專利名稱：用于處理在惰性顆粒材料存在下以氣相聚合制備的聚合物的后反應(yīng)器方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于處理在惰性顆粒材料存在下以氣相聚合制備的聚合物的后反應(yīng)器方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種處理這類彈性體的方法，它能減少細(xì)顆粒，使在隨后的處理過(guò)程中，這種彈性體比較結(jié)實(shí)。本發(fā)明還涉及一種處理這類彈性體的方法，以除去殘余單體和二烯烴，以及適當(dāng)中和和穩(wěn)定殘余的催化劑副產(chǎn)物，以防止產(chǎn)品降解。
背景技術(shù)：
美國(guó)專利4,994,534公開(kāi)在惰性顆粒材料(炭黑、二氧化硅、滑石和粘土等)存在下，在軟化或粘滯溫度下或在軟化或粘滯溫度以上，在氣相流態(tài)化床反應(yīng)器中使粘稠的聚合物(也稱作彈性體)聚合的方法。美國(guó)專利5,304,588告知，采用這種方法生產(chǎn)的聚合物，能產(chǎn)生不尋常的、無(wú)粘性的彈性體樹(shù)脂顆粒，它具有基本上由惰性顆粒材料(例如炭黑)組成的外殼和基本上由聚合物組成的內(nèi)芯體。與在不存在惰性顆粒材料的條件下，采用溶液或漿液聚合的方法制備的塊狀粘性聚合物不同，氣相制備的彈性體顆粒和它們?cè)诜磻?yīng)器中一樣是粒狀的和能自由流動(dòng)的，在它們投入最終應(yīng)用之前，不需在后反應(yīng)器進(jìn)行粉碎或磨碎。制得的粒狀彈性體的平均粒度為約0.015至0.06英寸。
與其它氣相反應(yīng)器制備的聚合物(例如乙烯和/或丙烯的均聚物和共聚物)不同，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這些彈性體的后反應(yīng)器處理是困難的。也就是說(shuō)，其它非彈性體氣相反應(yīng)器的產(chǎn)品，只需適當(dāng)?shù)靥幚?，以除去在聚合物中溶解的未反?yīng)的單體和其它惰性烴類。利用添加劑，很容易使它們很少的催化劑殘?jiān)セ罨?，不需要提取步驟。
然而，氣相制備的彈性體，在其中和/或在其上加有惰性顆粒材料，在后反應(yīng)器的處理是比較困難的，因?yàn)樗鼈兛赡馨环N或多種二烯烴以及在聚合物基質(zhì)中結(jié)合的惰性顆粒材料。例如，以氣相方法制備的粘稠的聚合物或彈性體，其后反應(yīng)器的處理是非常困難的，因?yàn)槎N成分(1)具有能交聯(lián)的側(cè)面雙鍵，(2)是一種易燃的烴，(3)可能具有令人討厭的氣味，其人體的檢測(cè)閾值非常低，(4)嚴(yán)格的重新使用是很貴的，(5)在相同的處理?xiàng)l件下，解吸所花的時(shí)間比其它單體(例如C2和C3)長(zhǎng)6-10倍。此外，后反應(yīng)器的副反應(yīng)或副產(chǎn)物反應(yīng)可能產(chǎn)生需要穩(wěn)定和/或凈化的嗅味。
此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用惰性顆粒材料聚合的彈性體聚合物，由于惰性顆粒材料不能牢固或結(jié)實(shí)地結(jié)合在彈性體產(chǎn)品中，能夠產(chǎn)生細(xì)微粒。細(xì)微粒是惰性顆粒材料的顆粒，和/或由惰性顆粒材料與平均直徑小于100μm的少量聚合物組成的顆粒。這些細(xì)微粒能堵塞下游的處理設(shè)備(例如管道、閥門和加料器等)，造成停產(chǎn)。因此，與在沒(méi)有惰性顆粒材料存在下采用氣相方法制備的其它聚合物不同，雖然通過(guò)采用惰性顆粒材料的上述氣相聚合方法，能將這些彈性體制成粒狀的、無(wú)粘性的和自由流動(dòng)的，但為了防止和/或減少細(xì)微粒的存在，和/或提高完整保留下來(lái)的聚合物顆粒在隨后的處理和最終應(yīng)用中的牢固度，現(xiàn)在需要在后反應(yīng)器中進(jìn)行一些不尋常的處理。
