專利名稱：羧基官能化的聚苯醚和含有該化合物的摻合物的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及聚苯醚，更具體地說，涉及可用于共聚物摻合物的兼容化的官能化聚苯醚。
聚苯醚是一類廣泛使用的熱塑性工程樹脂，其特征在于優(yōu)異的性能，包括水解穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、韌性、耐熱性、和介電性能。具有持續(xù)興趣的是，通過摻合聚苯醚作為摻合物成分來把這些理想性能引進到聚合物摻合物中。然而，這往往是困難的，因為聚苯醚與很多其它聚合物是不兼容的。
常常用來使聚苯醚與其它聚合物兼容的一種戰(zhàn)略，是向該聚苯醚中引進能與所述其它聚合物反應的官能團，使得能形成含共聚物的組合物，其中，該共聚物起到相容劑的作用。例如，含有羧酸官能團或其衍生物的聚苯醚能與聚酰胺、有羥基端基的聚酯和含環(huán)氧基的聚合物等其它聚合物生成共聚物。
已經有人通過羥端基與偏苯三酸酐酰氯等化合物的反應、通過與馬來酐或富馬酸等化合物的接枝反應、和通過與對羥基苯乙酸等酸性化合物的再分布，把羧基或羧基衍生基團(例如酸酐基團)引進聚苯醚中。再分布反應往往具有特殊意義，因為它們可以在相對溫和的條件下進行，典型地包括實質上不大于100℃的溫度和二芳基過氧化物類與醌類等非破壞性催化劑以及甲苯等相對惰性溶劑的存在。再分布反應導致聚合物分子斷裂成含有所希望羧基或其它官能團的較低分子量分子。
然而，與上述酸性化合物的再分布是有點困難的，因為所述化合物在甲苯等溶劑中不是充分可溶的。進而，再分布反應的機理使得只有低水平的此類化合物才能并入該聚苯醚中，其部分原因是對位上的取代使該位置不能用于反應。
正在審查的、共同擁有申請序號08/800,694公開了用各種有芳基取代的鏈烷酸進行聚苯醚再分布的嘗試。已發(fā)現，雖然帶有兩個酚羥基而且酚羥基鄰位有烷基取代基的羧基苯酚例如4,4-二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)戊酸能夠并入，但簡單的苯酚例如對羥基苯基辛酸不能并入。因此，人們依然有興趣發(fā)展采用其它羧酸、尤其那些有比上述雙酚酸更簡單分子結構的羧酸的改進官能化戰(zhàn)略。
日本公開5/59,270和5/59,272公開了環(huán)氧和羧基官能化烯烴聚合物與有一部分結構單元含有-(CH2)3OH基團的共聚苯醚的反應產物。所述共聚苯醚是兩種苯酚-一種含所述基團和一種不含所述基團-通過氧化偶合共聚產生的。沒有任何含有羧烷基基團的共聚苯醚的說明。
發(fā)明概要本發(fā)明基于如下發(fā)現某些有鄰羥基芳香族取代的脂肪族羧酸能在溫和條件下要么通過共聚要么通過再分布并入聚苯醚中。采用的條件包括使用一種該聚苯醚在其中有高溶解度的單一溶劑。
因此，本發(fā)明的一個方面是包含下式結構單元的羧基官能化聚苯醚 和 式中，每個Q1獨立地是鹵素、伯或仲低級烷基、苯基、鹵烷基、氨烷基、烴氧基、或鹵烴氧基，其中至少兩個碳原子把鹵原子和氧原子隔開；每個Q2和Q3獨立地是氫、鹵素、伯或仲低級烷基、苯基、鹵烷基、烴氧基或為Q1定義的鹵烴氧基；且R是一個含有至少1個碳原子的亞烷基。
