專利名稱：乙烯膠乳共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鏈烯膠乳共聚物組合物以及制備該共聚物組合物的方法，借此能夠?qū)崿F(xiàn)在低的反應(yīng)壓力如4兆帕(MPa)下提高諸如乙烯等鏈烯的并入量。
背景技術(shù)：
一般將乳膠漆涂料涂布到底材上并干燥形成連續(xù)薄膜，以便達(dá)到裝飾的目的以及起對(duì)底材實(shí)施防護(hù)的作用。這類油漆涂料常常涂布到建筑內(nèi)表面或外表面，在這種情況下，涂料是足以流動(dòng)的、形成連續(xù)漆膜、并在環(huán)境溫度下進(jìn)行干燥的流體。
乳膠漆通常包含諸如乳膠的有機(jī)聚合物活化劑、顏料和各種涂料添加劑。在干燥漆膜中，聚合物粘合劑起顏料粘合劑的作用，并且形成干燥漆膜對(duì)底材的粘合。顏料可以是有機(jī)的或無(wú)機(jī)的，其功能除了耐久性和硬度之外，還影響不透明性和色澤；但是有些油漆含有少量或不含不透明顏料，而被稱作透明涂料。油漆的制造包括制備聚合物粘合劑，混合組分物料，在分散介質(zhì)中研磨顏料，和稀釋至商品標(biāo)準(zhǔn)。
在調(diào)備乳膠漆中通常使用的兩種類型的共聚物包括(i)全丙烯酸系系統(tǒng)，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯與少量諸如羧酸等官能單體的共聚物；(ii)通常與小比例的諸如丙烯酸丁酯的上述丙烯酸低級(jí)烷基酯組合的以醋酸乙烯酯為基礎(chǔ)的共聚物。因?yàn)榇姿嵋蚁サ某杀镜停瑢?duì)于建筑涂料膠乳應(yīng)用來(lái)說(shuō)，醋酸乙烯酯是諸如甲基丙烯酸甲酯等某些丙烯酸酯單體的引入注意的替代品。令人遺憾的是，醋酸乙烯酯具有水解穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，特別是在堿性條件下；所以其在室外涂料方面僅僅有有限的應(yīng)用。耐堿性是極其重要的，例如當(dāng)油漆涂布到諸如水泥的堿性結(jié)構(gòu)材料時(shí)。
乙烯是可取的與醋酸乙烯酯聚合形成膠乳的共聚單體，因?yàn)橐蚁┚哂心軌蜓a(bǔ)償醋酸乙烯酯缺點(diǎn)的性能。具體地說(shuō)，因?yàn)橐蚁┑姆肿恿康?，這樣以單位重量為基礎(chǔ)計(jì)，能夠引入大量不能水解的鏈段，從而能夠改善醋酸乙烯酯共聚物的水解穩(wěn)定性。換句話說(shuō)，通過(guò)乙烯所提供的烴鏈段往往使水溶性下降，因此賦于更大的水解穩(wěn)定性。而且，乙烯具有低的玻璃化溫度，它能夠提高共聚物的疏水性及提高耐水性和耐堿性。
然而，在常溫常壓下乙烯是氣體，不易與醋酸乙烯酯起反應(yīng)，除非在高壓下。該反應(yīng)一般需要特殊的反應(yīng)器，它要具有適當(dāng)?shù)谋诤?、耐壓密封件和閥門(mén)，以及一般乳液聚合不需要的其它設(shè)備。所以，與傳統(tǒng)乳膠聚合過(guò)程相比，含有乙烯的聚合反應(yīng)的設(shè)備成本常常高得多。結(jié)果，因使用乙烯而期待的好處，能夠被與使用乙烯相關(guān)的高成本所抵消，或者成為毫無(wú)價(jià)值的。
所以，需要一類新的以使用諸如乙烯等鏈烯作共聚單體為基礎(chǔ)的膠乳共聚物組合物，然而其并不需要鏈烯共聚物聚合一般涉及的高壓設(shè)備。希望的是，這類組合物能夠應(yīng)用于各種用途中，特別是用作乳膠漆。另外，還希望制備這類膠乳共聚物的方法是能夠有效的在給定反應(yīng)壓力下提高鏈烯的并入量的方法。
發(fā)明概述借助本發(fā)明，提供的鏈烯膠乳共聚物適用作乳膠漆，還適用于膠乳共聚物可以應(yīng)用的其它用途。
鏈烯膠乳共聚物組合物包含內(nèi)顆粒料和由鏈烯與其它單體共聚得到的外共聚物。使用諸如醋酸乙烯酯的低級(jí)乙烯基酯作為鏈烯的共聚單體，以便提供具有所要求性能的膠乳共聚物組合物。
按照本發(fā)明，相當(dāng)令人驚異的是，發(fā)現(xiàn)，內(nèi)顆粒料的存在能夠提高鏈烯向膠乳共聚物的并入。所以，現(xiàn)在能夠在比以前有效壓力低得多的壓力下制備鏈烯膠乳共聚物組合物，例如，一般為約4MPa，經(jīng)常低達(dá)約0.2MPa。
另外，本發(fā)明提供了改進(jìn)的制備鏈烯膠乳共聚物的方法。發(fā)明的一方面是，該方法包括在將諸如乙烯的鏈烯單體、諸如醋酸乙烯酯的低級(jí)乙烯基酯單體，以及任選諸如高級(jí)乙烯基酯(如新癸酸乙烯酯)的其它單體引入之前，或引入期間，將內(nèi)顆粒料引入反應(yīng)區(qū)。發(fā)明的另一方面是，該方法包括使至少一種諸如乙烯的氣態(tài)單體和至少兩種諸如醋酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯的液態(tài)單體進(jìn)行聚合；其中，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的兩種液態(tài)單體的進(jìn)料速度，應(yīng)以下述方式變化，即，有效提高氣態(tài)單體向膠乳共聚物的并入的方式。
發(fā)明詳述按照本發(fā)明適用的鏈烯單體包括諸如烯烴的不飽和烴，它的每個(gè)分子一般含2～約12個(gè)碳原子，優(yōu)選含2～約8個(gè)，更優(yōu)選含2～約6個(gè)碳原子。該鏈烯可以為直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可以或不可以為雜鏈，例如，含有氧、氮或硫。鏈烯單體經(jīng)常是氣態(tài)單體。按照本發(fā)明適用的氣態(tài)單體包括在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，如0.1MPa，25℃下，以氣態(tài)存在的所有單體。所優(yōu)選的氣態(tài)單體包括低級(jí)鏈烯單體，例如乙烯、丙烯和丁烯。其它適宜的氣態(tài)單體包括鹵乙烯如氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯，和適宜的脂族共軛二烯例如1，3-丁二烯和丁二烯單體如甲基-2-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯，和二烯單體的共混物等。本發(fā)明的一方面，應(yīng)用乙烯-丙烯單體混合物，但是能夠按需要使用不同氣態(tài)單體的組合，以便達(dá)到所需要的共聚物性能，例如Tg。應(yīng)用在本發(fā)明膠乳共聚物組合物的鏈烯單體的量為約0.5～95wt％，優(yōu)選為約0.5～60wt％，更優(yōu)選為約2～40wt％，以外共聚物總重量為基礎(chǔ)計(jì)；即，制備外共聚物使用的單體總重量，當(dāng)使用內(nèi)顆粒材料時(shí)，不將其計(jì)算在內(nèi)。例如如果內(nèi)顆粒料是總重量為5g的醋酸乙烯酯共聚物，外共聚物含有20g醋酸乙烯酯，制造外共聚物所使用的單體總重量是100g，那未醋酸乙烯的含量為20wt％。按照本發(fā)明適用的鏈烯單體是市售的。
按照本發(fā)明適用的低級(jí)乙烯基酯包括酸部分含有約2～4個(gè)碳原子的所有低級(jí)乙烯基酯。優(yōu)選的低級(jí)乙烯基酯包括，例如，醋酸乙烯酯、醋酸乙烯基異丙酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。低級(jí)乙烯酯的量一般為約0.1～95wt％，優(yōu)選為約10～90wt％，更優(yōu)選為約20～85wt％，以外共聚物總重量為基礎(chǔ)計(jì)。按照本發(fā)明適用的低級(jí)乙烯酯是市售的。
按照本發(fā)明適用的其它的單體包括能賦于膠乳共聚物組合物所需特性的任何單體。一般其它的單體選自高級(jí)乙烯基酯，例如，酸部分含有約5～12個(gè)碳原子的那些，還選自乙烯基芳烴、乙烯基脂族烴、乙烯基烷基醚、丙烯酸系單體、烯丙基系單體，及其混合物。
有代表性的乙烯基單體包括乙烯基酯如月桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及類似的乙烯酯；乙烯基芳烴如苯乙烯、甲基苯乙烯和類似的低級(jí)烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和二乙烯基苯；乙烯基脂族烴單體如1，1-二氯乙烯；以及α-烯烴如1，3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1，3-戊間二烯、2，3-二甲基丁二烯、異戊二烯、環(huán)己烷、環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯；以及乙烯基烷基醚如甲基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正-丁基乙烯基醚、和異丁基乙烯基醚。
有代表性的丙烯酸系單體包括任何含有丙烯酸官能基團(tuán)的化合物。優(yōu)選丙烯酸系單體選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸酯酸(acrylate acids)和甲基丙烯酸酯酸(methacrylate acids)以及丙烯酰胺和丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物。一般，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸系單體(本文也稱作“丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯”)總具有含1～約12個(gè)碳原子的烷基酯部分，該碳原子個(gè)數(shù)以每個(gè)分子計(jì)，優(yōu)選含約1～5個(gè)碳原子。例子有丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐酯，以及諸如丁基、苯基和甲苯基縮水甘油基醚與丙烯酸和甲基丙烯酸的各種反應(yīng)產(chǎn)物，丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯如丙烯酸和甲基丙烯酸的羥乙酯和羥丙酯，氨基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯以及丙烯酸類如丙烯酸和甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、丁烯酸、β-丙烯酰氧丙酸、和β-苯乙烯丙烯酸。
