)胺化合物中間體的水溶液。保持內(nèi)部溫度為65-75℃，在1小時(shí)內(nèi)，向其中緩慢滴加8.37g(0.093摩爾)80％的丙烯酸水溶液。滴加結(jié)束后，反應(yīng)在內(nèi)部溫度65-75℃的條件下繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)，得到一種交聯(lián)胺化合物的水溶液，其中不揮發(fā)組分含量為45.3％，pH值為9.1，粘度1735mPa.s。
合成實(shí)施例7混合637.6g(3.47摩爾)環(huán)氧當(dāng)量184.0g/eq的雙酚A二環(huán)氧甘油醚和542.6g丙酮來制備溶液。所獲溶液總量為1180.2g。
向在合成實(shí)施例6中所用相同的反應(yīng)器中裝入423.4g(3.3摩爾)N-(2-氨基乙基)哌嗪和516.8g甲醇。保持內(nèi)部溫度在48-54℃，在5小時(shí)內(nèi)，將上文得到的溶液1124.0g逐滴緩慢加入。滴加結(jié)束后，反應(yīng)在內(nèi)部溫度48-54℃的條件下繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。然后，在用Liebig冷凝器替換回流冷凝器后，內(nèi)部溫度升至120℃，而將丙酮和甲醇從系統(tǒng)中提取出來。然后冷卻混合物同時(shí)逐漸加入1285.7g水，得到2384.0g一種交聯(lián)胺化合物中間體的水溶液。
向在合成實(shí)施例6中所用相同的反應(yīng)器中裝入180.6g交聯(lián)胺化合物中間體的水溶液和0.77g水。保持內(nèi)部溫度為65-75℃，在5分鐘內(nèi)，向其中緩慢滴加6.76g(0.075摩爾)80％的丙烯酸水溶液。滴加結(jié)束后，反應(yīng)在內(nèi)部溫度65-75℃的條件下繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)，得到一種交聯(lián)胺化合物的水溶液，其中不揮發(fā)組分含量為45.1％，pH值為9.7，粘度3660mPa.s。
合成實(shí)施例8混合191.7g(1.042摩爾)環(huán)氧當(dāng)量184.0g/eq的雙酚A二環(huán)氧甘油醚和180g丙酮來制備溶液。所獲溶液總量為371.7g。
向在合成實(shí)施例6中所用相同的反應(yīng)器中裝入129.2g(1.0摩爾)N-(2-氨基乙基)哌嗪和138.2g甲醇。保持內(nèi)部溫度在48-54℃，在5小時(shí)內(nèi)，將上文得到的溶液285.4g逐滴緩慢加入。滴加結(jié)束后，反應(yīng)在內(nèi)部溫度48-54℃的條件下繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。然后，在用Liebig冷凝器替換回流冷凝器后，內(nèi)部溫度升至120℃，而將丙酮和甲醇從系統(tǒng)中提取出來。然后冷卻混合物同時(shí)逐漸加入339.9g水，得到637.8g一種交聯(lián)胺化合物中間體的水溶液。
向在合成實(shí)施例6中所用相同的反應(yīng)器中裝入127.6g交聯(lián)胺化合物中間體的水溶液。保持內(nèi)部溫度為65-75℃，在5分鐘內(nèi)，向其中緩慢滴加3.6g(0.04摩爾)80％的丙烯酸水溶液。滴加結(jié)束后，反應(yīng)在內(nèi)部溫度65-75℃的條件下繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)，得到一種交聯(lián)胺化合物的水溶液，其中不揮發(fā)組分含量為44.4％，pH值為9.7，粘度1049mPa.s。
合成實(shí)施例9向在合成實(shí)施例6中所用相同的反應(yīng)器中裝入180.6g在合成實(shí)施例7中獲得的交聯(lián)胺化合物中間體的水溶液和13.8g水。保持內(nèi)部溫度為65-75℃，在5分鐘內(nèi)，向其中緩慢滴加7.2g(0.075摩爾)80％的氯乙酸。滴加結(jié)束后，反應(yīng)在內(nèi)部溫度65-75℃的條件下繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)，得到一種交聯(lián)胺化合物的水溶液，其中不揮發(fā)組分含量為45.3％，pH值為8.2，粘度3740mPa.s。
參比實(shí)施例1在80℃下，向在合成實(shí)施例1中所用相同的反應(yīng)器中裝入1237.9g(12摩爾)二亞乙基三胺和720.8g(12摩爾)脲，當(dāng)混合物加熱到145-155℃后，將混合物在同樣溫度下加熱2小時(shí)。然后冷卻混合物，得到1536.0g主要由1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮組成的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下實(shí)際上是不揮發(fā)的。
