專利名稱：聚合單體用的催化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的領域本發(fā)明涉及用于將單體聚合成至少一種聚合物的催化劑組合物領域。
本發(fā)明的背景聚合物的生產是數(shù)十億美元價值的行業(yè)。這一行業(yè)每年生產上億磅的聚合物。數(shù)百萬美元用在開發(fā)為這一行業(yè)增值的技術。
這些技術中的一種被稱作金屬茂催化劑技術。自大約1960年以來金屬茂催化劑已經(jīng)為人們所知，但是，它們的低生產率使得它們暫時無法工業(yè)化實施。大約在1975年，人們發(fā)現(xiàn)了由一份水與兩份三甲基鋁接觸形成甲基鋁氧烷，然后讓該甲基鋁氧烷與金屬茂化合物接觸，形成了具有更大活性的金屬茂催化劑。然而，不久認識到，需要大量昂貴的甲基鋁氧烷來形成活性金屬茂催化劑。這是金屬茂催化劑的工業(yè)化應用的一個重要障礙。
硼酸鹽化合物已經(jīng)代替大量的甲基鋁氧烷的使用。然而，這仍然不令人滿意，因為硼酸鹽化合物對毒害物和對分解非常敏感，而且也非常昂貴。
也應指出的是非均相催化劑是重要的。這是因為最時新的工業(yè)聚合過程需要非均相催化劑。而且，非均相催化劑能夠導致具有高堆積密度的基本上均勻聚合物顆粒的形成。這些類型的基本上均勻的顆粒是人們需求的，因為它們改進了聚合物生產和運輸?shù)男?。人們努力嘗試生產非均相金屬茂催化劑，然而，這些催化劑不全然令人滿意。
所以，本發(fā)明者提供了解決這些問題的這一發(fā)明。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供了生產一種能夠將單體聚合成至少一種聚合物的組合物的方法。
本發(fā)明還提供該組合物。
本發(fā)明進一步提供了通過使用該組合物將單體聚合成至少一種聚合物的方法。
本發(fā)明還涉及包括至少一種該聚合物的制品以及包括至少一種該制品的機器。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供生產組合物的方法。該方法包括(或任選地，主要由下述步驟組成，或由下述步驟組成)讓有機金屬化合物、已處理的固體氧化物化合物和有機鋁化合物接觸以生產該組合物，其中該組合物主要由(或任選，由)接觸后的有機金屬化合物，接觸后的已處理固體氧化物化合物和任選的接觸后的有機鋁化合物組成。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種組合物。該組合物主要由接觸后的有機金屬化合物，接觸后的固體氧化物化合物和任選的接觸后的有機鋁化合物組成。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了通過使用該組合物將單體聚合成至少一種聚合物的方法。該方法包括將單體與所述組合物接觸。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種制品。該制品包括至少一種該聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種機器。該機器包括至少兩種該制品。
在閱讀本公開物之后，這些目的和其它目的對于所屬領域的那些普通技術人員來說將更加清楚。
應該指出的是，表達短語“主要由...組成”是指包括在權利要求的范圍內的僅僅其它項目(例如，工藝步驟，和其它化合物)是對所要求的本發(fā)明的基本和新穎特征沒有負面影響的那些項目。
也應指出的是，短語“由...組成”是指在權利要求范圍內不包括其它項目(例如工藝步驟，和其它化合物)，但是常常與組成相關的雜質的項目，或常常與工藝相關的工藝步驟的項目除外。
本發(fā)明的詳細說明用于本發(fā)明中的有機金屬化合物具有下面通式。
通式1(X1)(X2)(X3)(X4)M1在該通式中，M1選自鈦，鋯，和鉿。當M1為鋯時則普遍是最優(yōu)選的。
在該通式中，(X1)獨立地選自(下文稱作“基團OMC-I”)環(huán)戊二烯基，茚基，芴基，取代環(huán)戊二烯基，取代茚基，例如，四氫茚基，和取代芴基，例如，八氫芴基。
在取代環(huán)戊二烯基，取代茚基，和取代芴基上的取代基能夠是脂族基團，環(huán)狀基團，脂族基團和環(huán)狀基團的結合，和有機金屬基團，只要這些基團不會顯著地和不利地影響該組合物的聚合活性。另外，氫能夠是取代基。
脂族基團的合適例子是烴基，例如，鏈烷烴和烯烴。環(huán)狀基團的合適例子是環(huán)烷烴，環(huán)烯，環(huán)炔，和芳烴。另外，也能夠使用烷基甲硅烷基，其中每一烷基含有1-12個碳原子，烷基鹵基團，其中每一烷基含有1-12個碳原子，或鹵素。
此類取代基的合適例子是甲基，乙基，丙基，丁基，叔丁基，異丁基，戊基，異戊基，己基，環(huán)己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，2-乙基己基，戊烯基，丁烯基，苯基，氯，溴，和碘。
在該通式中，(X3)和(X4)獨立地選自(下文稱作“基團OMC-II”)鹵素，脂族基團，環(huán)狀基團，脂族基團和環(huán)狀基團的結合，和有機金屬基團，只要這些基團不會顯著地和不利地影響該組合物的聚合活性。
脂族基團的合適例子是烴基，例如，鏈烷烴和烯烴。環(huán)狀基團的合適例子是環(huán)烷烴，環(huán)烯，環(huán)炔，和芳烴。普遍優(yōu)選的是當(X3)和(X4)選自鹵素和烴基時，其中這些烴基具有1-10個碳原子。然而最優(yōu)選的是當(X3)和(X4)選自氟，氯，和甲基時。
在該通式中，(X2)能夠選自基團OMC-I或基團OMC-II。
當(X2)選自基團OMC-I時，應該指出的是(X1)和(X2)能夠與橋接基團相連，如，脂族橋接基團，環(huán)狀橋接基團，脂族和環(huán)狀橋接基團的結合，和有機金屬橋接基團，只要該橋接基團不顯著地和不利地影響該組合物的聚合活性。
脂族橋接基團的合適例子是烴基，例如，鏈烷烴和烯烴。環(huán)狀橋接基團的合適例子是環(huán)烷烴，環(huán)烯，環(huán)炔，和芳烴。另外，應該指出的是硅和鍺也是良好的橋接單元。
制造這些組合物已知有各種方法。參見例如US專利4,939,217；5,210,352；5,436,305；5,401,817；5,631,335；5,571,880；5,191,132；5,480,848；5,399,636；5,565,592；5,347,026；5,594,078；5,498,581；5,496,781；5,563,284；5,554,795；5,420,320；5,451,649；5,541,272；5,705,478；5,631,203；5,654,454；5,705,579；和5,668,230。
這類組合物的特定例子是如下這些雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿；雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；[乙基(茚基)2]二氯化鉿；[乙基(茚基)2]二氯化鋯；[乙基(四氫茚基)2]二氯化鉿；[乙基(四氫茚基)2]二氯化鋯；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；((二甲基)(二茚基)硅烷)二氯化鋯；((二甲基)(二茚基)硅烷)二氯化鉿；((二甲基)(二-四氫茚基)硅烷)二氯化鋯；((二甲基)(二(2-甲基茚基))硅烷)二氯化鋯；和雙(芴基)二氯化鋯。
有機鋁化合物具有下面通式。
通式2Al(X5)n(X6)3-n，在該通式中，(X5)是具有1-20個碳原子的烴基。普遍優(yōu)選的是當(X5)是具有1-10個碳原子的烷基時。然而最優(yōu)選的是當(X5)選自甲基，乙基，丙基，丁基和異丁基時。
在該通式中，(X6)是鹵素，氫，或烷氧基。普遍優(yōu)選的是當(X6)獨立地選自氟和氯時。然而，當(X6)是氯時則是最優(yōu)選的。
在這一通式中，“n”是1-3之間的數(shù)(包括端值)。然而，當“n”是3時，則是優(yōu)選的情況。
這類化合物的例子是如下這些三甲基鋁；三乙基鋁；三丙基鋁；二乙基乙氧基鋁；三丁基鋁；三異丁基氫化鋁；三異丁基鋁；和二乙基氯化鋁。
一般，三乙基鋁是優(yōu)選的。
處理過的固體氧化物化合物是路易斯酸性增強的化合物。當處理過的固體氧化物化合物包括氧和選自周期表的2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14和15族(新符號表示法)的至少一種元素(包括鑭系和錒系元素在內)時，是優(yōu)選的(參見Hawley’s CondensedChemical Dictionary，第十一版)。然而，當該元素選自Al，B，Be，Bi，Cd，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，La，Mn，Mo，Ni，Sb，Si，Sn，Sr，Th，Ti，V，W，P，Y，Zn和Zr時，是優(yōu)選的。重要的是這些處理過的固體氧化物化合物具有吸電子能力，不想受理論的束縛，可以相信處理過的固體氧化物化合物應該具有比未處理的固體氧化物化合物更高的路易斯酸性。然而，很難精確地測量這些處理過的固體氧化物化合物和未處理的固體氧化物化合物的路易斯酸性，所以一直采用其他方法。一般來說，在酸催化反應條件下對比處理和未處理的固體氧化物化合物的活性是優(yōu)選的。
處理過的固體氧化物化合物能夠以各種方式例如通過凝膠化，共凝膠化，或一種化合物浸漬到另一種上和隨后煅燒的方法來生產。