高級(jí)乙烯基酯被優(yōu)選用作按照本發(fā)明的其它單體。更優(yōu)選，高級(jí)乙烯基酯是支鏈乙烯基酯。所優(yōu)選的支鏈乙烯基酯單體選自新戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、2-乙基己酸酯(2-ethylhexanoate)、新癸酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯、新十二烷酸乙烯酯及其混合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用高級(jí)支鏈乙烯基酯能夠提高鏈烯在本發(fā)明的膠乳共聚物組合物中的并入量。例如提高的鏈烯并入能夠使本文公開(kāi)的膠乳共聚物組合物在0.2MPa那樣的低壓下進(jìn)行制備。關(guān)于本發(fā)明的這方面，術(shù)語(yǔ)“鏈烯并入提高”意指，對(duì)于給定的反應(yīng)條件來(lái)說(shuō)，并入膠乳共聚物組合物的其它鏈烯的量相比于在沒(méi)有高級(jí)支鏈單體存在下并入膠乳共聚物組合物的鏈烯的量。例如如果通過(guò)使用支鏈乙烯基酯使110g乙烯并入到膠乳共聚物組合物中，而在沒(méi)有使用支鏈乙烯基酯條件下，有100g乙烯并入膠乳共聚物組合物中，那未鏈烯并入量則提高了(110-100)/100＝10％。另外，鏈烯并入提高能夠以鏈烯在相應(yīng)產(chǎn)物中的百分?jǐn)?shù)計(jì)算。一般說(shuō)，在按照本發(fā)明利用支鏈乙烯基酯的同時(shí)的給定壓力下，鏈烯并入提高為至少5％，優(yōu)選至少10％，更優(yōu)選至少30％，最優(yōu)選至少50％。
不受任何專門(mén)理論的束縛，認(rèn)為支鏈酯對(duì)乙烯并入的影響是建立在兩個(gè)因素的基礎(chǔ)上(i)這類單體的疏水性，其有助于驅(qū)使乙烯經(jīng)水/單體相進(jìn)入聚合位置，即，減少了輸送乙烯的液相阻力；和(ii)這類支鏈酯與乙烯和醋酸乙烯酯的競(jìng)聚率，其接近于1，例如約0.9～1.1，這有利于無(wú)規(guī)共聚。乙烯至反應(yīng)位置的疏水載體，如支鏈酯，在引發(fā)劑存在下，也應(yīng)該易于與醋酸乙烯和乙烯進(jìn)行共聚，以便有助于建立并保持乙烯自乙烯源至顆粒的濃度梯度，使乙烯并入共聚物中。除了支鏈酯之外，諸如壓力、溫度和組分等體系變量也影響乙烯向顆粒的輸送。此外，能夠使用能將乙烯輸送到聚合位置的表面活性劑。這些載體是特別重要的，因?yàn)槠涮峁┝耸杷陀H水兩部分，因此能夠有助于使乙烯增溶和輸送到顆粒。
支鏈酯在乳液聚合所使用的通用單體中是最疏水的，以及，最重要的是，其與醋酸乙烯酯和乙烯的競(jìng)聚率完全地并極好地利于制備無(wú)規(guī)乙烯-醋酸乙烯酯-支鏈乙烯基酯共聚物。表1列出不同單體的水溶性，表2列出普通單體與醋酸乙烯酯的競(jìng)聚率。雖然苯乙烯是疏水性僅次于支鏈酯的單體，但其與醋酸乙烯酯的反應(yīng)性不利于無(wú)規(guī)共聚，或者與醋酸乙烯酯確實(shí)非常難以進(jìn)行共聚。
表1 單體在20℃下的水溶性1單體溶解性g/100g苯乙烯*0.032醋酸乙烯酯 2丙烯酸丁酯 0.16新癸酸乙烯酯 ＜0.01乙烯**0.8～1.6*在25℃下**在20℃的飽和蒸汽壓下1引自G.V.Vandezande，O.W.Smith和D.R.Bassett“乳液聚合和乳液共聚物”(Emulsion Polymerization和EmuksionCopolymers)，“乳液聚合和乳液共聚物”中“醋酸乙烯酯聚合反應(yīng)”(Vinyl Acetate Polymerization)PeterA.Lovell和Mohamad S.El-Aasser編，第582頁(yè)，JolnWilley & Sons出版，1997。
表2對(duì)與醋酸乙烯酯進(jìn)行共聚來(lái)說(shuō)所計(jì)算的單體競(jìng)聚率2第二單體r1r2新癸酸乙烯酯0.99 0.92乙烯1 1丙烯酸丁酯 0.05 5.89苯乙烯 0.01 562同上。
按照本發(fā)明使用的其它單體的量一般為約0.1～99.5wt％，優(yōu)選為約2～90wt％，更優(yōu)選為約3～80wt％，以外共聚物總重量為基礎(chǔ)計(jì)。按照本發(fā)明所使用的適宜的其它單體是市售的。
按照本發(fā)明適用的內(nèi)顆粒料包括能夠與構(gòu)成外共聚物的單體進(jìn)行聚合的任何顆粒材料。本發(fā)明的一方面，內(nèi)顆粒材料是共聚物，例如，由上述一種或多種單體聚合所得的共聚物，如乙烯、醋酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯。其它適用的內(nèi)顆粒料的例子包括聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚新癸酸乙烯酯、聚苯乙烯及共聚物，其共聚物或其共混物。
本發(fā)明的該方面中，其中內(nèi)顆粒料是共聚物，內(nèi)顆粒料的分子量一般為每克摩爾約20,000～500,000克(“g/gmol”)，在一些情況下內(nèi)顆粒料能夠是交聯(lián)聚合物。在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“分子量”指的是重均分子量。測(cè)定重均分子量的方法本領(lǐng)域技術(shù)人員是周知的。例如，一種方法是凝膠滲透色譜法。本發(fā)明對(duì)內(nèi)顆粒料粒徑?jīng)]有嚴(yán)格限制。優(yōu)選，內(nèi)顆粒料粒徑為約0.005～2.0、更優(yōu)選為約0.005～0.5、最優(yōu)選為約0.01～0.2微米。
一般說(shuō)，自上述單體聚合制備的外共聚物至少部分密封內(nèi)顆粒料。優(yōu)選，外共聚物密封內(nèi)顆粒料的至少50％，更優(yōu)選至少80％，最優(yōu)選至少90％。按照本發(fā)明的典型膠乳組合物包含內(nèi)顆粒料約0.01～5.0wt％、優(yōu)選約0.1～2.0wt％、更優(yōu)選約0.2～1.0wt％，外共聚物約95～99.99wt％、優(yōu)選約98～99.9wt％、更優(yōu)選約99.0～99.8％，以外共聚物加內(nèi)顆粒料的總重量為基礎(chǔ)計(jì)。
相當(dāng)令人驚異的是，按照本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)。內(nèi)顆粒料的存在能夠提高鏈烯單體的并入量。典型地，與使用內(nèi)顆粒料相關(guān)的鏈烯并入提高為至少5％，優(yōu)選至少10％，更優(yōu)選至少30％，最優(yōu)選至少50％。在本發(fā)明的這方面，鏈烯并入提高是按上述進(jìn)行計(jì)算的，其基礎(chǔ)是由于采用內(nèi)顆粒料諸如乙烯之類的鏈烯并入共聚物的量，與在不使用內(nèi)顆粒料條件下鏈烯并入共聚物的量相比較。
相當(dāng)令人驚異的是，本發(fā)明的鏈烯膠乳共聚物組合物的粒度分布非常均勻。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的膠乳共聚物組合物的粒度多分散性一般為約1.0～1.4，優(yōu)選為約1.0～1.3，更優(yōu)選為約1.0～1.2。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“粒度多分散性”意指體積平均粒度與數(shù)均粒度之比。
本發(fā)明的膠乳共聚物組合物的分子量一般為約20,000～200,000、優(yōu)選為約150,000～500,000、更優(yōu)選為約500,000～1,500,000g/gmol。在本發(fā)明的一些方面中，內(nèi)顆粒料或外共聚物或者兩者可以是交聯(lián)的。在本發(fā)明的這些方面中，其中內(nèi)顆粒料包括聚合物，膠乳共聚物組合物的分子量以內(nèi)顆粒料和外共聚物兩者為基礎(chǔ)計(jì)。
本發(fā)明的膠乳共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般為-80～90℃，優(yōu)選為-70～30℃，這能夠通過(guò)在共聚合作用中所包含的共聚單體的適當(dāng)組合實(shí)現(xiàn)，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所周知的。本發(fā)明的用于油漆應(yīng)用的膠乳共聚物的Tg一般為約-15～20℃，優(yōu)選為約-10～10℃，更優(yōu)選為約0～5℃。在壓敏粘合劑(“PSAs”)情況下，本發(fā)明的膠乳共聚物的Tg一般為-60～5℃、優(yōu)選為約-45～-15℃、更優(yōu)選為約-40℃～-30℃。本文所用術(shù)語(yǔ)“Tg”意指共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員周知測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。例如，一種方法是差示掃描量熱法。一種特別有用的估算共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法是按照Fox方程進(jìn)行，1/Tg(共聚物)＝x1/Tg1+x2/Tg2+x3/Tg3+...+xn/Tgn(1)式中，xi是成分i在共聚物中的重量分?jǐn)?shù)、Tgi是成分i的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)于本發(fā)明優(yōu)選的單體來(lái)說(shuō)，這些均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是醋酸乙烯酯＝32℃，丙烯酸丁酯＝-54℃，新癸酸乙烯酯＝-3℃，新壬酸乙烯酯＝60℃，新戊酸乙烯酯＝86℃，2-乙基己酸乙烯酯＝-50℃，丙酸乙烯酯＝10℃和乙烯＝-125℃。