此外，由于有殘余的二烯烴、以及助催化劑和促進(jìn)劑的氯化物副產(chǎn)物存在，這些彈性體聚合物具有生成凝膠的傾向。而且，彈性體二烯烴基產(chǎn)物，能發(fā)生自由基觸發(fā)的降解、過(guò)渡金屬催化的降解、和/或酸催化的降解、或其它不希望有的后副反應(yīng)。因此，在排出聚合反應(yīng)器時(shí)，需要適當(dāng)?shù)靥幚磉@些彈性體聚合物，以防止或減少凝膠的生成，在包裝最終的聚合產(chǎn)品之前，穩(wěn)定和/或防止后副反應(yīng)。
因此，在這些聚合物離開(kāi)氣相聚合反應(yīng)器時(shí)，需要對(duì)這些聚合物進(jìn)行改進(jìn)材料的處理。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的后反應(yīng)器的處理方法，提高包含至少0.3％(重量)惰性顆粒材料的聚合物顆粒的牢固度。這種方法包括，將包含至少0.3％(重量)惰性顆粒材料的聚合物送入流態(tài)化拋光容器中，在其中采用惰性氣體使包含惰性顆粒材料的聚合物流態(tài)化；聚合物的溫度為約20至100℃；流態(tài)化氣體的溫度為約20至150℃；拋光容器內(nèi)的壓力為約2至50psi(磅/平方英寸)；包含惰性顆粒材料的聚合物的平均停留時(shí)間為約15分鐘至8小時(shí)。優(yōu)選表觀氣體速度為約0.6至3英尺/s，拋光容器的溫度為約50至100℃。
此外，在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在流態(tài)化拋光容器中處理彈性體材料，通過(guò)噴入一種凝膠抑制劑，例如一種與在聚合反應(yīng)中采用的烷基(即，例如助催化劑中的烷基鋁)量成正比的醇(C1-C20醇)，來(lái)防止/減少凝膠的生成。醇與烷基的摩爾比為約0.5∶1-6∶1。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在流態(tài)化拋光容器中的彈性體材料與穩(wěn)定化的包裝接觸。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是在后反應(yīng)器處理的流程圖，用于在流態(tài)化氣體存在下，在流態(tài)化床容器中拋光和處理包含惰性顆粒材料的聚合物。圖2中的FE-SEM照片1-4示出一些實(shí)驗(yàn)的聚合物顆粒牢固度的結(jié)果。其中照片1為5a情況，29.4phr炭黑(×50,39mm)；照片2為5b情況，14.3phr炭黑(×50,39mm)；照片3為6a情況，33.4phr炭黑(×50,39mm)；照片4為6b情況，17.3phr炭黑(×50,39mm)。
發(fā)明詳述聚合物。經(jīng)本發(fā)明處理的采用惰性顆粒材料利用氣相聚合制備的粒狀的能自由流動(dòng)的聚合物的實(shí)例如下IR(聚異戊二烯)BR(聚丁二烯)SBR(丁二烯與苯乙烯共聚的聚合物)腈(丁二烯與丙烯腈共聚的聚合物)Butyl(異丁烯與異戊二烯共聚的聚合物)EPM(乙烯與丙烯共聚的聚合物)EPDM(乙烯與丙烯和二烯烴，例如己二烯、二聚環(huán)戊二烯或乙叉降冰片烯共聚的聚合物)乙烯與C2-C12α-烯烴的共聚物C2-C18α-烯烴的均聚物乙烯、α-烯烴(C3-C12)和二烯烴(優(yōu)選非共軛的)的三聚物氯丁橡膠(聚氯丁烯)硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)乙烯與乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物乙烯與丙烯腈、馬來(lái)酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等中的一種或多種的共聚物丁二烯與異戊二烯的共聚物聚苯乙烯苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