專利名稱：聚合物生產(chǎn)中使用的防粘連劑和添加劑的粒狀組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物膜生產(chǎn)用的一種新型添加劑，特別是一種含有如下組分的粒狀物a)用于聚合物膜生產(chǎn)的一種或多種添加劑；和b)微粒硅酸或硅鋁酸鹽。該粒狀物適合于，例如在聚烯烴加工中和聚烯烴膜制造中用作添加劑。人們知道，在聚烯烴膜的制造中幾種添加劑是必需的，以有利于成品膜的各種性質(zhì)。這些添加劑例如是ⅰ)防粘連劑，如細(xì)粒硅藻土，硅酸，硅膠；ⅱ)潤滑劑，例如像脂肪酸酰胺類，特別是油酸酰胺和芥酸酰胺；ⅲ)選自位阻酚類和芳基仲胺類等的主抗氧化劑；ⅳ)選自磷組合物，硫代酸酯，羥胺等的輔助抗氧化劑；ⅴ)選自銨鹽，甘油酯，陰離子化合物等的抗靜電劑；ⅵ)選自二苯酮，苯并三唑，“HALS”(“位阻胺類光穩(wěn)定劑”)等的光穩(wěn)定劑；ⅶ)選自鹵代有機(jī)化合物，金屬水合物等的阻燃劑；ⅷ)選自鄰苯二甲酸酯，一元羧酸酯，脂族二羧酸酯等的軟化劑。
純有機(jī)添加劑的粒狀物已為人們所熟知。然而當(dāng)采用依照現(xiàn)有技術(shù)的造粒方法時(shí)，例如在模具里擠壓成型或通過噴嘴擠粒(冷壓)，作為防粘連劑的微粒硅酸或硅鋁酸鹽與有機(jī)添加劑的結(jié)合將導(dǎo)致弱分散性。
例如日本專利平569865描述了一種添加劑顆料組合物，它包括無定形硅鋁酸鹽和有機(jī)添加劑的球顆料。例如有機(jī)組分可以是潤滑劑，抗靜電劑，軟化劑，紫外線穩(wěn)定劑和抗氧化劑等。然而該專利申請(qǐng)并未涉及合成的無定形硅酸，也未涉及結(jié)晶硅鋁酸鹽。
德國專利33 37 356描述了組合的防粘連劑和潤滑劑濃縮物，其母料用聚烯烴生成。
德國專利44 24 775描述了以具有雙峰孔徑分布的二氧化硅為基礎(chǔ)的特殊防粘連劑。該防粘連劑可與油酸酰胺或芥酸酰胺之類的潤滑劑結(jié)合以產(chǎn)生聚烯烴母料。
美國專利5 053 444描述了包含作為添加劑的氧化鋁或二氧化硅的聚合物濃縮物。其他添加劑為潤滑劑，抗氧化劑，紫外線穩(wěn)定劑，抗靜電劑等。
所有這些專利表明至今在生成僅包含合成的無定形硅酸和有機(jī)添加劑且同時(shí)在聚合物中能很容易分散的易流動(dòng)粒狀物方面還沒有取得成功。用于形成母料的某些聚合物也總是被包含在其中。這意味著上述添加劑濃縮物不能使用于任何合適的聚合物類型。
美國專利3 266 924描述了在混合機(jī)中細(xì)粒硅酸和脂肪酸酰胺的均勻混合物的產(chǎn)生。混合時(shí)該酰胺在接近其熔點(diǎn)的溫度下被加到硅酸中。這樣得到粉狀混合物。
鑒于已知添加劑的上述缺陷，本發(fā)明的目的是生成普遍適合于多種應(yīng)用和聚合物的添加劑，該添加劑能容易和經(jīng)濟(jì)地使用，并因而具有隨粒狀形式同時(shí)出現(xiàn)的如良好分散性等一些使用優(yōu)點(diǎn)。