本發(fā)明的膠乳共聚物一般為膠體狀態(tài)，即含水分散體，它能夠在鏈轉(zhuǎn)化劑和引發(fā)劑存在下通過(guò)乳液聚合進(jìn)行制備。制備本發(fā)明的組合物的方法沒(méi)有嚴(yán)格限制，可以是間歇、半連續(xù)或連續(xù)法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員周知乳液聚合的步驟和條件的詳細(xì)內(nèi)容。然而，一般說(shuō)聚合反應(yīng)在水介質(zhì)中約20～120℃下進(jìn)行。
優(yōu)選在聚合反應(yīng)期間存在鏈轉(zhuǎn)移劑，其含量為約0.01～5wt％，優(yōu)選為約0.1～1wt％，以單體總量為基礎(chǔ)計(jì)。水不溶性和水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑兩者均可使用?；旧纤苄枣溵D(zhuǎn)移劑的例子是烷基和芳基硫醇，如丁硫醇、巰基乙酸、巰基乙醇、3-縮硫醇-1，2-丙二醇和2-甲基-2-丙硫醇?；旧纤蝗苄枣溵D(zhuǎn)移劑的例子包括，例如，叔十二烷硫醇、苯硫醇、四巰基丙酸季戊四醇酯、十八烷硫醇、十四烷硫醇和3-巰基丙酸2-乙基己酯。
在進(jìn)行乳液聚合中，優(yōu)選使用的引發(fā)劑(在本領(lǐng)域中也稱作催化劑)濃度為足以催化聚合反應(yīng)的濃度。一般為約0.01～3wt％，以所加入的單體重量為基礎(chǔ)計(jì)。然而優(yōu)選引發(fā)劑的濃度為所加入單體的約0.05～2wt％，最優(yōu)選為約0.1～1wt％。在任何情況下所使用的具體濃度總?cè)Q于進(jìn)行反應(yīng)的具體單體混合物和所使用的具體引發(fā)劑，詳情本領(lǐng)域技術(shù)人員周知。適宜的引發(fā)劑的例子包括過(guò)氧化氫、過(guò)乙酸、叔丁基過(guò)氧化氫、二叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二苯酰、苯甲酰過(guò)氧化氫、2，4-二氯苯甲酰過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(過(guò)氧化氫)己烷、過(guò)苯甲酸、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)乙酸叔丁酯、二月桂酰過(guò)氧化物、二辛酰過(guò)氧化物、二硬脂酰過(guò)氧化物、過(guò)氧化二苯酰、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二癸酯、過(guò)氧化二碳酸dicicosyl酯、過(guò)苯甲酸二叔丁酯、2，2′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)磷酸鈉、偶氮二異丁腈、以及任何其它已知的引發(fā)劑。氧化還原催化劑系統(tǒng)也是有效的，例如過(guò)硫酸鈉-甲醛合次硫酸氫鈉、氫過(guò)氧化枯烯-焦亞硫酸鈉、過(guò)氧化氫-抗壞血酸，和其它已知的氧化還原系統(tǒng)。然而，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員周知的那樣，能夠加入痕量金屬離子作為活化劑，以改善聚合反應(yīng)速率，如果需要的話。相當(dāng)令人驚異的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于氧化劑如叔丁基過(guò)氧化氫計(jì)，過(guò)量還原劑如甲醛合次硫酸氫鈉，如2∶1，優(yōu)選至少3∶1(摩爾比)，能夠提高鏈烯并入。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，對(duì)于聚合反應(yīng)有效的具體表面活性劑并沒(méi)有嚴(yán)格要求。典型的表面活性劑包括陰離子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉、十三烷基醚硫酸鈉、磺基丁二酸二酯和烷基芳基聚醚磺酸鈉鹽，和非離子表面活性劑如烷基芳基聚醚醇，環(huán)氧丙烷的環(huán)氧乙烷縮合物，丙二醇加合物。
含有本發(fā)明的膠乳共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物一般含約25～75wt％固體，即共聚物，優(yōu)選含約45～65wt％，更優(yōu)選含約50～60wt％，以膠乳(內(nèi)顆粒料和外共聚物)和水的重量為基礎(chǔ)計(jì)。一般膠乳共聚物的粒度為約0.1～1.0微米，優(yōu)選為約0.2～0.5微米，對(duì)于涂料來(lái)說(shuō)更優(yōu)選為約0.25～0.35微米，對(duì)于PSAs來(lái)說(shuō)更優(yōu)選為約0.15～0.35微米。
相當(dāng)令人驚異的是，本發(fā)明利于在較低壓力下將大量諸如乙烯之類的鏈烯并入膠乳共聚物組合物中，所述較低壓力是低于在乙烯膠乳聚合中一般所使用的壓力，例如使用乙烯進(jìn)行典型膠乳聚合的操作壓力為5.5直到高達(dá)約18MPa。按照本發(fā)明的典型壓力為約0.1～14、優(yōu)選為約0.3～10、更優(yōu)選為約0.7～7、最優(yōu)選為約1～4MPa。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，對(duì)進(jìn)行聚合所使用的設(shè)備沒(méi)有嚴(yán)格要求，可以使用的反應(yīng)器，例如，裝有攪拌器的連續(xù)罐式反應(yīng)器、活塞式流動(dòng)反應(yīng)器，具有攪拌器的濕流化床反應(yīng)器和環(huán)管反應(yīng)器。本領(lǐng)域技術(shù)人員周知適宜設(shè)備的詳細(xì)資料。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，單體在含水介質(zhì)中受到攪拌，例如采用高速攪拌器進(jìn)行混合。優(yōu)選諸如乙烯之類的鏈烯單體在混合點(diǎn)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。按照本發(fā)明，特別優(yōu)選使用空心軸攪拌器，例如AutoclaveEngineers Group(Erie PA)所市售者。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，混合速度影響鏈烯并入共聚物組合物的量。一般說(shuō)，混合速度為每分鐘至少約100轉(zhuǎn)(rpm)，優(yōu)選為約400～1000rpm，更優(yōu)選為約600～2000rpm。在裝有攪拌器的濕流化床反應(yīng)器的情況下，單體蒸汽上行經(jīng)過(guò)濕流化床反應(yīng)器的流動(dòng)能夠進(jìn)行附加的混合。本領(lǐng)域技術(shù)人員周知關(guān)于流化床操作的詳細(xì)資料。
優(yōu)選，聚合反應(yīng)在內(nèi)顆粒料存在下進(jìn)行，內(nèi)顆粒料或者在反應(yīng)開(kāi)始前、或者在聚合反應(yīng)期間連續(xù)或間歇引入反應(yīng)區(qū)。引入反應(yīng)區(qū)的內(nèi)顆粒料量以及引入方式能夠影響所得膠乳共聚物的粒度及粒度分布，特別是在連續(xù)乳液聚合的情況下，其詳情可通過(guò)簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)得到。
在本發(fā)明的另一方面中，液態(tài)單體以有效提高諸如乙烯之類的鏈烯單體并入膠乳組合物的方式加入。能夠?qū)崿F(xiàn)上述方式的作法包括在聚合反應(yīng)期間將獨(dú)立的個(gè)別的單體混合物供給進(jìn)料(本領(lǐng)域稱為“分級(jí)進(jìn)料”)，或者在聚合期間改變單體加入速率(本領(lǐng)域稱為“自動(dòng)進(jìn)料”)。優(yōu)選，改變加入速率，以便使諸如醋酸乙烯酯之類的第一液態(tài)單體與諸如新癸酸乙烯酯之類的第二液態(tài)單體的摩爾比為約0.01～1.0至100～1.0。這種操作能夠方便地進(jìn)行，其作法包括形成含有第二液態(tài)單體的單體保持區(qū)(holdiny zone)，接著把第一液態(tài)單體加到該保持區(qū)，同時(shí)從含有第一液態(tài)單體和第二液態(tài)單體的保持區(qū)排出流出液流。因此，單體在保持區(qū)和流出液流中的相對(duì)濃度依第一液態(tài)單體加入速率和流出液流的排出速率而變化。這種操作方式能夠用于在最終膠乳共聚物組合物中提供所需要的特性。關(guān)于這種操作的進(jìn)一步的詳細(xì)資料公開(kāi)在，例如美國(guó)專利3,804,881和4,039,500。
本發(fā)明的上述各方面可以彼此組合進(jìn)行，或者獨(dú)立地實(shí)施。另外，還能使用與半連續(xù)(延遲)加入不同的間歇法，即在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)把單體都加入到反應(yīng)器中。