實(shí)施例1
將51.3g在合成實(shí)施例1中獲得的交聯(lián)胺混合物63.8％水溶液，49.1g主要由在參比實(shí)施例1中獲得的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮組成的反應(yīng)產(chǎn)物和33.8g水混合，然后，充分?jǐn)嚢瑁玫浇宦?lián)胺含水分散體系，其有效組分含量為61％，PH值13.0，粘度505mPa.s。這被稱作樹脂組合物A。
實(shí)施例2將79.2g在合成實(shí)施例1中獲得的交聯(lián)胺化合物63.8％水溶液，50.5g主要由參比實(shí)施例1中獲得的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮組成的反應(yīng)產(chǎn)物和36.0g水混合，然后，充分?jǐn)嚢瑁玫浇宦?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為61％，PH值13.0，粘度1250mPa.s。這被稱作樹脂組合物B。
實(shí)施例3將80.0g在合成實(shí)施例1中獲得的交聯(lián)胺化合物63.8％水溶液，34.9g主要由參比實(shí)施例1中獲得的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮組成的反應(yīng)產(chǎn)物和26.1g水混合，然后，充分?jǐn)嚢瑁玫浇宦?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為61％，PH值12.8，粘度2768mPa.s。這被稱作樹脂組合物C。
實(shí)施例4將101.3g在合成實(shí)施例2中獲得的交聯(lián)胺混合物39.9％水溶液，94.3g脲和68.6g水混合，然后，充分?jǐn)嚢?，得到交?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為51％，pH值12.3，粘度17mPa.s。這被稱作樹脂組合物D。
實(shí)施例5將80.9g在合成實(shí)施例2中獲得的交聯(lián)胺混合物39.9％水溶液，129.1g脲和106.4g水混合，然后，充分?jǐn)嚢?，得到交?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為51％，pH值12.3，粘度10mPa.s。這被稱作樹脂組合物E。
實(shí)施例6
將100.4g在合成實(shí)施例3中獲得的交聯(lián)胺混合物41.8％水溶液，98.0g脲和76.0g水混合，然后，充分?jǐn)嚢?，得到交?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為51％，pH值12.1，粘度18mPa.s。這被稱作樹脂組合物F。
實(shí)施例7將85.8g在合成實(shí)施例3中獲得的交聯(lián)胺混合物41.8％水溶液，143.4g脲和122.3g水混合，然后，充分?jǐn)嚢?，得到交?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為51％，pH值12.1，粘度10mPa.s。這被稱作樹脂組合物G。
實(shí)施例8將97.5g在合成實(shí)施例2中獲得的交聯(lián)胺混合物42.7％水溶液，97.1脲和77.4g水混合，然后，充分?jǐn)嚢?，得到交?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為51％，pH值12.1，粘度23mPa.s。這被稱作樹脂組合物H。
實(shí)施例9將71.3g在合成實(shí)施例4中獲得的交聯(lián)胺混合物42.7％水溶液，121.7g脲和105.4g水混合，然后，充分?jǐn)嚢?，得到交?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為51％，pH值12.0，粘度10mPa.s。這被稱作樹脂組合物l。
實(shí)施例10將129.3g在合成實(shí)施例5中獲得的交聯(lián)胺混合物水溶液，116.8g脲和81.0g水混合，然后，充分?jǐn)嚢瑁玫浇宦?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為51％，pH值12.0，粘度17.5mPa.s。這被稱作樹脂組合物J。