如同本發(fā)明所要求保護(hù)的，上述目的可通過粒狀組合物達(dá)到，其特征在于a)它由微粒硅酸凝膠(A)構(gòu)成，其平均粒度為2-15微米，優(yōu)選5-10微米，其比孔容為0.3-2.0ml/g，優(yōu)選0.5-1.5ml/g，其比表面積(BET法)為200-1000m2/g，優(yōu)選200-800m2/g，其濃度為5-60％(重量)，優(yōu)選10-50％(重量)，特別優(yōu)選15-45％(重量)，或b)水合或脫水硅鋁酸鹽(B)，它包含鈉和/或鉀和/或鈣陽離子，其平均粒度為1-25微米，其濃度為5-75％(重量)，優(yōu)選10-60％(重量)，特別優(yōu)選15-50％(重量)，和c)有機(jī)添加劑組合物(C)，其濃度為25-95％(重量)，優(yōu)選40-90％(重量)，特別優(yōu)選50-85％(重量)，但至少要比充滿硅酸的所有細(xì)孔和硅酸顆粒與硅鋁酸鹽顆粒之間的空隙所需總量多5％(通過吸油量方法測(cè)定)。
本發(fā)明要求保護(hù)的組合物具有在聚合物中與各單獨(dú)組分同樣好的分散性。有機(jī)組合物(C)可以以任何比例包含下面的一種或多種組分ⅰ)選自脂肪酸酰胺類的潤滑劑；ⅱ)選自位阻酚類和芳基仲胺類等的主抗氧化劑；
ⅲ)選自磷組合物，硫代酸酯，羥胺類等的輔助抗氧化劑；ⅳ)選自銨鹽，甘油酯，陰離子化合物等的抗靜電劑；ⅴ)選自二苯酮，苯并三唑，“HALS”(“位阻胺類光穩(wěn)定劑”)等的光穩(wěn)定劑；ⅵ)選自鹵代有機(jī)化合物，金屬水合物等的阻燃劑；ⅶ)選自鄰苯二甲酸酯，一元羧酸酯，脂族二羧酸酯等的軟化劑。
現(xiàn)在人們已驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果把無機(jī)組分加入到有機(jī)添加劑的熔體中，那么含有微粒硅酸或硅鋁酸鹽的粒狀物將產(chǎn)生良好的分散性。采用下面的方法就能做到這點(diǎn)，即把無機(jī)組分加到預(yù)先生成的有機(jī)組分的熔體中或者在有機(jī)和無機(jī)組分的預(yù)混合物加熱到有機(jī)組分的熔點(diǎn)溫度時(shí)加入。無機(jī)組分的濃度不能高于臨界顏料體積濃度，即熔融的有機(jī)相必須能夠充滿硅酸所有空的細(xì)孔(至于硅鋁酸鹽，對(duì)有機(jī)分子來說其粒子細(xì)孔太小)和有機(jī)顆粒之間的空隙。過量的有機(jī)組分是必要的，以便達(dá)到一種漿狀體或液體。粒狀物(丸粒)的形成可以或者通過熔體的噴霧干燥或者通過線料的擠出并進(jìn)行后續(xù)粉碎來達(dá)到。優(yōu)選的工藝方法是用擠塑機(jī)熔化有機(jī)組分并實(shí)現(xiàn)無機(jī)顆粒的分布。線料形式的擠塑機(jī)排出物用現(xiàn)有技術(shù)方法切斷(“熱敲落”(“hot knock-off”))。隨后將所得粒狀物冷卻，優(yōu)選地在流化床中進(jìn)行，以防止單個(gè)的顆粒集結(jié)成團(tuán)。另一種可能的方法是將線料導(dǎo)入一水浴中并在其中切斷。而后優(yōu)選地在流化床中除去表面水。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是-所有粒狀添加劑按比例輸送進(jìn)擠塑機(jī)中。-更精確的組分配比。-在最終涂布加工中不會(huì)引起任何粉塵。-丸狀物與無定形硅酸和添加劑的簡單物理混合物相比具有更高的堆積密度(因而較低的運(yùn)輸和生產(chǎn)費(fèi)用)。-添加劑在聚合物內(nèi)有良好的分散性。