本發(fā)明的膠乳組合物有種種最終應(yīng)用，包括，例如，防護(hù)或裝飾涂料如乳膠漆、粘合劑如PSA′s，以及個(gè)人護(hù)理應(yīng)用如頭發(fā)定型劑。其它潛在用途包括，例如，填縫劑和密封劑、紙張涂料、圬工添加劑、皮革應(yīng)用、紡織品、作為改善原油和柴油流動(dòng)性的添加劑、應(yīng)用在金屬的防腐蝕底漆、諸如塑料(如聚丙烯和聚氯乙烯)之類的難以粘合的表面的粘合劑，以及混凝土、木材、瓷磚、磚和金屬的防水涂料。
本發(fā)明的膠乳組合物的優(yōu)選最終應(yīng)用是乳膠漆。一般，在乳膠漆中的膠乳組合物的量為漆組合物總量的至少約1wt％，優(yōu)選約2～50wt％，最優(yōu)選約3～40wt％。乳膠漆還可以含有約20～90wt％水，以及約0.1～10wt％的其它添加劑，包括，例如，增稠劑、顏料、防腐劑、表面活性劑和分散劑等。典型的成分包括，但不限于，一種或多種下述成分溶劑如脂族或芳族烴、醇、酯、酮、二醇、乙二醇醚或硝基烷等；顏料；填料、干燥劑、消光劑；增塑劑；穩(wěn)定劑；分散劑；表面活性劑；粘度改進(jìn)劑包括其它聚合物添加劑、纖維素醚為基礎(chǔ)的增稠劑等；懸浮劑；流動(dòng)調(diào)節(jié)劑；消泡劑；防結(jié)皮劑；防腐劑；增量劑；成膜助劑；其它交聯(lián)劑；表面改性劑，腐蝕抑制劑；以及在膠乳組合物中的其它有用成分。本領(lǐng)域技術(shù)人員周知關(guān)于制備乳膠漆的更詳細(xì)的資料。
相當(dāng)令人驚異的是，按照本發(fā)明從膠乳組合物制成的漆膜的耐擦洗性，比由不含乙烯或支鏈乙烯基酯單體的共聚物制成的漆膜，有所提高。本文所用術(shù)語(yǔ)“耐擦洗性”意指按ASTM D 2486-79測(cè)定的耐濕磨性。
本發(fā)明的膠乳組合物的另一優(yōu)選最終用途是壓敏粘合劑。PSAs是一種柔軟延展性材料，其干態(tài)在室溫下具有永久粘性，僅在稍許壓力下就可以粘合到各種表面上。它們具有小于20℃的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和具有低至中等的分子量。其在消費(fèi)品、汽車(chē)和建筑領(lǐng)域中的應(yīng)用與日俱增。PSAs一般是衍生自丙烯酸系、乙酸乙烯酯、乙烯、苯乙烯、丁二烯和異戊二烯類單體的聚合物。在許多情況下，取決于基礎(chǔ)共聚物的性能，其與增稠劑、增塑劑和固化劑配合，以提高粘合性能。水性系統(tǒng)可以用表面活性劑、消泡劑、流變改性劑進(jìn)行改性，以便提高應(yīng)用性能。典型的PSA最終應(yīng)用系統(tǒng)由粘合劑、載體(聚合物或金屬薄膜或紙襯里)、以及在許多情況下，有機(jī)硅脫膜內(nèi)襯組成。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)它們?cè)诖艓?、?biāo)簽、轉(zhuǎn)移印花、地面磚、墻面涂料和仿木紋薄膜中的應(yīng)用。
按照本發(fā)明典型的PSA組合物包含約75～100wt％膠乳共聚物組合物和約0～25wt％其它普通成分，以粘合組合物總重量計(jì)。存在于粘合劑組合物中的其它普通成分包括，例如，表面活性劑、消泡劑、增稠劑、顏料、增塑劑等。本領(lǐng)域技術(shù)人員周知關(guān)于制備粘合劑組合物的進(jìn)一步詳細(xì)的資料。
現(xiàn)提供下述實(shí)例，以舉例說(shuō)明本發(fā)明，并不限制以下權(quán)利要求的范圍。除非另有說(shuō)明，重量均以g為單位，百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。
下述成分用于隨后的實(shí)例中。成分 說(shuō)明Nalco 2343消泡劑，產(chǎn)自Nalco Chemical公司，Naperville，ILRhodacal DS-4 十二烷基苯磺酸鈉，產(chǎn)自Rhone Poulenc公司，Cranbury，NJ.Sodium Vinyl Snlfate 亞乙基二磺酸的鈉鹽，產(chǎn)自Air Products(“SVS”) & Chemicals公司，Allentown，PA.Tergitol NP-15壬基苯酚乙氧基化物，產(chǎn)自Union Carbide公司，Danbury，CT.Airflex 400 含有乙烯的商品膠乳共聚物，產(chǎn)自AirProducts & Chemicals公司，Allentown，PA.Vinamul 3692 含有乙烯的商品膠乳共聚物，產(chǎn)自Vinamul有限公司，Surrey，England.Wallpol EM-2560 含有乙烯的商品膠乳共聚物，產(chǎn)自ReicholdChemicals公司，Research Triangle Park，NC.Vinamul ICE 含有乙烯的商品膠乳共聚物，產(chǎn)自Vinamul有限公司，Surrey，England.CellosizeTMQP-300 分子量為約300,000g/gmol的羥乙基纖維素，產(chǎn)自Union Carbide公司，Danbury，CT.CellosizeTMQP-15000 H 分子量為約600,000g/gmol的羥乙基纖維素，產(chǎn)自Union Carbide公司，Danbury，CT.UCARTMLatex 300 商品膠乳共聚物，產(chǎn)自Union Carbide公司，Danbury，CT.Rovace SF-091 商品膠乳共聚物，產(chǎn)自Rhom & Haas公司，Philadelphia，PA.Airflex 809 含有乙烯的商品膠乳共聚物，產(chǎn)自AirProducts & Chemicals公司，Allentown，PAUCARTM379G 商品膠乳共聚物，產(chǎn)自Union Carbide公司，Danbury，CT.PolyphobeTM116 商品流變改性劑膠乳，產(chǎn)自Union Carbide公司，Danbury，CT.
采用以下實(shí)驗(yàn)表征油漆配制物中膠乳。
耐擦洗性試驗(yàn)按照ASTM D 2486-79進(jìn)行。它用來(lái)檢驗(yàn)漆膜的完整性(耐擦洗性)。采用7mil刮棒在相同Leneta塑料卡片上制備試驗(yàn)油漆和對(duì)照物的刮涂膜。所制成漆膜平行于卡片長(zhǎng)度方向。刮涂膜在恒定室溫恒濕下風(fēng)干7天。漆膜經(jīng)過(guò)這樣調(diào)濕之后，將Leneta卡片置于加德納直線式耐洗刷性和磨耗試驗(yàn)機(jī)上。將兩個(gè)金屬墊片置于Lenata卡片之下，然后將7ml擦洗介質(zhì)和5毫升(ml)水置于每個(gè)刷子上，開(kāi)始試驗(yàn)。當(dāng)薄膜損壞時(shí)停止進(jìn)行試驗(yàn)。將損壞定義為因涂層磨損而出現(xiàn)一條橫穿漆膜的連續(xù)線條。報(bào)告發(fā)生損壞所必須的循環(huán)次數(shù)。
采用斯托默粘度計(jì)測(cè)定油漆粘度。測(cè)定值反映油漆的稠度。試驗(yàn)由測(cè)定浸在油漆中的偏心漿葉式轉(zhuǎn)子產(chǎn)生200rpm轉(zhuǎn)動(dòng)頻率所需要負(fù)荷組成?？死撞妓箚挝?“KU”)是通常用來(lái)表示一般采用刷子或輥?zhàn)舆M(jìn)行涂布的油漆的稠度的刻度值。該刻度是產(chǎn)生200rpm的負(fù)荷的對(duì)數(shù)函數(shù)。
實(shí)例1膠乳的制備醋酸乙烯酯、乙烯和新癸酸乙烯酯的膠乳共聚物按照如下配方和步驟進(jìn)行制備。所有量均指固體含量，除非另有說(shuō)明載體均不計(jì)算在內(nèi)。
成分克數(shù)單體混合物醋酸乙烯酯 5712新癸酸乙烯酯 1428Nalco 234334初始單體乙烯 加到所需壓力初始加料脫離子水 4700.0Cellosize QP-300 37.49醋酸鈉 14.35Rhodacal DS-4 156.22Tergitol NP-15 164.77
硫酸亞鐵 0.07Nalco 2343 6.76乙烯基磺酸鈉 28.84淋洗水 280.0初始催化劑脫離子水 100.0過(guò)硫酸銨 9.12初始還原劑脫離子水 50.0焦亞硫酸鈉 9.2進(jìn)料催化劑脫離子水 820.0過(guò)硫酸銨 25.68進(jìn)料還原劑脫離子水 832.8焦亞硫酸鈉 12.84后加熱70℃，30min后加入后催化劑氧化劑脫離子水 272叔丁基過(guò)氧化氫(70％) 13.65后催化劑還原劑脫離子水 275焦亞硫酸鈉 7.44聚合溫度72℃進(jìn)料時(shí)間3hrs通過(guò)將適量每種上述單體加到不銹銅單體混合罐(“MMT”)中，制備單體混合物，采用變速攪拌器將內(nèi)容物混合。將初始原料加到5加侖裝有DISPERSIMAXTM空心軸不銹鋼雙盤(pán)渦輪攪拌器的不銹鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器為Autoclave Engineers Group(Erie，PA)產(chǎn)品。在這些實(shí)例中使用兩個(gè)5加侖不銹鋼反應(yīng)器進(jìn)行聚合。其外形尺寸相似，最大容許工作壓力分別能達(dá)到每平方英寸600磅(表壓)(psig)和1400psig。
通過(guò)調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度設(shè)定點(diǎn)達(dá)到所需要的聚合溫度。首先將反應(yīng)器抽空至-10psig，然后用乙烯加壓至10psig。經(jīng)過(guò)保留時(shí)間5分鐘之后，將反應(yīng)器放空。如此調(diào)節(jié)反應(yīng)器之后，將攪拌器速度設(shè)定在所需要的數(shù)值，通常為600rpm，除非另有說(shuō)明；將初始液相單體加到反應(yīng)器中，隨后向反應(yīng)器中加入乙烯，直至達(dá)到所需壓力為止。