一般而言，優(yōu)選的是讓至少一種固體氧化物化合物例如氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦和其混合物或它們與其它固體氧化物的混合物如硅石/氧化鋁，與至少一種吸電子陰離子源化合物和任選與至少一種金屬鹽化合物接觸形成第一混合物，然后煅燒該第一混合物形成處理過的固體氧化物化合物。另一種情況是，固體氧化物化合物，吸電子陰離子源化合物和任選的該金屬鹽化合物能夠同時接觸和煅燒。再一種情況是，金屬鹽化合物和吸電子陰離子源能夠是相同的化合物。
該金屬鹽化合物是在為了生產該處理的固體氧化物化合物所給定的條件下提高固體氧化物的路易斯酸性的任何化合物。當金屬鹽中的金屬選自周期表的2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14和15族(新符號表示法)(包括鑭系和錒系元素在內)時，則是優(yōu)選的(參見Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第十一版)。然而，當該元素選自Al，B，Be，Bi，Cd，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，La，Mn，Mo，Ni，Sb，Si，Sn，Sr，Th，Ti，V，W，P，Y，Zn和Zr時，則是優(yōu)選的。
該吸電子陰離子源化合物是在為了生產該處理的固體氧化物化合物所給定的條件下提高固體氧化物的路易斯酸性的任何化合物。這些吸電子陰離子源化合物由于形成了吸電子陰離子例如硫酸根，鹵素陰離子，和三氟甲烷磺酸根而提高固體氧化物的路易斯酸性。應該指出的是，能夠使用一種或多種不同的吸電子陰離子。此外，可以相信金屬鹽化合物會增強組合物的聚合活性。
固體氧化物化合物的酸性能夠通過在兩個或多個單獨的接觸步驟中使用兩種或多種金屬鹽和/或吸電子陰離子源化合物來進一步增強。此類方法的例子是讓至少一種固體氧化物化合物與第一吸電子陰離子源化合物接觸形成第一混合物，然后煅燒該第一混合物，接著與第二吸電子陰離子源化合物接觸形成第二混合物，然后煅燒該第二混合物以形成處理過的固體氧化物化合物。應該指出的是，第一和第二吸電子陰離子源化合物能夠是相同的，但優(yōu)選是不同的。
固體氧化物化合物的合適例子包括，但不限于，Al2O3，B2O3，BeO，Bi2O3，CdO，Co3O4，Cr2O3，CuO，F(xiàn)e2O3，Ga2O3，La2O3，Mn2O3，MoO3，NiO，P2O5，Sb2O5，SiO2，SnO2，SrO，ThO2，TiO2，V2O5，WO3，Y2O3，ZnO，ZrO2；及其混合物，例如硅石-氧化鋁和硅石-氧化鋯。應該指出的是，包括Al-O鍵的固體氧化物化合物一般是優(yōu)選的。
優(yōu)選的是該固體氧化物化合物也煅燒。該煅燒操作能夠在環(huán)境氛圍、優(yōu)選干燥環(huán)境氛圍中，在約200℃-約900℃范圍內的溫度下進行約1分鐘至約100小時的時間。一般，在約400℃到約800℃范圍內的溫度和在約1小時至約10小時之間的時間是優(yōu)選的。
處理過的固體氧化物化合物應該具有大于約0.01cc/g，優(yōu)選大于約0.1cc/g，和最優(yōu)選大于約1cc/g的孔體積。
處理過的固體氧化物化合物應該具有大于約1m2/g，優(yōu)選大于100m2/g，和最優(yōu)選大于200m2/g的表面積。
本發(fā)明的組合物能夠通過有機金屬化合物，處理過的固體氧化物化合物，和有機鋁化合物一起接觸來生產。這一接觸能夠以各種方式例如摻混來進行。而且，這些化合物中的每一種能夠單獨加入到反應器中，或這些化合物的各種結合物能夠在反應器中進一步接觸之前預先一起進行接觸，或所有這三種化合物能夠在被引入到反應器中之前一起接觸。一般，一種方法是首先讓有機金屬化合物和處理過的固體氧化物化合物一起在約10℃-約200℃、優(yōu)選約25℃-約100℃的溫度下一起接觸約1分鐘到約24小時，優(yōu)選約1分鐘到約1小時，形成第一混合物，然后讓這第一混合物與有機鋁化合物接觸形成組合物。在接觸期間，或在接觸后，該混合物或該組合物能夠煅燒。該煅燒操作能夠在環(huán)境氛圍、優(yōu)選干燥環(huán)境氛圍中，在約300℃-約900℃范圍內的溫度下進行約1分鐘至約100小時的時間。一般，在約500℃到約700℃范圍內的溫度和在約1小時至約10小時之間的時間是優(yōu)選的。一般，優(yōu)選的是使用干燥氮氣作為環(huán)境氛圍。
在接觸以后，該組合物主要由(或由)接觸后的有機金屬化合物，接觸后的處理過的固體氧化物化合物，和任選的接觸后的有機鋁化合物組成。應該指出的是，接觸后的處理過的固體氧化物化合物占組合物的多數(shù)(按重量計)。由于精確的接觸順序是未知的，可以相信這一技術名詞最佳地描述了組合物的組分。
本發(fā)明的組合物所具有的活性大于使用同樣的有機金屬化合物，和同樣的有機鋁化合物，但使用未處理的Ketjen級B氧化鋁(參見對比實施例4，5，和6)代替本發(fā)明的處理固體氧化物化合物的一種組合物。在使用異丁烷作為稀釋劑和聚合溫度在50-150℃之間和乙烯壓力在400-800磅/平方英寸之間的淤漿聚合條件下測量這一活性。該反應器應該基本上沒有跡象表明有任何的反應器壁上結皮、形成涂層或其它形式的污垢。
然而，如果該活性大于100克聚乙烯/克處理固體氧化物化合物/小時(下面稱作gP/(gS.hr))，更優(yōu)選大于250，甚至更優(yōu)選大于500，再更優(yōu)選大于1000，和最優(yōu)選大于2000，則是優(yōu)選的情況。這一活性是在使用異丁烷作為稀釋劑和聚合溫度為90℃和乙烯壓力為550磅/平方英寸的淤漿聚合條件下測量的。該反應器應該基本上沒有跡象表明有任何的反應器壁上結皮、形成涂層或其它形式的污垢。
這些組合物常常對氫氣敏感和有時候很好地引入共聚單體，并常常生產出具有低HLMI/MI比的聚合物。
本發(fā)明的重要方面中的一個是不需要使用鋁氧烷來形成該組合物。這也意味著不需要水來幫助形成該鋁氧烷。這是有益的，因為水會有時候停止聚合過程。另外，應該指出的是不需要使用硼酸鹽化合物來形成該組合物。總之，這意味著非均相的和能夠用于聚合單體的組合物能夠容易地和廉價地生產，因為基本上不存在任何鋁氧烷化合物或硼酸鹽化合物。另外，不需要添加有機鉻，也不需要添加任何MgCl2來形成本發(fā)明的組合物。
用于本發(fā)明中的單體是具有2-20個碳原子的不飽和烴。一般來說，當單體選自乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，及其混合物時，則是優(yōu)選的。然而，當需要均聚物時，最優(yōu)選的是使用乙烯或丙烯作為單體。另外，當需要共聚物時，最優(yōu)選的是使用乙烯和己烯作為單體。
能夠將單體聚合成聚合物的方法是現(xiàn)有技術中已知的，如淤漿聚合，氣相聚合，和溶液聚合。優(yōu)選的是在環(huán)管反應器中進行淤漿聚合。而且，甚至更優(yōu)選的是在淤漿聚合中使用異丁烷作為稀釋劑。這些技術的例子見于US專利4,424,341、4,501,885、4,613,484、4,737,280和5,597,892。
應該指出的是，在淤漿聚合條件下，這些組合物能夠很好地聚合乙烯，或乙烯與1-烯烴或丙烯的混合物。尤其，用于該方法中的該組合物生產出良好質量的聚合物顆粒，基本上沒有使反應器結垢。當該組合物在環(huán)管反應器中以淤漿聚合條件使用時，那么，當固體混合氧化物化合物的粒度是在約10至約1000微米，優(yōu)選25到500微米，和最優(yōu)選大約50到大約200微米范圍內以便在聚合過程中有最佳的控制能力時，則是優(yōu)選的情況。
在生產出聚合物后，它們能夠制成各種制品，如家用各種容器和器皿，鼓，燃料罐，管道，地質處理用膜(geomembrane)和襯材。有各種方法能夠形成這些制品。通常將添加劑和改性劑加入到聚合物中以提供所需效果?？梢韵嘈?，通過使用這里所描述的本發(fā)明，制品不僅能夠以較低成本生產，而且同時保持了用金屬茂催化劑所生產的聚合物的獨特性能的絕大部分(如果不是全部的話)。
另外，這些制品能夠是機器例如汽車的部件，這樣使汽車的重量減少，還獲得附加的益處。
實施例這些實施例為所屬技術領域的專業(yè)人員提供附加信息。這些實施例不應該認為限制了權利要求的范圍內。
聚合實驗的敘述所有的聚合實驗是在體積為2.2升的鋼制反應器中進行。該反應器裝有船用攪拌槳。在聚合期間這一攪拌器被設定在400rpm。該反應器外圍包覆了連接于鋼制冷凝器的鋼制夾套。鋼制夾套中含有處于沸騰狀態(tài)的甲醇。甲醇的沸點可通過改變提供給鋼制冷凝器和鋼制夾套的氮氣壓力來控制。這一控制方法使得有精確的溫度控制(±0.5℃)。
首先，在氮氣氛圍下將處理過的或未處理的固體氧化物化合物加入到干燥的反應器中。第二，有機金屬化合物溶液通過注射器加入到反應器中。第三，將0.6升異丁烷加入到該反應器中。第四，在異丁烷添加的中途，添加有機鋁化合物。第五，將0.6升異丁烷加入到該反應器中。第六，在反應器中引入乙烯直至達到550磅/平方英寸壓力。第七，將反應器加熱90℃。在聚合期間保持這一壓力。在聚合過程中，攪拌繼續(xù)進行規(guī)定的時間。通過記錄乙烯進入反應器中保持壓力的流速來測定活性。第八，在規(guī)定的時間之后，乙烯流關閉，該反應器慢慢地降低壓力。第九，打開反應器回收粒狀聚合物粉料。
在所有本發(fā)明的實驗中，反應器清潔，沒有任何的反應器壁上結皮、形成涂層或其它形式結垢的跡象。取出聚合物粉料并稱量?；钚灾付槊靠怂度氲奶幚砘蛭刺幚淼墓腆w氧化物化合物每小時所生產的聚合物的克數(shù)。