實(shí)施例11將100.0g在合成實(shí)施例6中獲得的交聯(lián)胺混合物45.3％水溶液，181.2g主要由在參比實(shí)施例1中獲得的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮組成的反應(yīng)產(chǎn)物和271.2g水混合，然后，充分?jǐn)嚢?，得到交?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為41％，pH值10.5，粘度62.5mPa.s。這被稱作樹脂組合物K。
實(shí)施例12將100.0g在合成實(shí)施例6中獲得的交聯(lián)胺混合物45.3％水溶液，105.7g主要由在參比實(shí)施例1中獲得的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮組成的反應(yīng)產(chǎn)物和162.6g水混合，然后，充分?jǐn)嚢瑁玫浇宦?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為41％，pH值10.7，粘度78.3mPa.s。這被稱作樹脂組合物L(fēng)。
實(shí)施例13將100.0g在合成實(shí)施例6中獲得的交聯(lián)胺混合物45.3％水溶液，68.0g主要由在參比實(shí)施例1中獲得的1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮組成的反應(yīng)產(chǎn)物和108.3g水混合，然后，充分?jǐn)嚢?，得到交?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為41％，pH值11.0，粘度98.8mPa.s。這被稱作樹脂組合物M。
實(shí)施例14將97.2g在合成實(shí)施例7中獲得的交聯(lián)胺混合物45.1％水溶液，167.8g脲和246.6g水混合，然后，充分?jǐn)嚢?，得到交?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為41％，pH值10.0，粘度10.0mPa.s。這被稱作樹脂組合物N。
實(shí)施例15將100.0g在合成實(shí)施例7中獲得的交聯(lián)胺混合物45.1％水溶液，100.8g脲和150.4g水混合，然后，充分?jǐn)嚢?，得到交?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為51％，pH值10.3，粘度11.0mPa.s。這被稱作樹脂組合物O。
實(shí)施例16將53.3g在合成實(shí)施例8中獲得的交聯(lián)胺混合物44.4％水溶液，85.7g脲和122.2g水混合，然后，充分?jǐn)嚢?，得到交?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為41％，pH值10.0，粘度9mPa.s。這被稱作樹脂組合物P。
實(shí)施例17將62.0g在合成實(shí)施例8中獲得的交聯(lián)胺混合物44.4％水溶液，58.14g脲和82.4g水混合，然后，充分?jǐn)嚢?，得到交?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為41％，pH值10.2，粘度10.0mPa.s。這被稱作樹脂組合物Q。
實(shí)施例18將100.0g在合成實(shí)施例9中獲得的交聯(lián)胺混合物45.3％水溶液，181.2g脲和271.2g水混合，然后，充分?jǐn)嚢?，得到交?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為41％，pH值8.6，粘度10.0mPa.s。這被稱作樹脂組合物R。
實(shí)施例19將81.6g在合成實(shí)施例9中獲得的交聯(lián)胺混合物45.3％水溶液，86.3g脲和132.7g水混合，然后，充分?jǐn)嚢瑁玫浇宦?lián)胺含水溶液，其有效組分含量為41％，pH值8.8，粘度12.0mPa.s。這被稱作樹脂組合物S。
在下面的實(shí)施例中，評(píng)估和制備紙涂層組合物，其制備使用上述實(shí)施例中獲得的含交聯(lián)胺組合物。
實(shí)施例20-37和對(duì)照1-2制備含水主色料(master color)，其組分如表1所示且固體含量為64.5％。
表1主色料組合物
*1顏料60份Ultra white 90(由Engel Hard Minerals，US制造的粘土)和40份Karbital 90(由Fujikaolin Co.Ltd.制造的碳酸鈣)的混合物。
*2分散劑商業(yè)可得到的聚丙烯酸基顏料分散劑*3含水粘合劑11份商業(yè)可得到的丁苯膠乳和4份商業(yè)可得到的氧化淀粉混合物。