反應(yīng)器壓力達(dá)到所需數(shù)值之后，進(jìn)行增溶步驟，即，在初始單體加料中增溶乙烯。結(jié)果，反應(yīng)器壓力降到所要求的數(shù)值之下，所以，更多的乙烯進(jìn)入反應(yīng)器，直至壓力達(dá)到所需要的數(shù)值。這個(gè)步驟重復(fù)進(jìn)行，直至乙烯不再在液相中增溶為止。
在增溶步驟完成之后，向反應(yīng)器中加入初始引發(fā)劑，隨后加入初始還原劑。由于初始原料進(jìn)行聚合反應(yīng)而放熱的結(jié)果，反應(yīng)器溫度上升。在放熱之后，在不存在任何其它單體的情況下，使反應(yīng)器內(nèi)容物再反應(yīng)約30min。隨后，打開(kāi)反應(yīng)器上的乙烯閥，使乙烯從反應(yīng)器排出，直到達(dá)到所需壓力。在反應(yīng)器壓力為所要求數(shù)值及乙烯進(jìn)料筒閥打開(kāi)的情況下，液體單體、進(jìn)料催化劑和進(jìn)料還原劑全部同時(shí)開(kāi)始進(jìn)料。
聚合時(shí)間、溫度和壓力是操作變量，均按所要求數(shù)值進(jìn)行調(diào)節(jié)。初始引發(fā)劑和進(jìn)料引發(fā)劑以及初始還原劑和進(jìn)料還原劑均也使用不同用量。當(dāng)所有進(jìn)料都完成之后，使反應(yīng)器內(nèi)容物再進(jìn)行約30～60min反應(yīng)，以便于殘留單體減少。在該后加熱步驟之后，后催化劑步驟開(kāi)始。在某一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)料后氧化劑和后還原劑溶液，以便使殘余單體量確實(shí)降到所要求范圍之中。在后催化作用完成之后，將反應(yīng)器冷卻到30℃以下。在殘留單體量達(dá)到所要求范圍之中時(shí)，將產(chǎn)物輸送到15加侖轉(zhuǎn)鼓中。
表3列出上述步驟制備的共聚物的典型性能。
表3乙烯共聚物組成wt％ 壓力(psig) 多分散性(粒度)乙烯(NMR)醋酸乙烯酯*新癸酸乙烯酯*12.9 69.7 17.4 435 1.2010.1 80.9 9.0435 1.3112.5 61.3 26.2 435 1.2911.6 79.6 8.8435 1.2313.9 60.3 25.8 435 1.3517.0 66.4 16.6 785 1.2621.4 55.0 23.6 11352.6520.5 55.6 23.9 11351.92*按進(jìn)料比計(jì)通過(guò)核磁共振波譜法(“NMR”)測(cè)定乙烯含量。其余單體的含量通過(guò)乙烯含量和進(jìn)料比的差別進(jìn)行確定。按另一種方式，乙烯(或其它鏈烯)的量以加料期間所消耗的乙烯的量為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算。所以，這樣的乙烯含量反映的是最低乙烯含量，因?yàn)闆](méi)有考慮在引發(fā)階段所消耗的乙烯。與以上概述的估計(jì)乙烯含量相一致，沒(méi)有考慮反應(yīng)器升壓所用的乙烯或者在回收產(chǎn)物之前所釋放的乙烯。
表4 攪拌對(duì)乙烯并入的影響在435psig下攪拌，rpm乙烯并入量，g400 246600 643在250psig下攪拌，rpm乙烯并入量，g400 115600 6141000 712通過(guò)測(cè)定在反應(yīng)期間的乙烯進(jìn)料重量確定乙烯的并入量。表4結(jié)果表明，在本發(fā)明使用的低壓下，攪拌對(duì)乙烯并入量的影響非常顯著。認(rèn)為，因?yàn)樵诒景l(fā)明中使用低壓，攪拌是影響乙烯共聚的關(guān)鍵變量。當(dāng)攪拌從400rpm增加到600rpm時(shí)，乙烯并入量增加160％。表4還表明，當(dāng)在250psig下的攪拌高于在435psig下時(shí)，在250psig下并入共聚物的乙烯多于在435psig下并入的乙烯。更具體地說(shuō)，當(dāng)使用1000rpm攪拌時(shí)在250psig壓力下乙烯并入712g，而在壓力為435psig和600rpm攪拌下，并入643g。
混合對(duì)乙烯并入的影響，也能采用不同直徑的空心軸攪拌器來(lái)確定。表5表明，在聚合期間乙烯并入隨著攪拌器直徑增加而增加。
表5 空心軸攪拌器直徑的影響在250psig & 600rpm下直徑，英寸乙烯并入量，g3 2084 3235 401
對(duì)于4英寸直徑的攪拌器，在聚合期間乙烯并入量比3英寸直徑攪拌器高55％。5英寸直徑攪拌器乙烯并入量比4英寸直徑者高24％。表6表明采用空心軸攪拌器，在聚合期間乙烯并入量比采用普通軸，即實(shí)心軸、漿葉直徑相當(dāng)于空心軸攪拌器的攪拌器時(shí)，高35％。
表6攪拌器結(jié)構(gòu)的影響在250psig & 600rpm下攪拌器乙烯并入量，g實(shí)心攪拌器 296空心軸攪拌器 401表7結(jié)果說(shuō)明，在低反應(yīng)壓力下，如4MPa，在支鏈酯存在下乙烯并入提高。
表7新癸酸乙烯酯對(duì)乙烯并入的影響在290psig下醋酸乙烯酯/新癸酸乙烯酯乙烯含量，wt％(NMR)(重量比)100/0 7.190/10 8.385/15 9.3在435psig下90/10 10.180/20 13.170/30 12.5在1100psig下100/0 19.390/10 18.185/15 18.080/20 18.870/30 20.560/40 20.5表7表明，在290psig和435psig下，有支鏈酯存在，乙烯并入顯著提高。在較高壓力下，如1100psig，支鏈酯的存在對(duì)乙烯并入沒(méi)有表現(xiàn)出顯著的影響。
表8表明，聚合中，使用新壬酸乙烯酯、新十二烷酸乙烯酯、兩者的50/50(按重量計(jì))混合物、以及新癸酸乙烯酯時(shí)，乙烯并入的結(jié)果。
表8支鏈酯對(duì)乙烯并入的影響在250psig下液態(tài)單體組分(重量比)乙烯并入量，g醋酸乙烯酯/新壬酸乙烯酯80/20 591醋酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯酯80/20 664醋酸乙烯酯/新壬酸乙烯酯/新十二烷乙烯 577酯80/10/10醋酸乙烯酯/新癸酸乙烯酯80/20 614結(jié)果表明，乙烯并入隨著在支鏈酯酸部分中的碳原子數(shù)的增加而增加，即，用新癸酸乙烯酯時(shí)乙烯并入量高于用新壬酸乙烯酯。用新十二烷酸乙烯酯時(shí)，乙烯并入更高。
因?yàn)橹ф滜ピ谳^低壓力下對(duì)乙烯并入的有利影響，在較低壓下進(jìn)行了加成聚合作用。在50psig下，按照本發(fā)明所制備的聚合物乙烯含量為約3wt％，高于EPA 0 295 727 A2所報(bào)告的沒(méi)有支鏈酯存在下在290psig下所制備的乙烯-醋酸乙烯酯聚合物乙烯含量2.6％。
實(shí)例2具有內(nèi)顆粒料的膠乳的制備按照實(shí)例1所提出的步驟和下述含有作為內(nèi)顆粒料的聚苯乙烯膠乳的配方，制備醋酸乙烯酯、乙烯和新癸酸乙烯酯的膠乳共聚物，除非另有說(shuō)明。成分單體混合物克水1449Nalco 234340.76SVS 28.84Rhodacal DS-4 156.22Tergitol NP-15164.77
醋酸乙烯酯5712新癸酸乙烯酯 1428反應(yīng)器加料脫離子水 3251.80Cellosize QP-300 0.00硫酸亞鐵 0.07溶于50g水醋酸鈉14.35聚苯乙烯膠乳 92.90淋洗水280加入催化劑脫離子水 870過(guò)硫酸銨 34.74加入還原劑脫離子水 883焦亞硫酸鈉22.04后加熱70℃，30min后加入后催化劑-氧化劑叔丁基過(guò)氧化氫 13.65水 272后催化劑-還原劑焦亞硫酸鈉 7.44水 275聚合溫度，72℃進(jìn)料時(shí)間3hrs表9列出本實(shí)例制備的共聚物的典型性能。
表9 乙烯共聚物組成，wt％ 壓力(psig) 聚苯乙烯粒度(微米) 多分散性(粒度)乙烯 醋酸乙烯酯*新癸酸乙烯酯**(NMR)15.167.9 17.0 435 0.025 1.117.7 73.8 18.5 250 0.051.088.2 73.4 18.4 250 0.025 1.118.6 73.1 18.3 250 0.03**1.13*進(jìn)料比**聚新癸酸乙烯酯代替聚苯乙烯對(duì)于在250psig下進(jìn)行聚合來(lái)說(shuō)，在表9中第二個(gè)記錄的內(nèi)顆粒料的粒度(0.025微米)小于第一個(gè)記錄的(0.05微米)。調(diào)節(jié)內(nèi)顆粒料的量，以便提供相同數(shù)目的內(nèi)顆粒料粒子，對(duì)于相同組成的較小的內(nèi)顆粒料來(lái)說(shuō)，乙烯并入量高于較大者。表9中最后一項(xiàng)記錄的是聚新癸酸乙烯酯內(nèi)顆粒料，其乙烯并入在所列數(shù)據(jù)中居首位。
在使用內(nèi)顆粒料進(jìn)行聚合時(shí)，將預(yù)制膠乳加到初始反應(yīng)器進(jìn)料中，以幫助增加乙烯在最終膠乳的并入。另外，內(nèi)顆粒料(本文也稱作種子膠乳)的量控制著最終膠乳的粒度。所以，最終膠乳粒度隨著種子膠乳量的增加而減小；隨著種子膠乳量的減少，最終膠乳粒度增加。加料種子膠乳能夠在加入液態(tài)單體混合物所需要的全部時(shí)間區(qū)間中進(jìn)行或僅在部分時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。另外，分兩次或多次加入種子膠乳，能夠得到高固體含量的膠乳；例如一次在反應(yīng)器初始進(jìn)料中加入，而第二次在聚合反應(yīng)中某一時(shí)間加入。所得最終膠乳具有雙峰粒度分布，所以使膠乳具有高的總固體含量和低粘度。例如能夠獲得的總固體含量高達(dá)80％，或者更高。這些在聚合期間加入的另外的種子膠乳能夠提高乙烯并入。任何能夠促使乙烯并入的膠乳都能用作本文公開(kāi)的接種方法中的種子。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地確定適宜的種子膠乳。