在一些情況下，在有機鋁化合物和乙烯加入到反應器中之前首先讓處理過的固體氧化物化合物和有機金屬化合物在反應器中在1升異丁烷中于90℃下預先接觸大約半小時。
固體氧化物的制備具有孔體積為1.6cc/g和表面積為約300m2/g的品級952的硅石是從W.R.Grace獲得的。將大約10克這一材料放入在底部裝有燒結石英的1.75英寸石英管中。在硅石放置于圓盤上的同時，以約1.6-1.8標準立方英尺/小時的線速度對圓盤吹干燥空氣。在石英管周圍的電爐被接通電源，溫度以400℃/小時的速度升高至600℃。在該溫度下，讓硅石在干燥空氣中流化處理3小時。然后，收集硅石，在干燥氮氣中貯存。
通過在硅石制備一節(jié)中描述的操作程序來制備一些氧化鋁樣品。獲得由AKZO公司以Ketjen等級B氧化鋁銷售的工業(yè)氧化鋁，它具有孔體積為大約1.78cc/g和表面積為340平方米/克。用于制備這些氧化鋁的溫度是400℃，600℃，和800℃。
硅石-氧化鋁也是從W.R.Grace獲得的(含有13％氧化鋁和87％硅石的MS13-110)。該硅石-氧化鋁具有孔體積為1.2cc/g和表面積為約300m2/g。該硅石-氧化鋁是按照與在硅石制備一節(jié)中所述相同方法制備的。用于制備該硅石-氧化鋁的溫度是600℃。
通過按照US專利3,887,494(Deitz)中描述的共-凝膠化方法獲得硅石-二氧化鈦。將硫酸氧鈦溶于濃硫酸中，形成第一混合物。然后，在劇烈攪拌下向第一混合物中緩慢地添加硅酸鈉溶液，形成第二混合物。當?shù)诙旌衔锏膒H值達到6時，這第二混合物凝膠化成均質的、基本上透明的第一產物。該第一產物然后在80℃和pH值7下老化3小時，隨后用水將其洗滌9次，在1％硝酸銨中洗滌兩次，形成第二產物。凝膠形式的第二產物然后在乙酸乙酯中共沸干燥，形成第三產物。第三產物含有8％鈦。它還具有450m2/g的表面積和2.0cc/g的孔體積。按照與硅石制備一節(jié)中所述相同的方法制備硅石-二氧化鈦。用于制備該硅石-二氧化鈦的溫度是600℃。
根據(jù)US專利4,364,855(McDaniel)制備鋁-磷酸鹽。將硝酸鋁(380克)和磷酸單銨(94克)溶于去離子水中形成第一混合物。然后將約170毫升的氫氧化銨加入到第一混合物中形成第二混合物。在pH大約8下該第二混合物凝膠化形成第一產物。然后在真空下于80℃下干燥一夜之前，將該第一產物在水中洗滌兩次，和在正丙醇中洗滌一次，形成第二產物。第二產物的磷與鋁的摩爾比為0.8，孔體積為2.1cc/g，和表面積為250m2/g。按照與硅石制備一節(jié)中所述相同的方法制備鋁-磷酸鹽。用于制備該氧化鋁-磷酸鹽的溫度是600℃。
對比實施例1-2這些實施例證明了與有機鋁化合物接觸的有機金屬化合物提供了很小(如果有的話)的聚合活性。
按前面所述進行聚合實驗。首先，將有機金屬化合物加入到反應器中(2ml雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯溶液，每100ml甲苯含有0.5克)。其次，然后將一半的異丁烷加入到反應器中。第三，將2ml的15wt％三乙基鋁(實施例1)，或2ml的25wt％二氯乙基鋁(EADC)(實施例2)加入到反應器中。第四，將另一半的異丁烷加入到反應器中。
然后將乙烯加入到反應器中，但沒有觀察到聚合活性。在一小時的接觸后，反應器減壓和打開。
在每一情況下，沒有見到聚合物。這些結果示于表-I中。
對比實施例3-9這些實施例說明了讓固體氧化物化合物與有機金屬化合物和與有機鋁化合物接觸將提供很小(如果有的話)的聚合活性。
將前面描述的固體氧化物化合物的每一種加入到反應器中，隨后添加有機金屬化合物(2ml的雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯溶液(每100ml甲苯含有0.5克))，然后添加有機鋁化合物(三乙基鋁)。這些實施例示于表-I中。
首先的兩個實施例表明了有機鋁化合物與有機金屬化合物的接觸將提供很小(如果有的話)的聚合活性。硅石實施例幾乎沒有產生聚合物。被認為比硅石更具酸性的氧化鋁將生產出更多的聚合物，但是活性仍然極低。鋁-磷酸鹽，硅石-氧化鋁，和硅石-二氧化鈦載體顯示出僅僅最低限度的活性?；钚栽诒?I中以gP/(gS.hr)表示。
對比實施例10在水中溶解244克硫酸銨達到437ml總量而獲得溶液。然后將100ml的該溶液浸漬到33.2g的W.R.Grace品級952硅石上。濕混合物在真空烘箱中于110℃下干燥12小時。這等同于12.7mmol硫酸鹽/g硅石。干燥的材料經(jīng)過研磨后通過35目網(wǎng)篩過篩，然后根據(jù)前面描述的操作程序在空氣中于400℃下煅燒。它被測得具有1.22cc/g的孔體積和223m2/g的表面積。這一材料的樣品然后按照前面描述的方法被測試它的乙烯聚合活性。它沒有生產出聚合物。這一實驗作為實施例10示于表II中。
實施例11-12將122ml的以上硫酸銨溶液浸漬到40.6g的Ketjen品級B氧化鋁上。濕混合物在真空烘箱中于110℃下干燥12小時。這等同于12.7mmol硫酸鹽/g未煅燒氧化鋁。干燥的材料經(jīng)過研磨后通過35目網(wǎng)篩過篩和根據(jù)前面上面描述的的操作程序在空氣中于400℃下煅燒。它被測得具有僅僅0.25cc/g的孔體積和僅僅38m2/g的表面積。這一材料的樣品然后按照前面描述的方法被測試乙烯聚合活性。盡管有極低的孔隙率，但仍生產出33g/g/h的聚合物。這一實驗作為實施例11示于表II中。
按照前面所述的方法，這一同樣的材料然后在空氣中于750℃下再次煅燒，并重復測試其聚合活性。這一次它獲得583g/g/h的聚合物?？紤]到極低的表面積，這是相當顯著的。該聚合物被測得具有0.15的熔體指數(shù)和3.24的高負荷熔融指數(shù)。這一實驗作為實施例12示于表II中。
實施例13A，B，C按照前面所述的方法，Ketjen B氧化鋁首先在空氣中于600℃煅燒。然后將11.1g這一材料用混有1.73g硫酸的30ml異丙醇制成淤漿。這等同于1.6mmol硫酸鹽/g煅燒氧化鋁。然后在氮氣氛圍中加熱蒸發(fā)異丙醇。按照前面所述的方法，干燥固體在空氣中于550℃煅燒。這一材料的樣品然后被測試乙烯聚合活性。它得到1387g/g/h的聚合物。這一實驗作為實施例13A示于表II中。
前面操作程序的Ketjen B氧化鋁首先在空氣中于600℃煅燒，然后5.9g這一材料用混有0.453g硫酸的15ml異丙醇制成淤漿。這等同于1.6mmol硫酸鹽/g煅燒氧化鋁。然后在氮氣氛圍中加熱蒸發(fā)異丙醇。按照前面所述的方法，干燥固體在空氣中于550℃煅燒。它被測得具有0.93cc/g的孔體積和205m2/g的表面積。這一材料的樣品然后被測試乙烯聚合活性。它得到324g/g/h的聚合物。這一實驗作為實施例13B示于表II中。
然后按照前面所述方法，將這一材料再次在空氣中于800℃煅燒3小時。它被測得具有1.03cc/g的孔體積和236m2/g的表面積。它提供58g/g/h聚合物的活性。這一實驗作為實施例13C示于表II中。
實施例14A，B和15重復實施例11的操作程序，只是33.14g的Ketjen B氧化鋁用11.60g的硫酸銨浸漬，然后在550℃煅燒。測試結果作為實施例14A示于表II中。在該實驗過程中硫酸鹽處理的氧化鋁和金屬茂在反應器中于90℃預先接觸32分鐘，之后才將其它成分加入到該實驗中。在這一實驗中生產的聚合物被測得具有MI為0.21，HLMI為3.5，得到16.7的剪切率。聚合物的凝膠滲透色譜法測得Mw＝168,000，Mn＝67,900和Mw/Mn＝2.5。在煅燒之后，該硫酸鹽處理的氧化鋁被測得具有284m2/g的表面積和0.67cc/g的孔體積和94埃的平均孔半徑。
上述硫酸鹽處理的氧化鋁(14A)然后在空氣中于650℃下煅燒3小時，再次在聚合反應中進行測試。該硫酸鹽處理的氧化鋁和金屬茂再次在90℃下預先接觸30分鐘。該實驗的有關細節(jié)作為實施例14B示于表II中。該材料被測得具有305m2/g的表面積，0.9cc/g的孔體積，110埃的平均孔半徑。
按照與實施例14A同樣的操作程序，只是26.9g Ketjen B氧化鋁用5.41g硫酸銨浸漬，制得硫酸鹽處理的氧化鋁的另一種樣品。在550℃下煅燒。它被測得具有352m2/g的表面積，0.93cc/g的孔體積，106埃的平均孔半徑。聚合反應的有關細節(jié)作為實施例15示于表II中。
對比實施例16配制2.0g濃硫酸在200ml異丙醇中的溶液。按照前面所述的方法，Ketjen B氧化鋁在空氣中于600℃煅燒。然后將6.34g該材料用16ml的該溶液制成淤漿。這等同于0.26mmol硫酸鹽/g煅燒氧化鋁。然后在氮氣氛圍中加熱蒸發(fā)異丙醇。按照前面所述的方法，干燥固體在空氣中于500℃煅燒。它被測得具有0.95cc/g的孔體積和213m2/g的表面積。這一材料的樣品然后被測試乙烯聚合活性。它得到6g/g/h的聚合物。這一實驗作為實施例16示于表II中。
實施例17以商品名MS13-110從W.R.Grace獲得硅石-氧化鋁。它的性能和活性早已在前面進行了描述。它按照以上在實施例16中所述的方法用硫酸浸漬，使得含有1.6mmol硫酸鹽/g。按照前面所述的方法，它在空氣中于600℃煅燒。該材料的樣品連同金屬茂和異丁烷一起被加入到反應器中，并在引入乙烯之前在90℃下攪拌32分鐘。它得到82g/g/h的聚合物。這一實驗作為實施例17示于表II中。