三聚物Chlorobutyl(異丁烯與異戊二烯的氯化共聚物)Bromobutyl(異丁烯與異戊二烯的溴化共聚物)異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯的溴化共聚物氯化的和氯-磺化的聚乙烯其中，優(yōu)選聚異戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠、乙烯-α-烯烴聚合物如乙烯-丙烯橡膠(EPM)、和乙烯-α-烯烴-二烯烴聚合物如乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)。烯烴聚合物優(yōu)選基于或含有共軛的或非共軛的二烯烴，例如具有約4至約20個(gè)碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烴二烯類，優(yōu)選4-12個(gè)碳原子。優(yōu)選的二烯類包括2-甲基-戊二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,7辛二烯、7-甲基-1,6辛二烯、乙烯基環(huán)己烯、二聚環(huán)戊二烯、丁二烯、異丁烯、異戊二烯和乙叉降冰片烯等。
氣相聚合工藝和條件。上述的聚合物，特別是彈性體聚合物，是利用已知的設(shè)備和反應(yīng)條件，采用氣相方法由單體(例如烯烴和/或二烯烴和乙烯基芳族化合物)聚合制備的，它們的制備不限于任何具體類型的反應(yīng)。然而，優(yōu)選的聚合工藝，是采用流態(tài)化床或借助于機(jī)械攪拌器的流態(tài)化床的氣相方法。
能用來(lái)制備這類聚合物的氣相工藝可包括“縮合模式”的所謂“常規(guī)”氣相工藝，和最近的“液態(tài)模式”的工藝。例如在美國(guó)專利3,922,322；4,035,560；4,994,534和5,317,036中，公開(kāi)了常規(guī)的流態(tài)化床工藝。在美國(guó)專利4,543,399；4,588,790；4,994,534；5,317,036；5,352,749和5,462,999中，報(bào)導(dǎo)了包括誘導(dǎo)縮合模式的縮合模式的聚合。在美國(guó)專利5,453,471；美國(guó)序號(hào)(U.S.Ser.No.)510,375；WO 96/04322(PCT/US95/09826)和WO 96/04323(PCT/US95/09827)中，描述了液態(tài)模式或液態(tài)單體聚合模式。對(duì)于如乙烯-丙烯共聚物(例如EPMs)、乙烯-丙烯-二烯烴三聚物(例如EPDMs)之類的聚合，優(yōu)選采用常規(guī)的或縮合模式的聚合，并采用惰性顆粒材料即所謂的流態(tài)化助劑或流動(dòng)助劑。對(duì)于在美國(guó)專利5,453,471中敘述的所謂容易縮合的單體，優(yōu)選采用液態(tài)模式聚合，同時(shí)有惰性顆粒材料參與。
例如在美國(guó)專利4,994,534中，比較詳細(xì)地?cái)⑹隽硕栊灶w粒材料，惰性顆粒材料包括炭黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物。其中炭黑、二氧化硅以及它們的混合物是優(yōu)選的。也可采用聚合材料作為流態(tài)化助劑。在專利中所述的氣相聚合，一般是在惰性顆粒材料存在下進(jìn)行的，按最終產(chǎn)品的重量計(jì)算，其量為約0.3％至約80％(重量)，優(yōu)選為約5％至約75％。特別是炭黑或二氧化硅，在本專利中采用的量為約0.3％至約50％(重量)，優(yōu)選約5％至約30％。