將在實(shí)施例1-9和實(shí)施例11-19中獲得的每種樹脂組合物加入表1所示的主色料中，這樣在主色料中每100份顏料有固體含量0.6份。在對(duì)照1中，以在實(shí)施例11-19中相同的量加入熱固性聚酰胺聚脲甲醛樹脂(在表中縮寫為“PAPU”)水溶液代替上述樹脂組合物，其有效成分含量50％，是按照在JP-A-5531837(＝USP4246153)的實(shí)施例3中所述方法生產(chǎn)的。在對(duì)照2中，主色料按原樣使用，不加入樹脂組合物。向混合物中加入水和10％的氫氧化鈉溶液以調(diào)節(jié)其濃度和pH值，從而獲得涂層組合物，其總固體含量為64％。
實(shí)施例38和39將在實(shí)施例1中獲得的每種樹脂組合物A和在實(shí)施例4中獲得的樹脂組合物D與用于制備表1的主色料同樣的商業(yè)可得到的丁苯膠乳混合，這樣樹脂的固體含量與膠乳的比為5∶1。得到的膠乳進(jìn)一步與用于制備表1的同樣顏料和分散劑以及氧化淀粉按照表2所示比值混合。向混合物中加入水和10％的氫氧化鈉溶液以調(diào)節(jié)其濃度和pH值，從而獲得涂層組合物，其總固體含量為64％。
表2主色料 組合物
在實(shí)施例20-39和對(duì)照1和2中獲得的涂層組合物的物理性能用下列方法測(cè)定。其結(jié)果列于表3和4。
(1)pH使用玻璃電極型氫離子光密度計(jì)(Toa Denpa Kogyo K.K制造)。涂層組合物的pH值在制備后立即在25℃下測(cè)定。
(2)粘度使用B型粘度計(jì)(BL型，Tokyo Keiki K.K.制造)，涂層組合物的粘度在制備后立即在25℃和60rpm的條件下測(cè)定。
使用鋼絲棒將各涂層組合物涂布到基重80g/m2的優(yōu)質(zhì)紙表面，以致涂布量為14g/m2。涂布后立即用熱空氣在120℃干燥30秒，然后，在20℃控制相對(duì)濕度65％16小時(shí)。此后在60℃和線性負(fù)荷60Kg/cm條件下進(jìn)行兩次超級(jí)壓光機(jī)處理，得到涂層紙。對(duì)如此得到的涂料紙進(jìn)行防水性和油墨接受性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表2，3-1和3-2。測(cè)試方法如下所示。
(3)防水性濕剔(wet pick)方法(WP方法)使用RI測(cè)試器(Akari Seisakusho K.K.制造)。用水供應(yīng)輥濕潤(rùn)涂布表面，然后進(jìn)行印刷，肉眼觀察紙剝離(paper-pealed)條件并評(píng)估。確定標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
防水性(差)1-5(優(yōu)秀)。
(4)油墨接受性(4-1)A方法使用RI測(cè)試器。用水供應(yīng)輥濕潤(rùn)涂布表面，然后進(jìn)行印刷，肉眼觀察油墨接受性并評(píng)估。確定標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
油墨接受性(差)1-5(優(yōu)秀)。
(4-2)B方法使用RI測(cè)試器。在金屬輥和橡膠輥之間有一微小間隙，將水倒入間隙中，然后進(jìn)行快速印刷，肉眼觀察油墨接受性并評(píng)估。確定標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
油墨接受性(差)1-5(優(yōu)秀)。
表3-1實(shí)施例20-28的結(jié)果
<p>表3-2實(shí)施例29-37的結(jié)果
實(shí)施例40和41和對(duì)照3-4制備含水主色料，其組分如表1所示且固體含量為64.5％。
將在實(shí)施例5和10中獲得的每種樹脂組合物加入表1所示的主色料中，這樣在主色料中每100份顏料有固體含量0.2份。在對(duì)照3中，加入熱固性聚酰胺聚脲甲醛樹脂(在表中縮寫為“PAPU”)水溶液代替上述樹脂組合物，因此在主色料中固體含量為每100份顏料有0.6份，這種樹脂有效成分含量為50％，是按照在JP-A-5531837(＝USP4246153)的實(shí)施例3中所述方法生產(chǎn)的。在對(duì)照4中，主色料按原樣使用，不加入樹脂組合物。向混合物中加入水和10％的氫氧化鈉溶液以調(diào)節(jié)其濃度和pH值，從而獲得涂層組合物，其總固體含量為64％。
使用鋼絲棒將各涂層組合物涂布到基重80g/m2的優(yōu)質(zhì)紙表面，因此涂布量為14g/m2。涂布后立即用熱空氣在120℃干燥30秒，然后，在20℃控制相對(duì)濕度65％16小時(shí)。此后在60℃和線性負(fù)荷60Kg/cm條件下進(jìn)行兩次超級(jí)壓光機(jī)處理，得到涂料紙。對(duì)如此得到的涂料紙進(jìn)行防水性和油墨接受性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表5。防水性和油墨接受性的測(cè)試方法如上所示，白紙和印刷紙光澤的測(cè)試方法如下所示。