實施例18將0.5g二氟化銨(ammonium bifluoride)在30ml甲醇中的溶液加入到4.5g已經(jīng)按前面所述方法在空氣中于600℃下煅燒的Ketjen品級B氧化鋁中。這將潤濕氧化鋁，剛剛超過初始潤濕的程度。這等同于3.90mmol氟化物/g煅燒氧化鋁。然后在氮氣氛圍中加熱蒸發(fā)甲醇。按照前面所述的方法，干燥固體在氮氣中于500℃煅燒。這一材料的樣品然后被測試乙烯聚合活性。它得到927g/g/h的聚合物。這一實驗作為實施例18示于表III中。
實施例19-21重復實施例18中所述的操作程序，只是最終的煅燒是在250℃、400℃和600℃下進行。各自被測試聚合活性和結果作為實施例19，20，和21示于表III中。
實施例22重復實施例18中所述的操作程序，只是未煅燒的Ketjen B氧化鋁用5.80mmol/g氟化物進行浸漬。在500℃下煅燒之后，測試它的聚合活性，結果作為實施例22表示在表III中。
實施例23-24W.R.Grace品級HPV氧化鋁在空氣中于600℃下煅燒3小時，得到了表面積在500m2/g左右和孔體積大約2.8cc/g的材料。3.36g該材料在流體化氮氣中加熱至600℃。然后將5.0ml的全氟己烷注入氧化鋁上游的氮氣中。經(jīng)過下一15分鐘，全氟己烷在室溫下蒸發(fā)到氮氣中，然后被攜帶通過氧化鋁的流化床(在這里它進行反應)。這一暴露等同于大約55mmol氟化物/g氧化鋁，如果所有的氟化物參與反應的話(它顯然不是這樣)。氧化鋁變黑，可能有碳沉積在它上面。然后，當樣品與金屬茂一起加入到90℃的反應器中時，這一材料被測試聚合活性。在攪拌30分鐘之后，加入三乙基鋁和乙烯，樣品被測得可提供1266g/g/h的聚合物。細節(jié)作為實施例23示于表III中。
該材料然后重新在空氣中于600℃煅燒3小時，以燒掉殘余的碳。黑色重新恢復成白色。然后，當該材料的樣品與金屬茂和三乙基鋁一起加入反應器中，緊接著加入乙烯時，測試它的聚合活性。它提供2179g/g/h聚合物的活性。細節(jié)作為實施例24示于表III中。
實施例25-26Ketjen品級B氧化鋁按照實施例5中所述在空氣中于600℃下煅燒3小時。將9.29g的氧化鋁加入到干燥石英活化劑管中并在600℃下在一氧化碳中流化。然后在上游注入4.5ml的甲基溴到一氧化碳中。在接下來的30分鐘中，甲基溴用電熱器升溫引起它蒸發(fā)并通過一氧化碳氣體攜帶通過處在600℃下的流化氧化鋁床。經(jīng)過這一處理之后，氧化鋁變黑，大概是碳沉積物。樣品被測試聚合活性和發(fā)現(xiàn)可得到223g/g/h的聚合物。在第二個類似的實驗中，測得它得到181g/g/h的聚合物。這兩個實驗作為實施例25和26示于表IV中。
實施例27Ketjen品級B氧化鋁按照實施例5中所述在空氣中于600℃下煅燒3小時。將9.82g的氧化鋁加入到干燥石英活化劑管中并在600℃下在一氧化碳中流化。然后在上游將1.0ml的溴液體注入一氧化碳中，它緩慢地蒸發(fā)并被攜帶通過600℃的流化氧化鋁床。經(jīng)過這一處理后氧化鋁是白色的。樣品被測試聚合活性和被測得可得到106g/g/h的聚合物。這一實驗作為實施例27示于表IV中。
實施例28-3110ml的Ketjen品級B氧化鋁按照實施例5中所述在空氣中于600℃下煅燒3小時。在這一煅燒步驟之后，爐溫降低到400℃和將1.0ml的四氯化碳在氧化鋁床的上游注入氮氣流中并蒸發(fā)。它被攜帶至床中并在其中與氧化鋁反應使表面氯化。這等同于大約15.5mmol氯化物/g脫水氧化鋁。經(jīng)過這一處理后氧化鋁是白色的。樣品被測試聚合活性。除乙烯外，還將50ml的1-己烯作為共聚單體加入到反應器中。該材料得到939g/g/h具有以下性能的共聚物熔體指數(shù)為0.63，高負荷熔融指數(shù)為10.6，剪切率為16.7，密度為0.9400，重均分子量為126,000，數(shù)均分子量為50,200，和多分散性為2.5。這一實驗作為實施例28示于表V中。
這一氯化的氧化鋁再次進行實驗但沒有己烯，細節(jié)作為實施例29示于表V中。它生產出101g/g/h的具有以下性能的聚合物熔體指數(shù)為0.15，高負荷熔融指數(shù)為2.68，剪切率為17.9，密度為0.9493，重均分子量為202,000，數(shù)均分子量為62,400，和多分散性為3.2。
在類似的實驗中，7.3g早已在空氣中于600℃下煅燒的Ketjen品級B氧化鋁用夾帶在氮氣中的0.37ml四氯化碳于400℃下進行處理。這等同于大約2.4mmol氯化物/g煅燒氧化鋁。這一材料提供146g/g/h的活性和作為實施例30示于表V中。
在另一類似實驗中，重復實施例39的程序，只是6.2g的600℃煅燒氧化鋁用5.0ml四氯化碳于400℃下處理，它大約等同于37.6mmol氯化物/g。這一材料得到1174g/g/h的活性和作為實施例31示于表V中。
實施例32-35Ketjen品級B氧化鋁的三個其它樣品也按照在以上實施例中所述方法在空氣中于600℃下煅燒，然后用各種量的四氯化碳在不同溫度下處理。表V顯示了這些實驗作為實施例32，33，和34的結果。在實施例33中，該處理是在一氧化碳氣體中而不是在氮氣中進行的。
實施例33的催化劑重新測試聚合活性但有下面的變化。不是將全部成分加入到反應器中和立即啟動實驗，而是首先將氧化物和金屬茂與異丁烷一起加入讓它們相互在90℃下接觸37分鐘，之后才加入助催化劑和乙烯開始進行實驗。這一實驗作為實施例35示于表V中。
實施例36W.R.Grace品級HPV氧化鋁在空氣中于600℃下煅燒3小時，得到了大約為500m2/g的表面積和大約2.8cc/g的孔體積。5.94g氧化鋁然后用夾帶在氮氣中的5.0ml四氯化碳于600℃處理。聚合測試結果作為實施例37按照以上實施例8中所述，W.R.Grace品級MS13-110硅石-氧化鋁在空氣中于600℃煅燒3小時。1.2g然后用夾帶在氮氣中的2.8ml四氯化碳于600℃處理。聚合測試結果作為實施例37示于表V中。
實施例38將已經(jīng)在空氣中于400℃煅燒3小時的6.96g Ketjen品級B氧化鋁加入到干燥活化劑管中和在氮氣氛圍中加熱到400℃。然后將2.1ml的四氯化硅注入氧化鋁上游的氮氣中。在它蒸發(fā)后將被攜帶通過氧化鋁床，進行反應并氯化該表面。當測試聚合活性時，這一材料將得到579g/g/h的聚合物，具有熔體指數(shù)為0.20，高負荷熔融指數(shù)為3.58，和剪切率為17.9。聚合測試的細節(jié)作為實施例38示于表VI中。
實施例39將已經(jīng)在空氣中于600℃煅燒3小時的8.49g Ketjen品級B氧化鋁加入到干燥活化劑管中和在氮氣氛圍中加熱到300℃。然后將2.8ml的亞硫酰氯注入氧化鋁上游的氮氣中。在它蒸發(fā)后將被攜帶通過氧化鋁床，進行反應并氯化該表面。當測試聚合活性時，這一材料將得到764g/g/h的聚合物，具有熔體指數(shù)為0.13，高負荷熔融指數(shù)為2.48，和剪切率為18.6。聚合測試的細節(jié)作為實施例39示于表VI中。
實施例40將已經(jīng)在空氣中于400℃煅燒3小時的7.63g Ketjen品級B氧化鋁加入到干燥活化劑管中和在干燥空氣中加熱到300℃。然后將2.55ml的磺酰氯注入氧化鋁上游的空氣中。在它于室溫下經(jīng)過大約45分鐘時間蒸發(fā)后將被攜帶通過氧化鋁床，進行反應并氯化該表面。當測試聚合活性時，這一材料將得到459g/g/h的聚合物，具有熔體指數(shù)為0.11，高負荷熔融指數(shù)為2.83，和剪切率為25.6。聚合測試的細節(jié)作為實施例40示于表VI中。
對比實施例41-43和實施例44-45將2.6955g的固體三氯化鋁與2.0ml的15％三乙基鋁和2.0ml的金屬茂溶液(在前面實施例中使用過)一起加入到反應器中。與前面實驗中一樣，加入異丁烷和乙烯。然而，沒有觀察到聚合活性。這一實驗作為實施例41列于表6中。重復這一實驗，但在反應器中有較少的三氯化鋁，卻又沒有觀察到活性。這是實施例42。因此AlCl3本身不能用作金屬茂的活化劑。在三氯化鋁和氯化的氧化鋁之間有明顯的區(qū)別。
在下面實施例中，三氯化鋁被沉積在脫水氧化鋁的表面上，為的是得到更高的表面積。將1.4g無水三氯化鋁溶于100ml的二氯甲烷中。然后將這一溶液加入到已經(jīng)在空氣中于600℃煅燒3小時的6g Ketjen品級B氧化鋁中。二氯甲烷在氮氣氛圍中于600℃下蒸發(fā)。這一材料的樣品被測試聚合活性(實施例43)，但是它具有很小的活性。該材料然后在氮氣氛圍中加熱至250℃維持1小時，重新測試聚合活性(實施例44)。這一次檢測到一些活性。接著，該材料再一次在氮氣氛圍中加熱至400℃維持1小時，重新測試聚合活性(實施例45)并觀察到活性。
對比實施例46和48和實施例47在另一實驗中，將3.5g的在600℃下煅燒過的Ketjen品級B氧化鋁用10ml的25％二氯乙基鋁(EADC)于60℃處理10分鐘，然后漂洗兩次除去任何未反應的EADC。當測試聚合活性(首先沒有，然后才有助催化劑)時，沒有觀察到(實施例46)。該材料然后在氮氣氛圍中于200℃加熱1小時，重新測試(實施例47)。觀察到一些活性。
在類似的實驗中，在400℃下煅燒過的4.31g Ketjen品級B氧化鋁用30ml的25wt％二乙基氯化鋁(DEAC)于90℃處理30分鐘。潷析掉多余的DEAC，固體在于燥庚烷中洗滌3次。它然后在氮氣氛圍中于100℃下干燥并測試聚合活性(實施例48)。它顯示出29g/g/h的活性。