本發(fā)明的一個進一步方面是此類官能化聚苯醚的制備方法，包含在一種再分布催化劑的存在下用一種有適當化學式(對應于式Ⅱ)的2-羧基烷基苯酚使一種聚苯醚再分布。
本發(fā)明的另一個方面是此類官能化聚苯醚的生產方法，包含使至少一種單羥基芳香族化合物與所述2-羧烷基苯酚發(fā)生氧化偶合。
這些羧基官能化聚苯醚是反應性的，容易與其它反應性聚合物生成共聚物。因此，本發(fā)明的又一個進一步方面是樹脂組合物，包含所述官能化聚苯醚與至少一種含羧酸反應性官能團的聚合物的共聚物。
詳細說明較好實施方案按照本發(fā)明官能化的聚苯醚是有式Ⅰ結構單元的已知聚合物；包括均聚和共聚的聚苯醚這兩種。較好的均聚物是那些含有2,6-二甲基-1,4-苯醚單元者。適用的共聚物包括含有與(例如)2,3,6-三甲基-1,4-苯醚單元組合的此類單元的無規(guī)共聚物。也包括含有通過以已知方式使乙烯基單體或聚苯乙烯和彈性體等聚合物等材料接枝到聚苯醚上而制備的片斷的聚苯醚，以及偶合聚苯醚，其中，低分子量聚碳酸酯、醌、雜環(huán)和甲縮醛等偶合劑以已知方式與兩條聚苯醚鏈的羥基基團發(fā)生反應而產生較高分子量的聚合物，只要有實質性比例的OH基團剩余即可。
該聚苯醚一般具有在25℃用氯仿測定的約0.25以上、最通常在約0.25-0.6、尤其0.4-0.6dl/g范圍內的特性粘度。
該聚苯醚典型地是通過至少一種單羥基芳香族化合物例如2,6-二甲苯酚或2,3,6-三甲苯酚的氧化偶合制備的。一般采用此類偶合用催化體系；它們典型地含有至少一種重金屬化合物例如銅、錳或鈷化合物，通常與各種其它材料組合。
對很多目的特別有用的聚苯醚，是那些包含有至少一個含氨烷基端基的分子者。該氨烷基基團共價連接到一個位于羥基鄰位的碳原子上。含有此類端基的產物可以通過摻入一種適當伯或仲單胺例如二正丁胺或二甲胺作為氧化偶合反應混合物的成分之一來獲得。也經常存在的是4-羥基聯苯端基和/或聯苯結構單元，它們典型地是從有副產物二苯酚合苯醌存在、尤其在銅鹵化物-仲或叔胺體系中的反應混合物中得到的。實質性比例的聚合物分子-典型地構成該聚合物的多達約90％(重量)-可以含有所述含氨烷基端基和4-羥基聯苯端基中至少一種。
對于熟悉本門技術的人員來說，從以上所述顯而易見的是，打算用于本發(fā)明的聚苯醚包括目前已知的一切聚苯醚，不管結構單元或輔助化學特征上差異如何。
本發(fā)明的官能化聚苯醚，除式Ⅰ的結構單元外，還含有其Q1-3同以上定義的式Ⅱ結構單元。式Ⅱ結構單元的特征在于，相對氧原子而言，2位或3位、尤其2位上有一個羧烷基基團，且在2位和3位中的另一個位置上有一個Q2片斷。所述羧烷基基團中的R基是一個含有至少一個、較好2～6個碳原子的亞烷基；它可以是線型或支化的，且通常是線型的。特別好的是亞乙基基團，在這種情況下對應的羧酸是2-(3-羧基丙基)苯酚(黃木樨酸)。
本發(fā)明官能化聚苯醚制備的第一種方法，是常用聚苯醚與適用2-羧烷基苯酚即對應于式Ⅱ的化合物(為簡潔起見，以下有時簡稱“酸”)的再分布。再分布可以像諸如美國專利3,367,978、4,234,706和5,213,886以及White等人《有機化學雜志》(J.Org.Chem.),34,297-303(1969)中所述那樣進行，其公開內容列為本文參考文獻。