(5)白紙光澤Gw使用數(shù)字光度計(jì)“GM-26D”(Murakami color technology laboratory制造)，在反射角75°-75°測(cè)定涂料紙的正反射光強(qiáng)度(％)。
(6)印刷紙光澤Gp使用RI測(cè)試器，在涂料紙上進(jìn)行兩次重疊印刷。使用數(shù)字光度計(jì)“GM-26D”(與(3)使用相同的光度計(jì))，在反射角60°-60°測(cè)定涂料紙印刷部分的正反射光強(qiáng)度(％)。較大者是Gp量，較高的是印刷紙光澤。
(7)光澤差異ΔG光澤差異ΔG是白紙光澤和印刷紙光澤的差異，即Gp-Gw。較大者是ΔG，較大的是印刷部分光澤和非印刷部分光澤的差異。大差異能使印刷具高對(duì)比度。
表5實(shí)施例40和41和對(duì)照3-4的結(jié)果<
>實(shí)施例40、實(shí)施例41、對(duì)照3和對(duì)照4的白紙光澤彼此之間差異很小。其中使用了已知的聚酰胺-聚脲-甲醛樹脂的對(duì)照3的ΔG小于其中未混合樹脂成分的對(duì)照4的ΔG。另一方面，實(shí)施例40和實(shí)施例41(本發(fā)明的實(shí)施例)的ΔG比對(duì)照4大得多。此外，實(shí)施例40和實(shí)施例41，特別是在實(shí)施例41中，油墨接受性具有很大提高。
本發(fā)明的涂料紙不含甲醛衍生成分。本發(fā)明的涂料紙不產(chǎn)生甲醛。
本發(fā)明的涂料紙?jiān)谟湍邮苄院头浪苑矫婧軆?yōu)秀，其光澤與用不含樹脂成分的涂層組合物制造出的涂料紙相比幾乎未降低或甚至有所提高。
合成實(shí)施例10向裝配了溫度計(jì)、回流冷凝器和攪拌棒的四頸燒瓶中裝入646g(5.0摩爾)N-(2-氨基乙基)哌嗪和690g甲醇。內(nèi)部溫度保持在45-55℃，將預(yù)先制備的混合了807g(2.4摩爾)雙酚A二環(huán)氧甘油醚和759g丙酮的溶液逐滴緩慢加入。滴加結(jié)束后，反應(yīng)在內(nèi)部溫度45-55℃的條件下繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。然后，在用Liebig冷凝器替換回流冷凝器后，內(nèi)部溫度升至120℃和內(nèi)壓降低至21KPa，而將丙酮和甲醇從系統(tǒng)中提取出來。然后冷卻混合物同時(shí)逐漸加入1692g水，得到交聯(lián)胺化合物的水溶液，其中不揮發(fā)組分含量為39.6％，pH值為11.9，粘度839mPa.s(按照50％濃度為大約5000mPa.s)。這被稱作交聯(lián)胺水溶液X。
合成實(shí)施例11向在合成實(shí)施例6所用相同的反應(yīng)器中裝入426g(3.3摩爾)N-(2-氨基乙基)哌嗪和517g甲醇。內(nèi)部溫度保持在45-55℃，將預(yù)先制備的混合了638g(1.9摩爾)雙酚A二環(huán)氧甘油醚和543g丙酮的溶液逐滴緩慢加入。滴加結(jié)束后，反應(yīng)在內(nèi)部溫度45-55℃的條件下繼續(xù)進(jìn)行4小時(shí)。然后，在用Liebig冷凝器替換回流冷凝器后，內(nèi)部溫度升至120℃，從而將丙酮和甲醇從系統(tǒng)中提取出來。然后冷卻混合物同時(shí)逐漸加入1286g水，得到交聯(lián)胺化合物的水溶液，其中不揮發(fā)組分含量為41.8％，pH值為11.8，粘度2420mPa.s(按照50％濃度為大約9000mPa.s)。這被稱作交聯(lián)胺水溶液Y。
實(shí)施例42-48和對(duì)照5-6在實(shí)施例42中，將25.3份合成實(shí)施例10中制備的交聯(lián)胺水溶液X，40份三乙烯二醇和32.8份水混合，然后充分?jǐn)嚢?，得到樹脂組合物水溶液，其有效成分含量51％。同樣地，在實(shí)施例43-48中，按照表6所示混合量，將交聯(lián)胺水溶液、多元醇和(在某些實(shí)施例中)脲混合，加水調(diào)節(jié)濃度，得到樹脂組合物的水溶液，其有效成分含量51％。
制備含水主色料，其組分如表1所示且固體含量為64.5％，pH值9.2。
將在實(shí)施例42-48中獲得的每種樹脂組合物加入表1所示的主色料中，這樣在主色料中每100份顏料有固體含量0.6份。在對(duì)照5中，加入與實(shí)施例42-48中相同量的熱固性聚酰胺聚脲甲醛樹脂(在表中縮寫為“PAPU”)水溶液代替上述樹脂組合物，這種樹脂有效成分含量為50％，是按照在JP-A-5531837(＝USP4246153)的實(shí)施例3中所述方法生產(chǎn)的。在對(duì)照6中，主色料按原樣使用，不加入樹脂組合物。向混合物中加入水調(diào)節(jié)其濃度，從而獲得涂層組合物，其總固體含量為64％。每種涂層組合物的pH值和粘度按照上述方法測(cè)定，結(jié)果列于表6。