對比實施例49將2.26g的預先在干燥空氣中于600℃煅燒3小時的Davison 952硅石樣品用3.4ml的三氟甲磺酸(95.7％純度)浸漬到初始潤濕的程度。該操作程序在燒瓶中在氮氣氛圍中進行。然后將這一材料與8.96g的預先在干燥空氣中于600℃煅燒3小時的Ketjen品級B氧化鋁進行混合。所獲得的固體材料是79.9wt％氧化鋁，29.1wt％硅石。在干燥活化劑管中，在流化床上方在氮氣氛圍中進行這一程序。該混合物在氮氣氛圍中升溫至193-230℃加熱3小時讓三氟甲磺酸蒸發(fā)并與氧化鋁起反應，它將得到1毫摩爾/克氧化鋁的三氟甲磺酸負載量。然后按以上所述測試其聚合活性，只是乙烯壓力設定在450磅/平方英寸而不是550磅/平方英寸和將25ml的1-己烯加入到反應器中。結果顯示在表VII中。
實施例50來自實施例49的固體氧化物然后在氮氣氛圍中升溫至400℃加熱另外3小時以進一步促進三氟甲磺酸的分布和反應。然后按以上所述測試其聚合活性，只是乙烯壓力設定在450磅/平方英寸而不是550磅/平方英寸和將25ml的1-己烯加入到反應器中。結果顯示在表VII中。
實施例51來自實施例50的固體氧化物再一次在氮氣氛圍中升溫至600℃加熱另外3小時以進一步促進三氟甲磺酸的分布和反應。然后按以上所述測試其聚合活性，只是乙烯壓力設定在450磅/平方英寸而不是550磅/平方英寸和將25ml的1-己烯加入到反應器中。結果顯示在表VII中。
實施例52將0.5g二氟化銨溶于30ml甲醇中形成溶液并沉積到4.5g的已在空氣中于600℃煅燒3小時的Ketjen品級B氧化鋁樣品上。這將潤濕該固體，剛剛超過初始潤濕的程度。該甲醇然后在熱板上在氮氣吹掃下蒸發(fā)掉，然后轉移至活化劑管，在該管中在氮氣氛圍中將其加熱至500℃和保持2小時。1.89g這一材料然后在氮氣氛圍中用注入該氮氣流中的0.5ml四氯化碳于500℃進行處理。樣品然后用金屬茂和2.0ml三乙基鋁助催化劑測試聚合活性。它產生3132g/g/h的聚合物。細節(jié)列于表VIII中。
實施例53-54將6.18g的已在空氣中于600℃煅燒3小時達到約500m2/g的表面積和約2.8cc/g的孔體積的W.R.Grace品級HPV氧化鋁轉移到干燥活化劑管中并在氮氣氛圍中加熱至600℃。然后將0.24ml全氟己烷注入在爐子之前的氮氣流中。液體被蒸發(fā)并被攜帶通過氧化鋁床，使它的表面氟化。然后將1.55ml的四氯化碳注入到氮氣流中和被攜帶至600℃的氧化鋁床中。溫度被冷卻至25℃和所獲得的氟化-氯化的氧化鋁在氮氣中貯存。這一材料的少量樣品然后用金屬茂和三乙基鋁測試聚合活性。在實施例53中所顯示的活性是相當高的，達到4390g/g/h。
這一材料然后再次進行實驗，只是在添加其它成分之前將它與金屬茂一起在異丁烷中于90℃攪拌30分鐘。這一程序得到6298g/g/h的活性(實施例54)。
實施例55通過火焰水解反應獲得的Degussa Aluminoxid C在空氣中于600℃煅燒3小時。然后將2.74g的這一煅燒氧化鋁在空氣中加熱至600℃，在其中注入4.1ml全氟己烷。在液體蒸發(fā)后，它被空氣攜帶通過氧化鋁床。然后將氣流從空氣切換成氮氣，注入1.0ml的四氯化碳。在全部蒸發(fā)之后，將固體冷卻至室溫和在氮氣下貯存。按前面所述，少量樣品用金屬茂和助催化劑測試聚合活性。這一材料被測得獲得1383g/g/h。細節(jié)記錄在表VIII中。
實施例56，60-61，63-64和對比實施例57-59，62，65-66。
與實施例33同樣地制備氯化的氧化鋁。在每一實驗中在氮氣氛圍中將氧化物的樣品加入到反應器中，然后將2ml的0.5g雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯在100ml甲苯中的溶液添加進去，然后加入0.6升異丁烷液體，再然后加入1mmol助催化劑(通常以己烷溶液)，接著添加另外0.6升異丁烷，和最后在反應器達到90℃之后加入乙烯。表IX顯示了這些實驗作為實施例56-62的結果。
使用已經(jīng)根據(jù)實施例21中所用制備方法加以氟化而不是氯化的氧化鋁來進行助催化劑的類似對比。這些實驗作為實施例63-66顯示在表IX中。
實施例67-71在下面的每輪實驗中，將在實施例50使用的氟化-氯化氧化鋁加入到反應器中，然后添加2ml的0.5g所選擇金屬茂在100ml甲苯中的溶液，然后添加0.6升的異丁烷液體，然后添加2.0ml的1M三乙基鋁作為助催化劑，添加另外0.6升異丁烷和最后加入乙烯。這些實驗在90℃下進行，與所有前面的實驗一樣。細節(jié)顯示在表X中。
表I
表-I注釋1.這是所使用的未處理的固體氧化物化合物。
2.這是煅燒溫度。
3.這是固體氧化物化合物的量(克)，它與其它化合物接觸。
4.這是所用有機鋁化合物的量(毫升)和所用有機鋁的類型。TEA是三乙基鋁在庚烷中的15wt％溶液。
5.這是所生產的聚合物的量(克)。
6.這是所使用的時間量(分鐘)。
7.這是活性，gP/(gS.hr)。
8.有機金屬化合物的用量是25微摩爾。所用有機金屬化合物的類型是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。該有機金屬化合物處在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。另外，這些實施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯壓力下在1.2升異丁烷中進行。
表II
表-II注釋1.這是所使用的固體氧化物化合物。
2.這是硫酸鹽的用量，以mmol硫酸鹽/g固體氧化物計。
3.這是煅燒溫度。
4.這是固體氧化物化合物的量(克)，它與其它化合物接觸。
5.這是TEA的用量(毫升)。它是三乙基鋁在庚烷中的15wt％溶液。
6.這是所生產的聚合物的量(克)。
7.這是所使用的時間量(分鐘)。
8.這是活性，gP/(gS.hr)。
9.有機金屬化合物的用量是25微摩爾。所用有機金屬化合物的類型是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。該有機金屬化合物處在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。另外，這些實施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯壓力下在1.2升異丁烷中進行。
表III
表-III注釋1.這是所使用的固體氧化物化合物。
2.這是氟化物的用量，以mmol氟化物/g固體氧化物計。
3.這是煅燒溫度。
4.這是固體氧化物化合物的量(克)，它與其它化合物接觸。
5.這是TEA的用量(毫升)。它是三乙基鋁在庚烷中的15wt％溶液。
6.這是所生產的聚合物的量(克)。
7.這是所使用的時間量(分鐘)。
8.這是活性，gP/(gS.hr)。
9.有機金屬化合物的用量是25微摩爾。所用有機金屬化合物的類型是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。該有機金屬化合物處在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。另外，這些實施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯壓力下在1.2升異丁烷中進行。
表IV
表-IV注釋1.這是所使用的固體氧化物化合物。
2.這是煅燒溫度。
3.這是固體氧化物化合物的量(克)，它與其它化合物接觸。
4.這是TEA的用量(毫升)。它是三乙基鋁在庚烷中的15wt％溶液。
5.這是所生產的聚合物的量(克)。
6.這是所使用的時間量(分鐘)。
7.這是活性，gP/(gS.hr)。
8.有機金屬化合物的用量是25微摩爾。所用有機金屬化合物的類型是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。該有機金屬化合物處在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。另外，這些實施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯壓力下在1.2升異丁烷中進行。
表V
表-V注釋1.這是所使用的固體氧化物化合物。
2.這是氯化物的用量，以mmol氯化物/g固體氧化物計。
3.這是煅燒溫度。
4.這是固體氧化物化合物的量(克)，它與其它化合物接觸。
5.這是TEA的用量(毫升)。它是三乙基鋁在庚烷中的15wt％溶液。
6.這是所生產的聚合物的量(克)。
7.這是所使用的時間量(分鐘)。
8.這是活性，gP/(gS.hr)。
9.有機金屬化合物的用量是25微摩爾。所用有機金屬化合物的類型是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。該有機金屬化合物處在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。另外，這些實施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯壓力下在1.2升異丁烷中進行。
表VI
表-VI注釋1.這是所使用的固體氧化物化合物。
2.這是固體氧化物化合物的量(克)，它與其它化合物接觸。
3.這是TEA的用量(毫升)。它是三乙基鋁在庚烷中的15wt％溶液。
4.這是所生產的聚合物的量(克)。
5.這是所使用的時間量(分鐘)。
6.這是活性，gP/(gS.hr)。
7.有機金屬化合物的用量是25微摩爾。所用有機金屬化合物的類型是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。該有機金屬化合物處在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。另外，這些實施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯壓力下在1.2升異丁烷中進行。