再分布反應典型地涉及該聚苯醚在一種相對惰性溶劑、最通常為甲苯或二甲苯等芳香族烴中的溶液與該酸和一種再分布催化劑一起在約50～110℃范圍內的溫度加熱。適用的再分布催化劑包括過氧化物例如過氧化苯甲酰、過氧化枯基、叔丁基過氧苯甲酸和叔丁基鏈烷酸，和醌類例如3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二苯酚合苯醌(TMDQ)。
再分布伴隨著該聚合物分子被該酸裂解，該酸并入裂解的分子中，最通常成為該分子頭部的一個端基。酸的比例決定于與該產品中預期總分子量偶合的預期官能化程度；高比例的酸導致高的官能化程度和較低的平均聚合物分子量，而低比例給出較高分子量聚合物和低的官能化程度。一般來說，酸水平，以聚苯醚為基準，在約1～10％、較好約2～5％(重量)的范圍內。以聚苯醚為基準，促進劑的最常見用量為約1～10％(重量)。
本發(fā)明的第二種制備方法是適當比例的酸在一種氧化偶合反應中與至少一種單羥基芳香族化合物即對應于式Ⅰ的化合物共聚。所述反應的條件是技術上公認的條件，典型地包括存在一種如以上所述的氧化偶合催化劑。這種制備方法的一個優(yōu)點可能是容易制備有相對高分子量的官能化聚苯醚。
本發(fā)明的樹脂組合物可以通過進行羧基官能化的聚苯醚與任何一種含有一個或多個能與羧酸反應的官能團的聚合物之間的反應來制備。這種類型的說明性基團是羥基、氨基和環(huán)氧基。所述聚合物可以是熱塑性的或熱固性的。適用聚合物的實例是有羥基端基的聚酯、有氨基端基的聚酰胺、和環(huán)氧樹脂，包括雙酚類的縮水甘油醚、環(huán)氧官能化的烯烴聚合物、環(huán)氧可溶可熔酚醛樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。
該聚合物與羧基官能化聚苯醚的反應可以在任何適用條件(包括溶液反應條件和熔體反應條件)下進行。在適用的情況下，它們可以在適用催化劑例如相轉移催化劑和環(huán)氧固化催化劑的存在下進行。其它材料，無論反應性的和非反應性的，都可以存在。說明性材料是沖擊改性劑、硬化劑、填料、顏料和穩(wěn)定劑。
以下用實例說明本發(fā)明。份額和百分率全部以重量計。分子量除非另有說明否則均為重均值，而且是用凝膠滲透色譜法測定的。特性粘度是在25℃在氯仿中測定的。羧基并入量是用質子核磁共振譜法測定的。
實例1～4重均分子量為約50,100、特性粘度為0.40dl/g的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)樣品(各20g)和黃木樨酸800mg溶解于100ml甲苯中。添加各種不同數量的過氧化苯甲酰，混合物在90℃加熱90分鐘。然后將其冷卻，添加甲醇使官能化聚苯醚沉淀析出，過濾、真空干燥過夜。結果列于表Ⅰ中。
表Ⅰ
實例5～7重復實例1～4的步驟，用TMDQ代替過氧化苯甲酰。結果列于表Ⅱ中。
表Ⅱ