使用鋼絲棒將各涂層組合物涂布到基重80g/m2的優(yōu)質(zhì)紙表面，因此涂布量為14g/m2。涂布后立即用熱空氣在120℃干燥30秒，然后，在20℃控制相對(duì)濕度65％16小時(shí)。此后在60℃和線性負(fù)荷60Kg/cm條件下進(jìn)行兩次超級(jí)壓光機(jī)處理，得到涂料紙。對(duì)如此得到的涂料紙進(jìn)行防水性和油墨接受性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表6。防水性和油墨接受性的測(cè)試方法如上所述。
表6實(shí)施例42-48和對(duì)照5-6的結(jié)果
1多元醇TEG三乙烯二醇DEG二乙烯二醇SOL山梨糖醇TMP三羥甲基丙烷用于本發(fā)明紙張涂層的樹脂組合物不合甲醛衍生成分。因此，包括樹脂組合物的紙張涂層組合物不產(chǎn)生甲醛。
用于本發(fā)明紙張涂層的樹脂組合物可以溶液或液體基質(zhì)(如水和有機(jī)溶劑的混合物和實(shí)質(zhì)上只有水)中的分散體形式來制備，可與顏料和含水粘合劑混合來制備用于紙張的涂層組合物。該紙張涂層組合物不會(huì)引起損害如增厚、流動(dòng)性降低等。
包括樹脂組合物的涂層組合物提供一種涂料紙，其顯示出各種改進(jìn)的性能，如出色的油墨接受性和防水性等。
權(quán)利要求
1.一種用于紙涂層的樹脂組合物，其特征在于含(A)一種交聯(lián)胺化合物，該化合物是(a)一種脂肪胺和(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，或(a)一種脂肪胺、(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物和(c)選自α，β-不飽和羰基化合物、α，β-不飽和腈化合物和α-鹵代羧酸類的一種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(B)至少一種選自(B1)非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)和(B2)多元醇的一種物質(zhì)。
2.一種用于紙涂層的樹脂組合物，其特征在于含(A)一種交聯(lián)胺化合物，該化合物是(a)一種脂肪胺和(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(B)至少一種選自(B1)非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)和(B2)多元醇的一種物質(zhì)。
3.一種用于紙涂層的樹脂組合物，其特征在于含(A)一種交聯(lián)胺化合物，該化合物是(a)一種脂肪胺和(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(B1)非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)。
4.一種用于紙涂層的樹脂組合物，其特征在于含(A)一種交聯(lián)胺化合物，該化合物是(a)一種脂肪胺和(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(B2)一種多元醇。
5.一種用于紙涂層的樹脂組合物，其特征在于含(A)一種交聯(lián)胺化合物，該化合物是(a)一種脂肪胺和(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物和(c)選自α，β-不飽和羰基化合物、α，β-不飽和腈化合物和α-鹵代羧酸類的一種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(B1)非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的樹脂組合物，其特征在于脂肪胺(a)是雜環(huán)胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的樹脂組合物，其特征在于該雜環(huán)胺除了有一個(gè)仲或叔胺構(gòu)成雜環(huán)外，至少有一個(gè)伯氨基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的樹脂組合物，其特征在于縮水甘油基化合物(b)是芳族縮水甘油醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹脂組合物，其特征在于選自α，β-不飽和羰基化合物、α，β-不飽和腈化合物和α-鹵代羧酸類的化合物(c)是丙烯酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹脂組合物，其特征在于選自α，β-不飽和羰基化合物、α，β-不飽和腈化合物和α-鹵代羧酸類的化合物(c)是氯乙酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的樹脂組合物，其特征在于不揮發(fā)物質(zhì)選自脲。