實(shí)施例實(shí)例1硅酸和芥酸酰胺的丸粒把43％純無定形微粒硅酸(比孔容為1.0ml/g，莫爾文(Malvern)中值粒徑為4.8微米)和57％芥酸酰胺以體積配比所得的物理混合物加入到塞森(Theyson)TSK30型雙螺桿擠塑機(jī)的第六擠壓區(qū)。擠塑機(jī)以320轉(zhuǎn)/分的螺桿轉(zhuǎn)速和以6.3kg/h的物料通過量運(yùn)行。擠塑機(jī)的溫度分布為
最終熔點(diǎn)是85℃。該物質(zhì)被擠壓通過口徑為4毫米的擠塑機(jī)噴嘴，經(jīng)空氣冷卻后將線料用轉(zhuǎn)動(dòng)刀片切斷成丸粒。分散性試驗(yàn)見實(shí)例5。實(shí)例2硅酸和添加劑組合物的丸粒在500升漢歇爾(Henschel)混合機(jī)(型號(hào)為FM 500)中以840轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速將所有添加劑混合2.5分鐘以產(chǎn)生預(yù)混合物。組合物的組成如下
這種預(yù)混合物在雙螺桿擠塑機(jī)(Theyson DN 60型)的第一進(jìn)料區(qū)用布雷本登(Brabender)重量測(cè)定法計(jì)量其配料量(90.2kg/h)。在第四擠壓區(qū)補(bǔ)充加入24.3％的量或29.8kg/h的無定形硅酸。最終所得的組成是
Theyson DN 60型擠塑機(jī)以350轉(zhuǎn)/分的螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)速度和以120kg/h的總物料通過量運(yùn)行并具有下面的溫度分布
最終熔點(diǎn)為147℃。
驅(qū)使擠壓物質(zhì)通過裝在擠塑機(jī)鑄頭上的帶有各自直徑為4毫米的7孔眼噴嘴板。擠出物被導(dǎo)向進(jìn)入具有水射流的制粒機(jī)中。制粒機(jī)由雙輥組成以便將線料輸送到轉(zhuǎn)動(dòng)刀片上。然后制成丸粒狀預(yù)混合物在流化床干燥機(jī)中干燥和篩選(空氣溫度35℃，停留時(shí)間20秒)以除去細(xì)粒子(＜2毫米)和粗粒子(＞6毫米)部分?？偸章蕿?0％。分散性在實(shí)例5中描述。
實(shí)例3通過各組分壓實(shí)制成的硅酸和潤滑劑丸粒借助于100升的路依德(Loedige)間歇混合機(jī)，從8.6公斤比孔容為0.95ml/g，莫爾文中值粒徑為5微米的微粒硅酸和11.4公斤的芥酸酰胺(Croda Univetsal Ltd.赫爾(Hull)/英國)制成粉末狀混合物?；旌?分鐘后，混合物達(dá)到良好的均勻性和大約300g/l的體積重量。
這種粉狀混合物以40kg/h的物料通過量定量供給霍索卡瓦貝裴克斯(Hosokawa Bepex)壓實(shí)機(jī)L200/50 P型。在該機(jī)器中粉末在兩個(gè)具有12mm花紋和大約30千牛頓擠壓力的壓塑粒子之間被壓緊。用此霍索卡瓦貝裴克斯設(shè)備粒子平均大小達(dá)到1-3毫米。堆積密度從300g/l(粉狀混合物具有的)增加到丸粒的520g/l。為了生成以硅酸含量為基準(zhǔn)的濃度為5％(重量)的聚丙烯母料，如同實(shí)例1中那樣，這些粒狀物接著供入300毫米雙螺桿擠塑機(jī)。分散性試驗(yàn)結(jié)果在圖5中給出。