表VII
表-VII注釋1.這是所使用的固體氧化物化合物。
2.這是三氟甲烷磺酸鹽的用量，以mmol三氟甲烷磺酸鹽/g固體氧化物計。
3.這是煅燒溫度。
4.這是固體氧化物化合物的量(克)，它與其它化合物接觸。
5.這是TEA的用量(毫升)。它是三乙基鋁在庚烷中的15wt％溶液。
6.這是所生產的聚合物的量(克)。
7.這是所使用的時間量(分鐘)。
8.這是活性，gP/(gS.hr)。
9.有機金屬化合物的用量是25微摩爾。所用有機金屬化合物的類型是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。該有機金屬化合物處在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。另外，這些實施例在90℃下在450磅/平方英寸乙烯壓力下在1.2升異丁烷中和在25ml 1-己烯中進行。
表VIII
表-VIII注釋1.這是所使用的固體氧化物化合物。
2.這是固體氧化物化合物的量(克)，它與其它化合物接觸。
3.這是TEA的用量(毫升)。它是三乙基鋁在庚烷中的15wt％溶液。
4.這是所生產的聚合物的量(克)。
5.這是所使用的時間量(分鐘)。
6.這是活性，gP/(gS.hr)。
7.有機金屬化合物的用量是25微摩爾。所用有機金屬化合物的類型是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。該有機金屬化合物處在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。另外，這些實施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯壓力下在1.2升異丁烷中進行。
表IX
表-IX注釋1.這是所使用的固體氧化物化合物。
2.這是固體氧化物化合物的量(克)，它與其它化合物接觸。
3.這是助催化劑的用量(毫升)。
4.這是所生產的聚合物的量(克)。
5.這是所使用的時間量(分鐘)。
6.這是活性，gP/(gS.hr)。
7.有機金屬化合物的用量是25微摩爾。所用有機金屬化合物的類型是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。該有機金屬化合物處在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。另外，這些實施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯壓力下在1.2升異丁烷中進行。
表X
表-X注釋1.這是所使用的固體氧化物化合物。
2.這是固體氧化物化合物的量(克)，它與其它化合物接觸。
3.這是所生產的聚合物的量(克)。
4.這是所使用的時間量(分鐘)。
5.這是活性，gP/(gS.hr)。
6.A＝雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯B＝雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；C＝雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿；D＝三甲基甲硅烷基甲基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)氯化鋯對比實施例72Ketjen品級B氧化鋁按照前面實施例中所述方法在流化干燥空氣中于600℃煅燒3小時，并在干燥氮氣中貯存。然后將9.3g這一材料再次在流化氮氣中加熱至600℃。在這一溫度下將2.3ml四氯化碳注入在氧化鋁之前的氮氣流中。它經(jīng)過幾分鐘時間蒸發(fā)并被攜帶通過氧化鋁床，在其中參與反應使表面氯化。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XI中。
對比實施例73將Ketjen品級B氧化鋁在異丙醇中制成淤漿，向其添加用量相當于氧化鋁重量的2.5％的硫酸。在真空下經(jīng)過一夜于大約100℃蒸發(fā)掉醇。樣品然后按以上所述在干燥空氣中于600℃煅燒3小時。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XI中。
實施例7424.68g的原始Ketjen品級B氧化鋁樣品用4.2g氯化銅二水合物在55ml去離子水中的溶液浸漬。它然后在真空下于100℃干燥一夜，通過35目網(wǎng)篩過篩，然后在干燥流動空氣中于600℃煅燒3小時，為的是將更多的氯化物轉移到混合氧化物中。然后按以上所述，16.53g這一材料在注入了4.3ml四氯化碳的流化氮氣中于600℃煅燒，為的是再氯化該表面。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。它得到164g的聚乙烯，具有熔體指數(shù)為0.17，高負荷熔融指數(shù)為4.02和HLMI/MI比率為23.6。結果顯示在表XI中。
實施例755.0g硫酸銅五水合物在50ml去離子水中的溶液被浸漬到20.0g原始Ketjen品級B氧化鋁之上。它在真空下于100℃干燥一夜，通過100目網(wǎng)篩過篩，和在流化干燥空氣中于600℃煅燒3小時。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XI中。
實施例76
13.35g的在以上實施例13中所述的材料的樣品再次在氮氣氛圍中于600℃煅燒。向樣品之前的氣流中注入3.4ml的四氯化碳，它蒸發(fā)和被攜帶通過樣品床，在其中發(fā)生反應。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XI中。
實施例779.0g的先前在空氣中于600℃煅燒3小時的Ketjen品級B氧化鋁的樣品然后用4.77g無水三氯化鎵溶于24ml四氯化碳中所得到的溶液進行浸漬。在熱板上在流動氮氣中蒸發(fā)掉溶劑。12.74g這一材料的樣品然后再次在空氣中于600℃煅燒3小時，以便將更多的氯化鎵轉移到混合氧化物中。該氣流然后切換成氮氣流并在樣品之前注入3.4ml的四氯化碳，后者蒸發(fā)并被攜帶通過樣品床，在樣品床中它參與反應使表面再氯化。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XII中。
實施例78與7950ml庚烷和25ml四氯化錫液體的溶液被浸漬到50.0g Ketjen品級B氧化鋁樣品上。樣品升溫并散發(fā)HCl氣體，表明在該結構中有一些水分參與的反應。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通過35目網(wǎng)篩過篩。一部分的這一材料然后在干燥空氣中于600℃煅燒3小時，以便將一些氯化錫物質轉移至混合氧化物中。然后4.9g這一材料在干燥氮氣中于600℃煅燒，向其中注入1ml四氯化碳以便再氯化其表面。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。在一個實驗中，它得到202g的聚乙烯，具有熔體指數(shù)為0.16，高負荷熔融指數(shù)為3.27，HLMI/MI比率為20.7，重均分子量為174,000，數(shù)均分子量為57,500，和Mw/Mn為3.1。結果顯示在表XII中。
實施例8060ml去離子水和6.0g硝酸銀的溶液被浸漬到30.0g Ketjen品級B氧化鋁樣品上。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通過35目網(wǎng)篩過篩。12.6g一部分的這一材料然后在干燥空氣中于600℃煅燒3小時，以便將銀轉移至混合氧化物中。然后將氣流切換成氮氣但溫度仍然在600℃，注入1.9ml四氯化碳，為的是氯化該表面。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XII中。
實施例819.0g五乙氧基鈮在40ml異丙醇中的溶液被浸漬到20.0g Ketjen品級B氧化鋁樣品上。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通過35目網(wǎng)篩過篩。10.68g一部分的這一材料然后在干燥空氣中于600℃煅燒3小時，以便將鈮轉移至混合氧化物中。然后將氣流切換成氮氣但溫度仍然在600℃，注入1.6ml四氯化碳，為的是氯化該表面。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XII中。
實施例82向20g的由二硝酸錳鹽溶于水中的50％溶液中添加另外35ml去離子水。這一溶液被浸漬到20.0g Ketjen品級B氧化鋁樣品上。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通過35目網(wǎng)篩過篩。9.61g一部分的這一材料然后在干燥空氣中于600℃煅燒4小時，以便將錳轉移至混合氧化物中。然后將氣流切換成氮氣但溫度仍然在600℃，注入2.3ml四氯化碳，為的是氯化該表面。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XII中。