令人驚異的是，實(shí)例2的方法所制備的膠乳是真正單分散的。表10列出了商品醋酸乙烯酯/乙烯聚合物和按照本發(fā)明公開(kāi)方法制備的共聚物的粒度多分散性指數(shù)。
表10多分散性指數(shù)的比較含乙烯的聚合物多分散性指數(shù)本發(fā)明的種子進(jìn)料 1.04Airflex 400 1.70Wallpol EM-2560 1.58Vinamul ICE 1.88Vinamul 3692 1.78通過(guò)按照本發(fā)明的接種聚合制備的共聚物的多分散性指數(shù)為1.04(重均粒度為0.2680微米，數(shù)均粒度為0.2585微米)，表明為真正的高單分散粒度分布。
表11比較了，適于實(shí)施本發(fā)明的聚合方法實(shí)例，加料持續(xù)時(shí)間內(nèi)所消耗的乙烯量。
表11.NMR分析得到的共聚物乙烯含量方 法乙烯，wt％種子進(jìn)料 15.1自動(dòng)進(jìn)料 9.1分級(jí)進(jìn)料 10實(shí)例1 12.980℃下種子進(jìn)料 17.9液態(tài)單體組成 13.6醋酸乙烯酯/新癸酸乙烯酯/丙烯酸丁酯79/19/2)液態(tài)單體組成 11.2醋酸乙烯酯/新癸酸乙烯酯/丙烯酸2-乙基己酯79/19/2)除非另有說(shuō)明，這些實(shí)驗(yàn)壓力為435psig，溫度為72℃，進(jìn)料時(shí)間為3hrs。當(dāng)接種法聚合溫度增加到80℃時(shí)，乙烯并入量進(jìn)一步增加到17.9wt％。
相當(dāng)令人驚異的是，當(dāng)種子膠乳作為與單體的混合物的形式進(jìn)料反應(yīng)器時(shí)所制備的共聚物凝膠含量為50％。另外，在反應(yīng)中省略種子時(shí)，乙烯并入量顯著減少。更具體地說(shuō)，在145psig時(shí)，按照實(shí)例3的步驟所制備的共聚物的乙烯含量為5.0wt％。沒(méi)有種子時(shí)，按照實(shí)例3的步驟所制備的共聚物乙烯含量為3.0wt％。這樣，鏈烯并入提高為(5.0-3.0)/3.0(100)＝66％。
實(shí)例3在改變進(jìn)料速率下膠乳的制備按照下述配方和實(shí)例1提出的步驟制備醋酸乙烯酯、乙烯和新癸酸乙烯酯的膠乳共聚物，除非另有所述。使用了自動(dòng)進(jìn)料。反應(yīng)器加料成分克脫離子水 4700.00Cellosize QP-300 37.49醋酸鈉14.35
Rhodacal DS-4 156.22Tergitol NP-15164.77硫酸亞鐵 0.07(溶于50g水)Nalco 23436.76SVS 28.84淋洗水280初始催化劑過(guò)硫酸銨 9.12脫離子炎 100初始還原劑焦亞硫酸鈉9.2脫離子水 50初始單體醋酸乙烯酯443.5新癸酸乙烯酯 110.9Nalco 23432.65總計(jì) 557單體混合物近罐醋酸乙烯酯5268.5Nalco 234331.35總計(jì) 5299.85近罐向反應(yīng)器的進(jìn)料速率g/min 36.76單體混合物遠(yuǎn)罐新癸酸乙烯酯 1317.1總計(jì) 1317.1遠(yuǎn)罐向近罐的進(jìn)料速率g/min 7.32進(jìn)料催化劑脫離子水 820過(guò)硫酸銨 25.68進(jìn)料還原劑脫離子水832.8焦亞硫酸鈉 12.84后加熱70℃，30min后加入后催化劑-氧化劑叔丁基過(guò)氧化氫(70％)13.65水 272后催化劑-還原劑焦亞硫酸鈉 7.44水 275聚合溫度72℃進(jìn)料時(shí)間3hrs表12列出上述方法所制備的共聚物的典型性能。
表12乙烯共聚物組成wt％ 壓力(psig) 多分散性(粒度)乙烯 醋酸乙烯酯*新癸酸乙烯酯*(NMR)9.1 72.7 18.2 435 1.27*按進(jìn)料比計(jì)實(shí)例4采用分級(jí)進(jìn)料制備膠乳按照下述配方和實(shí)例1提出的步驟制備醋酸乙烯酯、乙烯和新癸酸乙烯酯的膠乳共聚物，除非另有所述。使用分級(jí)進(jìn)料。
成分克單體混合物級(jí)1醋酸乙烯酯5712Nalco 2343 34級(jí)2新癸酸乙烯酯 1428初始單體 變化乙烯加至所要求的壓力初始加料脫離子水 4700.0Cellosize QP-300 37.49醋酸鈉14.35Rhodacal DS-4 156.22Tergitol NP-15164.77硫酸亞鐵 0.07Nalco 23436.76乙烯基磺酸鈉 28.84淋洗水280.0初始催化劑脫離子水 100.0過(guò)硫酸銨 9.12初始還原劑脫離子水 50.0焦亞硫酸鈉9.2加料催化劑脫離子水 820.0過(guò)硫酸銨 25.68加料還原劑脫離子水 832.8焦亞硫酸鈉 12.84后加熱在70℃下，30min后如入后催化劑-氧化劑脫離子水 272叔丁基過(guò)氧化氫 13.65后催化劑-還原劑脫離子水 275焦亞硫酸鈉 7.44聚合溫度72℃進(jìn)料時(shí)間3 hrs表13列出按照上述方法制備的共聚物的典型性能。
表13乙烯共聚物組成，wt％壓力(psig) 多分散性(粒度)乙烯 醋酸乙烯酯*新癸酸乙烯酯*(NMR)10.0 72 18 435 1.2811.0 71.217.8 435 1.23*按進(jìn)料比計(jì)表13中兩項(xiàng)記錄指的是，醋酸乙烯酯/新癸酸乙烯酯的分級(jí)進(jìn)料工藝，即進(jìn)料中兩級(jí)分別為100/0//0/100和0/100//100/0。
實(shí)例5膠乳的制備按照下列配方和實(shí)例1提出的步驟制備醋酸乙烯酯、丙烯和新癸酸乙烯酯的膠乳共聚物，除非另有所述。
成分克單體混合物醋酸乙烯酯5712新癸酸乙烯酯 1428Nalco 234334初始單體變化丙烯加至所要求的壓力初始加料脫離子水 4700.0Cellosize QP-300 37.49醋酸鈉14.35Rhodacal DS-4 156.22Tergitol NP-15164.77硫酸亞鐵 0.07Nalco 23436.76乙烯基磺酸鈉 28.84淋洗水280.0初始催化劑脫離子水 100.0過(guò)硫酸銨 9.12初始還原劑脫離子水 75.0焦亞硫酸鈉9.2加入催化劑脫離子水 820.0過(guò)硫酸銨 38.5加入還原劑脫離子水 832.8焦亞硫酸鈉 19.3后加熱在82℃，30min后加入后催化劑-氧化劑脫離子水 272叔丁基過(guò)氧化氫(70％) 27.3后催化劑-還原劑脫離子水 275焦亞硫酸鈉14.9聚合溫度82℃進(jìn)料時(shí)間3hrs表14列出按照上述方法制備的共聚物的典型性能。丙烯含量自聚合期間進(jìn)料到反應(yīng)器的丙烯量求出。
表14丙烯共聚物組成，wt％ 壓力(psig) 多分散性(粒度)丙烯 醋酸乙烯酯*新癸酸乙烯酯*18.4 65.3 16.3 435 3.978.3 73.4 18.3 145 1.774.0 76.8 19.2 50 1.90*按進(jìn)料比計(jì)實(shí)例6膠乳的制備和檢驗(yàn)按照下述配方和實(shí)例1提出的步驟制備醋酸乙烯酯、異丁烯和新癸酸乙烯酯的膠乳共聚物，除非另有所述。
成分克單體混合物醋酸乙烯酯5712新癸酸乙烯酯 1428Nalco 234334初始單體變化異丁烯 加至所要求壓力初始加料脫離子水 4700.0Cellosize QP-300 37.49醋酸鈉 14.35Rhodacal DS-4156.22Tergitol NP-15 164.77硫酸亞鐵 0.07Nalco 2343 6.76乙烯基磺酸鈉 28.84淋洗水 280.0初始催化劑脫離子水 100.0叔丁基過(guò)氧化氫(70％) 27.4初始還原劑脫離子水 75.0甲醛合次硫酸氫鈉 27.6加入催化劑脫離子水 770.0叔丁基過(guò)氧化氫(70％) 208.2加入還原劑脫離子水 832.8
甲醛合次硫酸氫鈉 57.9醋酸鈉 55后加熱在82℃，30min后加入后催化劑-氧化劑脫離子水 400叔丁基過(guò)氧化氫(70％) 82.2后催化劑-還原劑脫離子水 400甲醛合次硫酸氫鈉 44.7聚合溫度82℃進(jìn)料時(shí)間3hrs表15列出上述方法制備的共聚物的典型性能。異丁烯含量從在聚合期間進(jìn)料到反應(yīng)器的異丁烯的量求出。
表15異丁烯共聚物組成，wt％ 壓力(psig) 多分散性(粒度)異丁烯 醋酸乙烯酯*新癸酸乙烯酯*12.8 69.8 17.4 145 2.159.5 72.4 18.1 50 1.70*按進(jìn)料比計(jì)實(shí)例7膠乳的制備按照下述配方和實(shí)例1提出的步驟制備醋酸乙烯酯、乙烯、丙烯和新癸酸乙烯酯的膠乳共聚物，除非另有所述。
成分克單體混合物醋酸乙烯酯 5712新癸酸乙烯酯 1428Nalco 2343 34初始單體變化丙烯加至所要求壓力的約一半乙烯在丙烯之后加至所要求的壓力初始加料脫離子水 4700.0Cellosize QP-300 37.49醋酸鈉 14.35Rhodacal DS-4156.22Tergitol NP-15 164.77硫酸亞鐵 0.07Nalco 2343 6.76乙烯基磺酸鈉 28.84淋洗水 280.0初始催化劑脫離子水 100.0叔丁基過(guò)氧化氫(70％) 9.12初始還原劑脫離子水 75.0甲醛合次硫酸氫鈉 9.2加入催化劑脫離子水 770.0叔丁基過(guò)氧化氫(70％) 41加入還原劑脫離子水 832.8甲醛合次硫酸氫鈉 19.3醋酸鈉55后加熱在70℃，30min后加入后催化劑-氧化劑脫離子水 272叔丁基過(guò)氧化氫(70％) 13.6后催化劑-還原劑脫離子水 275甲醛合次硫酸氫鈉 7.44聚合溫度72℃進(jìn)料時(shí)間3 hrs表16列出按與上述方法制備的共聚物的典型性能。共聚物的乙烯和丙烯含量自聚合期間進(jìn)料到反應(yīng)器的乙烯和丙烯的量求出。