聚合可在單個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，通常也可采用二個(gè)或多個(gè)串聯(lián)進(jìn)行。由于經(jīng)濟(jì)上的考慮，優(yōu)選單個(gè)反應(yīng)器。反應(yīng)器的主要部分是容器、床、氣體分布板、入口和出口管道、至少一臺(tái)壓縮機(jī)、至少一臺(tái)循環(huán)氣體冷卻器、和產(chǎn)品排出系統(tǒng)。在容器中，在床的上部有減速區(qū)，在床內(nèi)有反應(yīng)區(qū)。
上面所有的聚合模式，一般都是在包含聚合物“種子床”的氣相流態(tài)化床中進(jìn)行的，其中的聚合物種子床與將要制備的聚合物相同或不同。該床優(yōu)選由與反應(yīng)器中要制備的粒狀樹(shù)脂組成相同的粒狀樹(shù)脂組成。
采用流態(tài)化氣體使該床流態(tài)化，床中包含單體或被聚合的單體、初始給料、補(bǔ)充給料、循環(huán)(返回)氣體、惰性載體氣體(例如氮、氬、或惰性烴如乙烷、丙烷、丁烷和異戊烷等)，如果需要，可加改良劑(例如氫)。因此，在聚合過(guò)程中，該床包括生成的聚合物顆粒、正在生長(zhǎng)的聚合物顆粒、催化劑顆粒和還可有流動(dòng)助劑，它們被加入的聚合的和改性的氣體成分流態(tài)化，這些氣體的流量或流速，足以使這些顆粒分離并起流體作用。可以采用制備所需聚合物一般采用的任何催化劑。這類催化劑一般包括過(guò)渡金屬催化劑(其中包括金屬茂)、稀土催化劑以及陰離子引發(fā)劑。這些催化劑可選自鈦、釩、鉻、鈷、鎳、鋯和釹，以及陰離子引發(fā)劑(例如丁基鋰)。它們可以以液體或固體的(被載帶的或噴霧干燥的)形式加入聚合過(guò)程。
氣相反應(yīng)器中的聚合條件，一般使溫度在低于大氣溫度到超大氣溫度范圍內(nèi)，但一般為約0-120℃，優(yōu)選約10-100℃，最優(yōu)選約25-80℃。分壓是變化的，視具體的單體或所采用的單體以及聚合溫度而定，可為約1-450psi(6.89-3100kPa)，優(yōu)選1-300psi(6.89-2067kPa)。容易縮合單體的縮合溫度是眾所周知的。一般優(yōu)選在略高于至略低于(即，對(duì)于低沸點(diǎn)單體，例如±10℃)易縮合單體(例如丁二烯或異戊二烯)露點(diǎn)的分壓下進(jìn)行操作。
后反應(yīng)器處理和拋光。上面列舉的粘稠的彈性體材料，已經(jīng)采用一種或多種惰性顆粒材料被制成非粘稠的聚合物，在離開(kāi)氣相聚合反應(yīng)器后，是呈粉塵狀的，在它們的表面上，具有松散附著的細(xì)微粒(惰性顆粒材料或惰性顆粒材料與少量聚合物的混合物)。聚合物顆粒的表面是散布的，其上附著有微小的炭黑或惰性顆粒材料，它們均勻地分布在聚合物顆粒的周圍。在聚合物顆粒之間的松散的惰性顆粒材料(例如炭黑)量，是全部惰性顆粒材料量的函數(shù)。來(lái)自反應(yīng)器的顆粒通常是球形的，一般含有少量的2-4個(gè)聚合物顆粒的聚集物。采用炭黑的聚合物顆粒，具有暗黑色的無(wú)光光潔度。在覆蓋炭黑的下面，有時(shí)顯現(xiàn)出光亮的反射點(diǎn)。炭黑或其它惰性顆粒材料、容易作為細(xì)微粒脫落。
在這些帶有細(xì)微粒的聚合物離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)，使它們進(jìn)行下游處理，例如吹洗以除去未反應(yīng)的二烯、與一種或多種穩(wěn)定劑混合、流態(tài)化、輸送、加熱和冷卻、以及包裝過(guò)程。如果在后反應(yīng)器的處理過(guò)程中，細(xì)微粒只是松散地附著在這些聚合物的表面上，有些細(xì)微粒就會(huì)與聚合物分離，堵塞管線和設(shè)備(堵塞旋轉(zhuǎn)給料器、輸送管線、產(chǎn)品加熱器、吹洗器、冷卻器和混料倉(cāng))，使連續(xù)生產(chǎn)中斷。