實(shí)例4借助于母料的粉末狀防粘連劑和潤滑劑對(duì)照實(shí)例從聚丙烯(索爾維(Solvay)DV 001PF)和由43％純無定形硅酸(比孔容為1.0ml/g，莫爾文中值粒徑為微米)與57％芥酸酰胺組成的混合物制成一種母料。混合物的總計(jì)濃度是5％(重量)或者60g/h。用雙螺桿擠塑機(jī)(Theyson TSK 30/40D)進(jìn)行制備。聚丙烯粉末計(jì)量供入第一擠壓區(qū)，而硅酸-芥酸酰胺混合物進(jìn)入第三擠壓區(qū)。擠壓條件如下
直徑為4毫米的壓出線料在水浴中冷卻，然后用Theyson制粒機(jī)(線料制粒機(jī)系列750/1)制粒。分散性在實(shí)例5中描述。實(shí)例5分散性進(jìn)行分散性試驗(yàn)以確定硅酸在聚烯烴中的分散性質(zhì)量。用按照實(shí)例1-4那樣制成的含有所用硅酸的組合物制造大約30微米厚的聚丙烯膜。
在雙螺桿擠塑機(jī)(Theyson TSK 30/40D)中，生產(chǎn)添加劑組合物在聚丙烯(Solvay DV 001PF)中的母料，其濃度應(yīng)達(dá)到5％(重量)的硅酸濃度。聚丙烯粉末計(jì)量供入第一擠壓區(qū)，而添加劑組合物進(jìn)入第三擠壓區(qū)。擠壓條件如下
直徑為4毫米的壓出線料在水浴中冷卻，然后用制粒機(jī)(線料制粒機(jī)系列750/1)制粒。
用凱易佛(Kiefel)擠塑機(jī)生產(chǎn)含硅酸濃度2000ppm的蓋斯(Gast)聚丙烯膜。預(yù)先制成的母料用聚丙烯(Mantel K 6100)稀釋到所希望的2000ppm濃度。為了確定與沒有硅酸鹽粒子的空白試驗(yàn)相比較所具有的“疵點(diǎn)”數(shù)(未分散的硅酸粒子)，使用40微米厚的薄膜。
數(shù)出20 5cm大的薄片上疵點(diǎn)直徑＞0.5mm的數(shù)目，然后換算成1m2的疵點(diǎn)數(shù)目。
對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)化的薄膜系列做出評(píng)定。分散性標(biāo)準(zhǔn)被評(píng)定如下規(guī)格1=非常好，表面幾乎沒有疵點(diǎn)規(guī)格2=可接受，極少幾個(gè)疵點(diǎn)規(guī)格3=不可接受，有若干個(gè)表面疵點(diǎn)規(guī)格4=劣質(zhì)的，薄膜表面被疵點(diǎn)過度布滿。
如同實(shí)例1-4所描述的從含有硅酸的添加劑組合物產(chǎn)生的薄膜樣品，依據(jù)評(píng)定具有下面的結(jié)果
就本發(fā)明的一般應(yīng)用而言各添加劑的含量可以廣泛變化。在粒狀物中某些特別指定的添加劑其濃度限制優(yōu)選如下
硅酸20-41％(重量)Crodamide ER20-40％(重量)Irganox 10105-20％(重量)Irgafos 168 10-25％(重量)Ca-Stearate M型 2-12％(重量)硅酸比孔容的確定是依據(jù)用Fa.Micromeritics公司制造的ASAP 2400型表面和孔隙容積測(cè)量儀所做的氮?dú)馕綔y(cè)定。這種方法的依據(jù)是多孔固體，如硅酸，在其空穴中能吸附氣體分子。從被吸附的氣體量(在規(guī)定的溫度下)對(duì)樣品所受壓力的曲線圖，能夠得出關(guān)于比表面積SA(m2/g)和比孔容PV(ml/g)的結(jié)論。在ASAP 2400中，在77°K溫度下吸附的氮?dú)饬孔鳛榛罨瘶悠飞掀胶夥謮簆/p0的函數(shù)按體積確定。