實施例83100ml去離子水和20.0g偏鎢酸銨的溶液被浸漬到50.0g Ketjen品級B氧化鋁樣品上。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通過35目網(wǎng)篩過篩。15.43g一部分的這一材料然后在干燥空氣中于600℃煅燒3小時，以便將鎢轉移至混合氧化物中。然后將氣流切換成氮氣但溫度仍然在600℃，注入2.35ml四氯化碳，為的是氯化該表面。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XII中。
實施例84100ml去離子水和25.0g三硝酸鑭六水合物的溶液被浸漬到50.0gKetjen品級B氧化鋁樣品上。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通過35目網(wǎng)篩過篩。9.38g一部分的這一材料然后在干燥空氣中于600℃煅燒3小時，以便將鑭轉移至混合氧化物中。然后將氣流切換成氮氣但溫度仍然在600℃，注入2.4ml四氯化碳，為的是氯化該表面。這一材料然后被測試聚合活性，其中它得到94.5g聚乙烯，具有熔體指數(shù)為0.14，高負荷熔融指數(shù)為2.43，和HLMI/MI比率為17.6。結果顯示在表XII中。
實施例8535ml去離子水和7.29g三氯化釹六水合物的溶液被浸漬到23.53gKetjen品級B氧化鋁樣品上。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通過100目網(wǎng)篩過篩。一部分這一材料然后在干燥空氣中于600℃煅燒3小時，以便將釹轉移至混合氧化物中。然后10.2g這一材料再次在氮氣中加熱至600℃，在溫度仍然在600℃時注入2.5ml四氯化碳，以便再氯化該表面。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XII中。
對比實施例862.9g的先前在干燥空氣中于600℃煅燒3小時的Ketjen品級B氧化鋁樣品用7.5ml二氯甲烷潤濕。然后加入2.9ml的五氯化銻在二氯甲烷中的1M溶液以形成淤漿。在熱板上在流動氮氣中蒸發(fā)掉溶劑。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XII中。
實施例871.55g來自實施例23的材料的樣品在空氣中于600℃煅燒1小時，以便將一些銻轉移到混合氧化物中。然后將氣流切換成氮氣但溫度仍然在600℃，注入0.4ml四氯化碳，為的是再氯化該表面。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XII中。
對比實施例88Ketjen品級B氧化鋁在空氣中于600℃下煅燒3小時。然后將10.42g這一材料再次在氮氣中于600℃煅燒。注入2.6ml四氯化碳，以氯化該表面。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。它得到280g聚乙烯，具有密度為0.9410，熔體指數(shù)為0.61，高負荷熔融指數(shù)為9.87，和HLMI/MI比率為16.2。結果顯示在表XIII中。
對比實施例894.5g的先前在干燥空氣中于600℃煅燒3小時的Ketjen品級B氧化鋁樣品在0.5g二氟化銨溶于30ml甲醇所得到的溶液中制成淤漿。在熱板上在流動氮氣中蒸發(fā)掉溶劑。所獲得的固體在氮氣中于500℃煅燒2小時。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XIII中。
實施例90配制40ml去離子水和2.0g二氯化鋅的溶液。添加幾滴硝酸溶解所有的鋅。這一溶液被浸漬到10g Ketjen品級B氧化鋁樣品上。因此氯化鋅負載量是氧化鋁的20％。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通過100目網(wǎng)篩過篩。一部分這一材料然后在干燥空氣中于600℃煅燒3小時，以便將鋅轉移至混合氧化物中。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XIII中。
實施例91配制35ml去離子水和1.9g氯化鋅的溶液。添加幾滴硝酸溶解所有的鋅。這一溶液被浸漬到18.35g Ketjen品級B氧化鋁樣品上。因此氯化鋅負載量是氧化鋁的10％。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通過100目網(wǎng)篩過篩。一部分這一材料然后在干燥空氣中于600℃煅燒3小時，以便將鋅轉移至混合氧化物中。然后11.37g這一材料再次在氮氣中加熱至600℃和溫度仍然在600℃時注入2.85ml四氯化碳，以便氯化該表面。這一材料被測得具有0.90cc/g的孔體積和248m2/g的表面積。它然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。它得到158g密度為0.9406的聚乙烯。結果顯示在表XIII中。
實施例92
435ml去離子水，34.65g氯化鋅和2.5ml硝酸的溶液被浸漬到170.35g Ketjen等級B氧化鋁樣品上。因此氯化鋅負載量是氧化鋁的20％。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通過80目網(wǎng)篩過篩。一部分這一材料然后在干燥空氣中于600℃煅燒3小時，以便將鋅轉移至混合氧化物中。然后25.96g這一材料再次在氮氣中加熱至600℃和溫度仍然在600℃時注入2.4ml四氯化碳，以便氯化該表面。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XIII中。
實施例93配制100ml去離子水，13.03g氯化鋅和幾滴硝酸的溶液并浸漬到64.84g Ketjen等級B氧化鋁上。因此氯化鋅負載量是氧化鋁的20％。它然后在真空下于100℃干燥一夜并通過100目網(wǎng)篩過篩。一部分這一材料然后在干燥空氣中于600℃煅燒3小時，以便將鋅轉移至混合氧化物中。然后35.94g這一材料再次在氮氣中加熱至600℃和溫度仍然在600℃時注入5.5ml四氯化碳，以便氯化該表面。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XIII中。
實施例94配制43ml去離子水，7.3g氯化鋅和幾滴硝酸的溶液并浸漬到17.24gKetjen品級B氧化鋁樣品上。因此氯化鋅負載量是氧化鋁的40％。它然后在真空下于80℃干燥一夜并通過100目網(wǎng)篩過篩。一部分這一材料然后在干燥空氣中于600℃煅燒3小時，以便將鋅轉移至混合氧化物中。然后12.47g這一材料再次在氮氣中加熱至600℃和溫度仍然在600℃時注入3.1ml四氯化碳，以便氯化該表面。它被測得具有0.89cc/g的孔體積和217m2/g的表面積。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。它得到157.8g的聚乙烯，具有熔體指數(shù)為0.69，高負荷熔融指數(shù)為11.4和HLMI/MI比率為16.5。結果顯示在表XIII中。
對比實施例95配制50ml去離子水，4.0g氯化鋅和幾滴硝酸的溶液并浸漬到20.0gW.R.Grace品級952硅石樣品上。因此氯化鋅負載量是氧化鋁的20％。它然后在真空下于80℃干燥一夜并通過100目網(wǎng)篩過篩。一部分這一材料然后在干燥空氣中于600℃煅燒3小時，以便將鋅轉移至混合氧化物中。然后19.08g這一材料再次在氮氣中加熱至600℃和溫度仍然在600℃時注入4.8ml四氯化碳，以便氯化該表面。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。結果顯示在表XIII中。
實施例96一部分在實施例28中制備的材料在干燥空氣中于600℃煅燒3小時，以便將鋅轉移至混合氧化物中。然后4.4g這一材料再次在空氣中加熱至600℃和溫度仍然在600℃時注入2.9ml全氟己烷，以便氟化該表面。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。它得到124.5g聚乙烯，具有熔體指數(shù)為0.99，高負荷熔融指數(shù)為16.5，和HLMI/MI比率為16.5，和密度為0.9408。結果顯示在表XIII中。
實施例973.0g一份的在實施例34中制備的材料在干燥氮氣中于600℃煅燒，在溫度仍然處在600℃時注入0.75ml四氯化碳，以氯化該表面。這一材料然后在干燥氮氣中儲存和隨后測試聚合活性。它得到68.5g聚乙烯，具有熔體指數(shù)為0.54，高負荷熔融指數(shù)為9.2，和HLMI/MI比率為17.0，和密度為0.9401。結果顯示在表XIII中。
表XI
表-XI注釋1.這是煅燒溫度。
2.這是固體氧化物化合物的量(克)，它與其它化合物接觸。
3.這是所用有機鋁化合物的量(毫升)和所用有機鋁的類型。TEA是三乙基鋁在庚烷中的15wt％溶液。
4.這是所生產的聚合物的量(克)。
5.這是所使用的時間量(分鐘)。
6.這是活性，gP/(gS.hr)。
7.有機金屬化合物的用量是25微摩爾。所用有機金屬化合物的類型是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。該有機金屬化合物處在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。另外，這些實施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯壓力下在1.2升異丁烷中進行。