表16乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯的共聚物組成，wt％ 壓力(psig)乙烯含量wt％ 多分散性(粒度)乙烯丙烯 醋酸乙烯酯*新癸酸乙烯酯*1.8 3.1 76.1 19.0 1451.8 1.51*按進(jìn)料比計(jì)實(shí)例8膠乳的制備按照下述配方和實(shí)例1提出的步驟制備醋酸乙烯酯、丁烯-1和新癸酸乙烯酯的膠乳共聚物，除非另有所述。
成分克單體混合物醋酸乙烯酯5712新癸酸乙烯酯 1428Nalco 234334初始單體變化丁烯-1 加至所要求的壓力初始加料脫離子水 4700.0Cellosize QP-300 37.49醋酸鈉14.35Rhodacal DS-4 156.22Tergitol NP-15164.77硫酸亞鐵 0.07Nalco 23436.76乙烯基磺酸鈉 28.84淋洗水280.0初始催化劑脫離子水 100.0過(guò)硫酸銨 9.12初始還原劑脫離子水 75.0甲醛合次硫酸氫鈉 9.2加入催化劑脫離子水 820.0過(guò)硫酸銨(70％)25.68加入還原劑脫離子水 832.8
焦亞硫酸鈉 12.84后加熱在70℃，30min后加入后催化劑-氧化劑脫離子水 272叔丁基過(guò)氧化氫(70％) 13.65后催化劑-還原劑脫離子水 275焦亞硫酸鈉 7.44聚合溫度72℃進(jìn)料時(shí)間3hrs表17列出了按上述方法制備的共聚物的典型性能。丁烯-1含量自聚合期間進(jìn)料到反應(yīng)器的丁烯-1的量求出。
表17丁烯-1共聚物組成 壓力 多分散性按進(jìn)料比計(jì)，wt％ (psig)(粒度)丁烯-1 醋酸乙烯酯*新癸酸乙烯酯*16.0 67.2 16.8 145 2.04*按進(jìn)料比計(jì)實(shí)例19膠乳的制備按照下述配方和實(shí)例1提出的步驟制備醋酸乙烯酯、己烯-1和新癸酸乙烯酯的膠乳共聚物，除非另有所述。
成分克單體混合物醋酸乙烯酯 5712新癸酸乙烯酯 1428Nalco 2343 34初始單體變化己烯-1 加至所要求的壓力，若必要，則使用氮?dú)獬跏技恿厦撾x子水 4700.0Cellosize QP-300 37.49醋酸鈉 14.35Rhodacal DS-4 156.22Tergitol NP-15 164.77硫酸亞鐵 0.07Nalco 2343 6.76乙烯基磺酸鈉 28.84淋洗水 280.0初始催化劑脫離子水 100.0過(guò)硫酸銨 9.12初始還原劑脫離子水 50.0甲醛合次硫酸氫鈉 9.2加入催化劑脫離子水 820.0過(guò)硫酸銨 25.68加入還原劑脫離子水 832.8
焦亞硫酸鈉12.84后加熱在70℃，30min后加入后催化劑-氧化劑脫離子水 272叔丁基過(guò)氧化氫(70％) 13.65后催化劑-還原劑脫離子水 275焦亞硫酸鈉7.44聚合溫度72℃進(jìn)料時(shí)間3hrs表18列出按照上述方法制備的共聚物的典型性能。己烯-1含量自聚合期間進(jìn)料到反應(yīng)器的己烯-1量求出。
表18己烯-1共聚物組成 壓力 多分散性按進(jìn)料比計(jì)，wt％ (psig) (粒度)己烯-1 醋酸乙烯酯*新癸酸乙烯酯*11.4 70.917.7 145 2.31*按進(jìn)料比計(jì)實(shí)例10膠乳涂料檢驗(yàn)上述某些膠乳在涂料中的應(yīng)用。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員周知的兩種顏料體積含量(“PVC”)為53％的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)油漆配方，膠乳#18(基本按照實(shí)例1制備)和膠乳#43(基本按照實(shí)例1制備)是本發(fā)明的兩種共聚物。除了這兩種共聚物外，還檢驗(yàn)了多種商品含乙烯的共聚物；包括傳統(tǒng)共聚物UCARTM300、UCARTM379G、Rovace SF-091、Airflex 809、Vinamul 3692、Vinamul ICE和Wallpol EM-2560。在油漆中使用了PolyphobeTM增稠劑系統(tǒng)和氨基甲酸酯增稠劑系統(tǒng)。
在表19中示出的PolyphobeTM增稠劑系統(tǒng)中，膠乳#18，與傳統(tǒng)的和其它壓力共聚物(pressure copolymer)比較，具有優(yōu)良的增稠性能。達(dá)到與參照物相似的初始斯托默粘度，所需要的膠乳#18少于PolyphobeTM116量的一半。
表19油漆性能(PolyphobeTM116增稠劑)試驗(yàn)RovaceAirflexVinamulVinumilUCARTMWallpol膠乳#18SF-0918093692ICE379GEM-2560耐擦洗性試驗(yàn)油漆/ 733/ 2768/ 2605/ 1186/ 1002/ 572/ 1600/對(duì)照試驗(yàn)#1 1688 1206 1149 1412 1360 1830 1375％，相對(duì)于對(duì)照 43 222226 847431116試驗(yàn)物計(jì)試驗(yàn)油漆/ 690/ 2419/ 1929/ 984/ 822/ 489/ 1486/對(duì)照試驗(yàn)#2 1413 1063 859 1016 1270 1154 1138％，相對(duì)于對(duì)照 48 227224 966542129試驗(yàn)物計(jì)％平均值，相對(duì) 45.5 224.5 225 9069.5 36.5 122.5于對(duì)照試驗(yàn)物計(jì)此外，膠乳#18的耐擦洗性優(yōu)良。膠乳#18的耐擦洗性優(yōu)于所有傳統(tǒng)膠乳和Vinamul ICE和Wallpol EM-2560共聚物。僅僅Airflex809和Vinamul 3692的耐擦洗性優(yōu)于膠乳#18。然而，這兩種壓力共聚物沒(méi)有本發(fā)明共聚物的高的漆膜透明度。Aiflex 809和Vinamul3692兩者都干燥成很模糊的漆膜。本發(fā)明共聚物的其它油漆性能與其它膠乳相似。在表19中列出的油漆測(cè)定中，使用含有PolyphobeTM的UCARTM300作對(duì)照物。
令人驚異的是，在表20所示的氨基甲酸酯系統(tǒng)中，膠乳#18的耐擦洗性能優(yōu)良。
表20油漆性能(氨基甲酸酯增稠劑)試驗(yàn)UCARRovaceAirflex 809VinamulVinumilUCARTMWallpol膠乳#18300SF-0913692ICE379GEM-2563粘度 初始 82 8583 83 83 8383 83Ku24hrs 92 9390 93 94 9993 98耐擦 試驗(yàn)油漆/ 1384/639.5/2922/ 2226/ 1138.7/ 1545.7/ 596/2027/洗性 對(duì)照物 1503 1336 1404.3 1407.5 1342.3 1363 15271310％，相對(duì)于 92.0847.87 208.10 158.15 84.83113.4039.03 154.70對(duì)照物計(jì)膠乳#18的性能優(yōu)于所有其它膠乳，Airflex 809除外。本發(fā)明共聚物的其它油漆性能與其它膠乳相似。在表20所列的油漆測(cè)定中，含有PolyphobeTM116的UCARTM300作對(duì)照物。
表21列出了采用膠乳#43的油漆性能測(cè)定結(jié)果。
表21 油漆性能(Cellosize QP-15000 H增稠劑)試驗(yàn)本發(fā)明/試驗(yàn)Airflex 809Vinamul 3692膠乳#43耐擦洗性試驗(yàn)1 試驗(yàn)油漆/對(duì)照物3260/1430 6314/2703 5506/2450％，相對(duì)于對(duì)照物計(jì) 228.0 234.0 225.0耐擦洗性試驗(yàn)2 試驗(yàn)油漆/對(duì)照物2900/1420 10055/45596835/3208％，相對(duì)于對(duì)照物計(jì) 204.0 219.0 213.0耐擦洗性平均值％，相對(duì)于對(duì)照物計(jì) 216.0 226.0 219.0
可見(jiàn)，膠乳#43具有優(yōu)良的耐擦洗性。膠乳#43的耐擦洗性與Airflex 809和Vinamul 3692相差不大。在表21中所列油漆測(cè)定中，UCARTM300是對(duì)照物。
實(shí)例11膠乳涂料對(duì)某些上述膠乳進(jìn)行涂料應(yīng)用試驗(yàn)。采用本領(lǐng)域技術(shù)人員周知的50％PVC標(biāo)準(zhǔn)油漆配方。進(jìn)行下述膠乳涂料應(yīng)用試驗(yàn)基本按實(shí)例5制備的丙烯-醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚物，膠乳#3，基本按實(shí)例6制備的異丁烯-醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚物，膠乳#2，以及基本按實(shí)例7制備的乙烯-丙烯-醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚物，膠乳Mix#1。使用傳統(tǒng)共聚物UCARTM300作對(duì)照物。丙烯、異丁烯的兩個(gè)共聚物和乙烯-丙烯-醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯的共聚物均經(jīng)5次凍熔周期顯示了優(yōu)良的凍熔穩(wěn)定性。與UCARTM300比較，所有三種聚合物均顯示耐擦洗性很低。異丁烯共聚物的耐擦洗性為UCARTM300的4％，乙烯-丙烯-醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚物的耐擦洗性為UCARTM300的31％。