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于它被分散或溶解在一個(gè)液體介質(zhì)中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的樹脂組合物，其特征在于液體介質(zhì)是一種水和有機(jī)溶劑的混和物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的樹脂組合物，其特征在于液體介質(zhì)主要由水組成。
15.一種用于紙涂層的樹脂組合物，其特征在于含(C)一種顏料；(D)一種含水粘合劑；(A)一種交聯(lián)胺化合物，該化合物是(a)一種脂肪胺和(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，或(a)一種脂肪胺、(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物和(c)選自α，β-不飽和羰基化合物、α，β-不飽和腈化合物和α-鹵代羧酸類的一種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(B)一種非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)和/或一種多元醇。
16.一種涂層紙，其特征在于含(1)一種紙基質(zhì)和(2)在紙基質(zhì)表面上的涂層，該涂層含(C)一種顏料；(D)一種含水粘合劑；(A)一種交聯(lián)胺化合物，該化合物是(a)脂肪胺和(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，或(a)一種脂肪胺、(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物和(c)選自α，β-不飽和羰基化合物、α，β-不飽和腈化合物和α-鹵代羧酸類的一種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(B)一種非聚合物不揮發(fā)化合物和/或一種多元醇。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的涂層紙，其特征在于脂肪胺(a)是雜環(huán)胺。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的涂層紙，其特征在于該雜環(huán)胺除了有一個(gè)仲或叔胺構(gòu)成雜環(huán)外，至少有一個(gè)伯氨基。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18任何一項(xiàng)所述的涂層紙，其特征在于縮水甘油基化合物(b)是芳族縮水甘油醚。
20.根據(jù)權(quán)利要求16至18任何一項(xiàng)所述的涂層紙，其特征在于不揮發(fā)物質(zhì)選自脲。
全文摘要
提供了一種用于紙涂層的樹脂組合物,含(A)一種交聯(lián)胺化合物,其是(a)脂肪胺、(b)一種在分子中至少有兩個(gè)縮水甘油基的縮水甘油基化合物和(c)選自α,β－不飽和羰基化合物、α,β－不飽和腈化合物和α－鹵代羧酸類的一種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物;和(B)至少一種選自(B1)非聚合物不揮發(fā)物質(zhì)和(B2)多元醇的一種物質(zhì)。可以把樹脂組合物通過與顏料和含水粘合劑混合并涂在紙上實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的涂層紙。不會(huì)產(chǎn)生甲醛,不易于產(chǎn)生例如流動(dòng)特性的稠化和惡化。
文檔編號(hào)C08G59/00GK1256333SQ9912520
公開日2000年6月14日 申請(qǐng)日期1999年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月30日
發(fā)明者河村晃, 谷河顯, 長(zhǎng)谷川俊之, 柴田裕, 浜口利重 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社