表XII
表-XII注釋1.這是煅燒溫度。
2.這是固體氧化物化合物的量(克)，它與其它化合物接觸。
3.這是所用有機鋁化合物的量(毫升)和所用有機鋁的類型。TEA是三乙基鋁在庚烷中的15wt％溶液。
4.這是所生產的聚合物的量(克)。
5.這是所使用的時間量(分鐘)。
6.這是活性，gP/(gS.hr)。
7.有機金屬化合物的用量是25微摩爾。所用有機金屬化合物的類型是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。該有機金屬化合物處在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。另外，這些實施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯壓力下在1.2升異丁烷中(條件1)或在450磅/平方英寸壓力和25ml 1-己烯中(條件2)進行。
表-XIII
表-XIII注釋1.這是煅燒溫度。
2.這是固體氧化物化合物的量(克)，它與其它化合物接觸。
3.這是所用有機鋁化合物的量(毫升)和所用有機鋁的類型。TEA是三乙基鋁在庚烷中的15wt％溶液。
4.這是所生產的聚合物的量(克)。
5.這是所使用的時間量(分鐘)。
6.這是活性，gP/(gS.hr)。
7.有機金屬化合物的用量是25微摩爾。所用有機金屬化合物的類型是雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。該有機金屬化合物處在溶液中，每100毫升甲苯含有0.5g雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。另外，這些實施例在90℃下在550磅/平方英寸乙烯壓力下在1.2升異丁烷中(條件1)或在450磅/平方英寸壓力和25ml 1-己烯中(條件2)進行。
權利要求
1.產生用于聚合單體的催化劑組合物的方法，該方法包括讓有機金屬化合物，處理過的固體氧化物化合物和有機鋁化合物接觸以生產該組合物，其中該組合物包括接觸后的有機金屬化合物和接觸后的處理過的固體氧化物化合物；其中該組合物能夠以一定活性將乙烯聚合成聚合物，該活性大于使用同樣有機金屬化合物和同樣有機鋁化合物，但是使用未處理的Ketjen品級B氧化鋁而不是使用該處理過的固體氧化物化合物的組合物；其中有機金屬化合物具有下面通式(X1)(X2)(X3)(X4)M1其中M1是鈦、鋯或鉿，和其中(X1)獨立地是基團OMC-I，后者是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基和取代環(huán)戊二烯基、取代茚基或取代芴基，和其中在該取代環(huán)戊二烯基、該取代茚基或該取代芴基上的每一取代基是脂族基團、環(huán)狀基團、該脂族基團和環(huán)狀基團的混合基團、有機金屬基團或氫；其中(X3)和(X4)獨立地是基團OMC-II，后者是鹵素、脂族基團、環(huán)狀基團、脂族和環(huán)狀基團的混合基團、或有機金屬基團；其中(X2)是基團OMC-I或OMC-II；其中有機鋁化合物具有下面通式Al(X5)n(X6)3-n其中(X5)是具有1-20個碳原子的烴基，其中(X6)是鹵素、氫或烷氧基，其中“n”是1-3的數(shù)，包括端值；和其中該處理過的固體氧化物化合物是通過至少一種固體氧化物化合物與至少一種吸電子陰離子源化合物接觸形成混合物而生產的。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中如此生產的組合物主要由接觸后的化合物組成。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中如此生產的組合物進一步包括接觸后的有機鋁化合物。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中如此生產的組合物主要由接觸后的化合物組成。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述至少一種固體氧化物化合物與所述至少一種吸電子陰離子源化合物的所述接觸進一步包括至少一種金屬鹽化合物的存在。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中生產該處理過的固體氧化物化合物包括煅燒所述至少一種固體氧化物化合物和所述至少一種吸電子陰離子源化合物的所述混合物。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中該處理過的固體氧化物化合物是通過讓所述至少一種固體氧化物化合物與所述至少一種吸電子陰離子源化合物同時接觸和煅燒所生產的。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中該固體氧化物化合物與兩種或多種吸電子陰離子源化合物在兩個或多個單獨的接觸步驟中進行接觸。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中該組合物能夠以大于100(gP/(gS.hr))的活性將乙烯聚合成聚合物；和其中該處理過的固體氧化物化合物包括氧和元素周期表2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15族的包括鑭系元素和錒系元素在內的至少一種元素。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中該活性大于250。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中該活性大于500。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中該活性大于1000。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中該活性大于2000。
14.根據(jù)權利要求1的方法，其中有機金屬化合物是雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿，雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，[乙基(茚基)2]二氯化鉿，[乙基(乙基)2]二氯化鋯，[乙基(四氫茚基)2]二氯化鉿，[乙基(四氫茚基)2]二氯化鋯，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，((二甲基)(二茚基)硅烷)二氯化鋯，((二甲基)(二茚基)硅烷)二氯化鉿，((二甲基)(二-四氫茚基)硅烷)二氯化鋯，((二甲基)(二(2-甲基茚基))硅烷)二氯化鋯，或雙(芴基)二氯化鋯；其中有機鋁化合物是三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，二乙基乙氧基鋁，三丁基鋁，三異丁基氫化鋁，三異丁基鋁或二乙基氯化鋁；和其中固體氧化物化合物是Al2O3，B2O3，BeO，Bi2O3，CdO，Co3O4，Cr2O3，CuO，F(xiàn)e2O3，Ga2O3，La2O3，Mn2O3，MoO3，NiO，P2O5，Sb2O5，SiO2，SnO2，SrO，ThO2，TiO2，V2O5，WO3，Y2O3，ZnO，ZrO2，或這些固體氧化物化合物中的任何兩種或多種的混合物，其中該處理過的固體氧化物已用氟化物或氯化物或兩者處理。
15.由根據(jù)前面權利要求中任何一項的方法生產的催化劑組合物。
16.聚合單體的方法，它包括讓至少一種單體在聚合條件下與根據(jù)權利要求15的催化劑組合物接觸以獲得聚合物。
17.根據(jù)權利要求16的方法，它是在淤漿聚合條件下進行的。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其中該聚合是在環(huán)管反應器中進行的。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其中該聚合是在主要包括異丁烷的稀釋劑存在下進行的。
20.根據(jù)權利要求16的方法，其中如此形成的聚合物被制成制品。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中該制品用于構成機器的至少部分。
22.生產基本上如本文所述的催化劑組合物的方法。
23.基本上按照本文任何實施例所述生產催化劑組合物的方法。
24.根據(jù)權利要求15的催化劑組合物，基本上如本文所述。
25.根據(jù)權利要求15的催化劑組合物，基本上如本文任何實施例所述。
26.根據(jù)權利要求16的聚合單體的方法，基本上如本文所述。
27.根據(jù)權利要求16的聚合單體的方法，基本上如本文任何實施例所述。
全文摘要
本發(fā)明提供用于聚合至少一種單體的組合物,包括:1)由至少一種固體氧化物與至少一種吸電子陰離子源接觸所形成的處理的固體氧化物化合物,2)IVA族的金屬茂化合物,3)有機鋁化合物。
文檔編號C08FGK1307593SQ99807607
公開日2001年8月8日 申請日期1999年3月24日 優(yōu)先權日1998年5月18日
發(fā)明者M·P·穆克達尼爾, E·A·本哈姆, S·J·馬丁, K·S·寇林斯, J·L·史密斯, G·R·郝勒, C·E·維特尼爾, M·D·杰森, M·M·約翰森 申請人:菲利浦石油公司