至于細(xì)孔和空穴的填充狀態(tài)，可以參考能夠接近臨界顏料體積濃度的吸油量方法。它是基于DIN EN ISO 787，第5部分。當(dāng)細(xì)孔和空穴被過分充滿時(shí)，隨著多孔粒子的灌封會(huì)發(fā)生從粉末到漿狀體的轉(zhuǎn)變。
“本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較”實(shí)例的列表
*1)對(duì)于丸粒生產(chǎn)沒有使用聚合物或蠟狀物(所有組分是活性的)*2)所有配方(實(shí)例1,3,4)是相同的。
權(quán)利要求
1．由下列組成的粒狀物a)微粒硅酸凝膠(A)，其平均粒度為2-15微米，比孔容為0.3-2.0ml/g，比表面積(BET法)為200-1000m2/g，其濃度為5-60％(重量)或b)水合或脫水硅鋁酸鹽(B)，它包含鈉和/或鉀和/或鈣陽離子，其粒度為1-25微米，其濃度為5-75％(重量)和c)有機(jī)添加劑組合物(C)，其濃度為25-95％(重量)，但至少要比充滿硅酸的所有細(xì)孔和硅酸顆粒與硅鋁酸鹽顆粒之間的空隙所需總量多5％(通過吸油量方法測(cè)定)。
2．如權(quán)利要求1所要求的粒狀物，其中有機(jī)組合物(C)包含下面的一種或多種組分ⅰ)選自脂肪酸酰胺類的潤滑劑；ⅱ)選自位阻酚類和芳基仲胺類的主抗氧化劑；ⅲ )選自磷組合物，硫代酸酯，羥胺類的輔助抗氧化劑；ⅳ)選自銨鹽，甘油酯，陰離子化合物的抗靜電劑；ⅴ)選自二苯酮，苯并三唑，“HALS”(“位阻胺類光穩(wěn)定劑”)的光穩(wěn)定劑；ⅵ)選自鹵代有機(jī)化合物，金屬水合物的阻燃劑；ⅶ)選自鄰苯二甲酸酯，一元羧酸酯，脂族二羧酸酯的軟化劑。
3．如權(quán)利要求1或2所要求的粒狀物，其中該狀物的粒度為0.5-5mm，優(yōu)選為2-8mm。
4．制造權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所要求的產(chǎn)品的方法，其中使用擠塑機(jī)并且在下游實(shí)施制粒步驟。
5．如權(quán)利要求4所要求的方法，其中各組分分別供給擠塑機(jī)。
6．如權(quán)利要求4所要求的方法，其中各組分的預(yù)混合物供給擠塑機(jī)并隨后制粒。
7．如權(quán)利要求4所要求的方法，其中擠出的線料被切成粒狀粒子，后者接著在流化床中冷卻。
8．如權(quán)利要求4-6中之一所要求的方法，其中擠出線料在水中成粒并且隨后所帶的水在流化床中霧化。
9．如權(quán)利要求1-8所要求的粒狀物在聚合物組合物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明包含一種粒狀物,其組成為a)微粒硅酸凝膠(A),其平均粒度為2——15微米,比孔容為0.3—2.0ml/g,比表面積(BET法)為200—1000m
文檔編號(hào)C08K9/04GK1306555SQ99807576
公開日2001年8月1日 申請(qǐng)日期1999年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月19日
發(fā)明者M·通維克, A·斯圖爾姆, G·范埃舍, A·施米德特 申請(qǐng)人:格雷斯股份有限兩合公司