實例8從實例2羧基官能化聚苯醚31份、道化學公司以產品名稱“DER542”銷售的四溴雙酚A二縮水甘油醚37.8份、雙酚A與四溴雙酚A二縮水甘油醚的共聚物17.6份、Ciba Geigy公司以產品名稱“EPN1138”銷售的環(huán)氧可溶可熔酚醛樹脂17.6份、辛酸鋅3.64份、2-乙基-4-甲基咪唑0.33份和二氨基二乙基甲苯0.84份，制備一種50％固體甲苯溶液。用該溶液浸漬一種7628E-款式玻璃纖維織物，浸漬的織物在150℃加熱7分鐘，以除去溶劑和使環(huán)氧樹脂部分固化。所得到增強預浸料坯六層疊放在一起，在一個壓塑模中于200℃加熱3小時。產品是一種層壓品，有下列性能樹脂含理-27.08％；耐溶劑性(二氯甲烷)-好；Tg-190℃；介電常數-4.7；耗損因素-0.0061；可燃性(UL-94)-V-O。
權利要求
1．一種羧基官能化的聚苯醚，包含下式結構單元 式中，每個Q1獨立地是鹵素、伯或仲低級烷基、苯基、鹵烷基、氨烷基、烴氧基、或鹵烴氧基，其中至少兩個碳原子把鹵原子和氧原子隔開；每個Q2和Q3獨立地是氫、鹵素、伯或仲低級烷基、苯基、鹵烷基、烴氧基或為Q1定義的鹵烴氧基；且R是一個含有至少1個碳原子的亞烷基。
2．按照權利要求1的聚苯醚，其中，Q2在相對于氧原子而言的3位上，而RCOOH在2位上。
3．按照權利要求2的聚苯醚，其中，每個Q1均為甲基，而每個Q2均為氫。
4．按照權利要求3的聚苯醚，其中，每個Q3均為氫。
5．按照權利要求4的聚苯醚，其中，R是一個含有2～6個碳原子的線型亞烷基。
6．按照權利要求5的聚苯醚，其中，R是亞烷基。
7．權利要求1的官能化聚苯醚的制備方法，包含在一種再分布催化劑的存在下用一種2-羧烷基苯酚使一種聚苯醚再分布。
8．按照權利要求7的方法，其中，該2-羧烷基苯酚是黃木樨酸。
9．按照權利要求7的方法，其中，該再分布催化劑是一種過氧化物或一種二苯酚合苯醌。
10．按照權利要求9的方法，其中，該再分布催化劑是過氧化苯甲酰。
11．按照權利要求9的方法，其中，該再分布催化劑是3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二苯酚合苯醌。
12．按照權利要求9的方法，其中，再分布溫度在約50～110℃范圍內。
13．權利要求1的官能化聚苯醚的制備方法，包含使至少一種單羥基芳香族化合物與所述2-羧烷基苯酚發(fā)生氧化偶合反應。
14．按照權利要求13的方法，其中，該2-羧烷基苯酚是黃木樨酸。
15．按照權利要求13的方法，其中，該單羥基芳香族化合物是2,6-二甲基苯酚。
16．一種樹脂組合物，包含權利要求1的官能化聚苯醚與至少一種含有羧酸反應性官能團的聚合物的共聚物。
17．按照權利要求16的樹脂組合物，其中，該聚合物是熱塑性的。
18．按照權利要求17的樹脂組合物，其中，該聚合物是一種有羥基端基的聚酯或一種有氨基端基的聚酰胺。
19．按照權利要求16的樹脂組合物，其中，該聚合物是熱固性的。
20．按照權利要求19的樹脂組合物，其中，該聚合物是至少一種環(huán)氧樹脂。
全文摘要
含有2－位上有一個羧烷基基團的結構單元的羧基官能化聚苯醚,是通過用一種2－羧烷基苯酚例如2－(3－羧基丙基)苯酚(黃木樨酸)使一種聚苯醚再分布,或通過一種適用苯酚與這樣一種2－羧烷基苯酚發(fā)生氧化偶合來制備的。這些產物使得共聚物能與含有羧酸反應性官能團的聚合物例如聚酯、聚酰胺和環(huán)氧樹脂相容。
文檔編號C08L77/00GK1305504SQ99807220
公開日2001年7月25日 申請日期1999年4月30日 優(yōu)先權日1998年6月11日
發(fā)明者G·W·耶格爾, Y·潘 申請人:通用電氣公司