實(shí)例12還原劑和氧化劑用量采用與實(shí)例1所述相似的方法制備膠乳共聚物，只是將理論固體總含量提高到54％，以最終膠乳恒定總體積計(jì)。所使用的氧化劑/還原劑系統(tǒng)是叔丁基過(guò)氧化氫/甲醛合次硫酸氫鈉。表22到出了在單體進(jìn)料期間，氧化劑用量恒定下，還原劑用量對(duì)乙烯并入的影響。令人驚異的是，當(dāng)氧化劑用量恒定時(shí)，還原劑用量增加，在聚合期間乙烯并入相當(dāng)顯著地增加。當(dāng)還原劑/氧化劑比從0.5增加到3.0時(shí)，乙烯并入從376g增加到638g。
表23列出了在單體進(jìn)料期間，還原劑用量恒定下，氧化劑用量對(duì)乙烯并入的影響。令人驚異的是，在還原劑用量恒定下，氧化劑用量增加，在聚合期間乙烯并入減少。當(dāng)氧化劑/還原劑比從0.67增加到2.0時(shí)，乙烯并入從494g減少到376g。
表22還原劑用量的影響還原劑/氧化劑乙烯并入量，g0.5 3763.0 638表23氧化劑用量的影響氧化劑/還原劑乙烯并入量，g2/3 4942376雖然從幾個(gè)具體方面敘述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員能認(rèn)識(shí)到，其它方面包含在下述權(quán)利要求范圍之中。
權(quán)利要求
1.鏈烯共聚物膠乳組合物，包含(i)內(nèi)顆粒料；(ii)自鏈烯、低級(jí)乙烯基酯和任選其它單體共聚得到的外共聚物，所述外共聚物至少部分密封所述內(nèi)顆粒料；其中，內(nèi)顆粒料有效地提高鏈烯向共聚物組合物的并入；和(iii)水。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中內(nèi)顆粒料不是聚合物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中內(nèi)顆粒料包含鏈烯聚合反應(yīng)催化劑。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中催化劑是多相催化劑。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中內(nèi)顆粒料是聚合物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中內(nèi)顆粒料由構(gòu)成外共聚物的至少一種單體聚合得到。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中內(nèi)顆粒料選自聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚新壬酸乙烯酯、聚新癸酸乙烯酯、聚新十一烷酸乙烯酯、聚新十二烷酸乙烯酯，和共聚物或其共聚物。
8.權(quán)利要求1的組合物，其包含(i)約0.01～5wt％內(nèi)顆粒料；和(ii)約95～99.99wt％外共聚物；所述百分?jǐn)?shù)以內(nèi)顆粒料和外共聚物的重量為基礎(chǔ)計(jì)。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中其它單體選自高級(jí)乙烯基酯、乙烯基芳烴、乙烯基脂族烴、乙烯基烷基醚、丙烯酸系單體、烯丙基系單體及其混合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中其它單體是在酸部分含約5～12個(gè)碳原子的支鏈乙烯基酯單體。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中支鏈乙烯基酯單體選自新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯、新十二烷酸乙烯酯和其混合物。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中，與在不存在所述內(nèi)顆粒料下所進(jìn)行的聚合反應(yīng)相比，鏈烯并入提高至少10％。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中，粒度多分散性指數(shù)為約1.0～1.4。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中鏈烯的量為約0.5～95wt％，以外共聚物總重量為基礎(chǔ)計(jì)。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中低級(jí)乙烯基酯的量為約0.1～95wt％，以外共聚物總重量為基礎(chǔ)計(jì)。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中其它單體的量為約0.1～99.4wt％，以外共聚物總重量為基礎(chǔ)計(jì)。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中每個(gè)鏈烯分子含約2～8個(gè)碳原子。
18.權(quán)利要求1的組合物制的膜。
19.制備鏈烯共聚物膠乳組合物的方法，包括(i)將內(nèi)顆粒料引入含有水介質(zhì)的反應(yīng)區(qū)；(ii)在有效促使鏈烯和低級(jí)乙烯基酯聚合的反應(yīng)條件下，將鏈烯、低級(jí)乙烯基酯和任選其它單體引入反應(yīng)區(qū)，以便至少部分密封內(nèi)顆粒料；其中內(nèi)顆粒料有效提高了鏈烯向組合物的并入。
20.權(quán)利要求19的方法，其中反應(yīng)條件包括溫度為約20～120℃。
21.權(quán)利要求19的方法，其中反應(yīng)條件包括壓力為約0.1～14MPa。
22.權(quán)利要求19的方法，還包括調(diào)節(jié)引入反應(yīng)區(qū)的，以相對(duì)于鏈烯、低級(jí)乙烯基酯和其它單體的量計(jì)的內(nèi)顆粒料的量，以便制備具有所要求粒度的鏈烯共聚物。
23.權(quán)利要求19的方法，包括在聚合開(kāi)始之后，向反應(yīng)區(qū)引入部分內(nèi)顆粒料。
24.權(quán)利要求19的方法，還包括攪拌含水反應(yīng)介質(zhì)。
25.權(quán)利要求24的方法，包括在攪拌點(diǎn)或其附近引入鏈烯。
26.權(quán)利要求19的方法，其中，與在不存在所述內(nèi)顆粒料的條件下進(jìn)行聚合比較，鏈烯并入提高至少10％。
27.權(quán)利要求19的方法，還包括向反應(yīng)區(qū)引入還原劑和氧化劑，保持還原劑與氧化劑的摩爾比為至少約3∶1。
28.按照權(quán)利要求19的方法制備的鏈烯共聚物膠乳組合物。
29.由至少一種氣態(tài)單體，以及至少一種第一液態(tài)單體和第二液態(tài)單體聚合制備膠乳共聚物的方法，包括在有效促使生成共聚物的反應(yīng)條件下，使所述至少一種氣態(tài)單體與所述第一液態(tài)單體和所述第二液態(tài)單體在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行接觸；其特征在于在共聚物生成期間，引入反應(yīng)區(qū)的所述第一液態(tài)單體和所述第二液態(tài)單體的速度，按有效提高所述至少一種氣態(tài)單體向共聚物并入的方式變化。
30.權(quán)利要求29的方法，其中氣態(tài)單體選自乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、鹵乙烯、1，3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、環(huán)己烯、異戊二烯和環(huán)戊二烯。
31.權(quán)利要求30的方法，其中至少一種第一液態(tài)單體或第二液態(tài)單體選自高級(jí)乙烯基酯、乙烯基芳烴、乙烯基脂族烴、乙烯基烷基醚、丙烯酸系單體、烯丙基系單體，及其混合物。
32.權(quán)利要求29的方法，還包括在共聚物形成之前或在形成期間，將內(nèi)顆粒料引入反應(yīng)區(qū)。
33.權(quán)利要求29的方法，第一液態(tài)單體和第二液態(tài)單體的引入比為約0.01～1.0至100～1.0。
34.權(quán)利要求29的方法，包括將第一液態(tài)單體引入含第二液態(tài)單體的單體保持區(qū)，從液態(tài)保持區(qū)排出包含第一液態(tài)單體和第二液態(tài)單體的流出液流，以及將流出液流引入反應(yīng)區(qū)。
35.按照權(quán)利要求29的方法制備的膠乳共聚物。
全文摘要
公開(kāi)了由諸如乙烯之類的鏈烯共聚得到的膠乳共聚物組合物。典型的共聚物組合物包含乙烯、醋酸乙烯酯和任選其它單體例如高級(jí)支鏈乙烯基酯,如新癸酸乙烯酯。公開(kāi)了制備共聚物組合物的方法,該方法能夠提高鏈烯單體向共聚物組合物的并入。因此,該方法能夠在比制備含鏈烯的膠乳共聚物一般使用的壓力低得多的壓力下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C08F255/00GK1274368SQ99801188
公開(kāi)日2000年11月22日 申請(qǐng)日期1999年5月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月22日
發(fā)明者K·S·阿夫拉米迪斯, D·R·巴瑟特, R·D·詹金斯, C·B·譚 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司