本發(fā)明能保持細(xì)顆粒牢固地附著或粘合在聚合物上，以防止顆粒的磨去和在隨后的處理過(guò)程中保持可流動(dòng)性。也就是說(shuō)，本發(fā)明能使顆粒在整個(gè)后處理過(guò)程中很“牢固”。所謂的“牢固度”系指在聚合物顆粒材料在既不發(fā)生明顯的磨去，也不發(fā)生顆粒損傷的情況下，聚合物顆粒耐隨后處理的能力。后反應(yīng)的流態(tài)化床處理改善了聚合物顆粒，并將在隨后處理過(guò)程中通常要磨去的材料量減少到不采用流化床進(jìn)行處理時(shí)磨去量的幾分之一。
牢固度可采用幾種方法測(cè)定。在本申請(qǐng)?jiān)恼撐闹胁捎玫姆椒?，包括?duì)EPR顆粒的聲處理和機(jī)械沖擊。聲處理包括用超聲波沖擊包含溶液的EPR。在聲處理之前和處理之后測(cè)定細(xì)微粒量。也就是說(shuō)，牢固度是處理前和處理后細(xì)微粒量的差值的量度。機(jī)械沖擊包括使100g EPR樹(shù)脂試樣，在羅太普篩分機(jī)(Rotap)篩分過(guò)程中，經(jīng)過(guò)100個(gè)直徑1/2英寸的鍍鉻滾珠軸承的沖擊。采用標(biāo)準(zhǔn)的Rotap篩分機(jī)篩析，首先確定在EPR試樣上的細(xì)微粒量。將試樣重新合并，與滾珠軸承一起加入120目篩中。和通常一樣，在120目篩下安裝一個(gè)200目篩和一個(gè)盤，將這套篩重新安裝在Rotap設(shè)備上。開(kāi)動(dòng)Rotap篩分機(jī)，運(yùn)行時(shí)間約5至10分鐘。然后確定細(xì)微粒量，通過(guò)扣除初始的細(xì)顆粒量，計(jì)算由軸承滾珠磨損實(shí)驗(yàn)增加的細(xì)微粒量。就測(cè)定細(xì)微粒量或細(xì)微粒磨去量而言，這種Rotap實(shí)驗(yàn)方法是優(yōu)選的方法。
提高牢固度的數(shù)量取決于在流態(tài)化床中停留的時(shí)間、炭黑量、表觀氣體速度、床的溫度和樹(shù)脂組成等。然而，采用滾珠軸承Rotap方法測(cè)定，通常流態(tài)化床處理造成的細(xì)微粒磨去量，一般僅為初始預(yù)流態(tài)化床磨去值的30％，最高達(dá)初始值的95％。流態(tài)化床工藝的進(jìn)一步改進(jìn)可使磨去量小于初始值的10％；在迄今為止的大部分論文中，磨去的細(xì)微粒量小于初始預(yù)流態(tài)化處理值的50％。也就是說(shuō)，有細(xì)微粒(松散地)附著到聚合物的顆粒上。附著的細(xì)微粒在Rotap方法中被磨下來(lái)。在聚合物顆粒上附著的細(xì)微粒越少，在這種方法中除去的細(xì)微粒也越少。在拋光后，用這種方法除去的細(xì)微粒量越少，顆粒就越牢固。此外，對(duì)于剛剛離開(kāi)反應(yīng)器的顆粒(未拋光)，用Rotap方法除去的細(xì)微粒量越大，在拋光之前顆粒的牢固度就越小。因此，在拋光后，可接受的顆粒磨損值小于95％，優(yōu)選小于50％，最優(yōu)選小于20％。
在本發(fā)明中，在氣相制備的聚合物上，松散地附著著惰性顆粒材料，在包裝之前，該聚合物將通過(guò)一系列的后反應(yīng)處理步驟。這些步驟包括或可以包括例如，輕單體和共聚單體的吹洗和回收；聚集物的篩分；拋光；催化劑-助催化劑副產(chǎn)物的中和和/或穩(wěn)定；以及二烯的吹洗和回收。在后反應(yīng)器的所有步驟中，拋光、中和、二烯吹洗、和穩(wěn)定步驟是最重要的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，拋光、中和、二烯的吹洗和穩(wěn)定是在一個(gè)步驟中進(jìn)行的，優(yōu)選在流態(tài)化床拋光容器中進(jìn)行。一般說(shuō)來(lái)，通過(guò)機(jī)械混合和/或流態(tài)化的后反應(yīng)器拋光作用越強(qiáng)，聚合物顆粒就越牢固。
拋光是通過(guò)氣體流態(tài)化混合進(jìn)行的，還可采用機(jī)械混合輔助，以提供提高了流動(dòng)性，以及降低了細(xì)微粒量和磨去量的牢固的產(chǎn)品。拋光優(yōu)選采用氣體流態(tài)化，或采用氣體流態(tài)化與機(jī)械混合組合進(jìn)行，而不單獨(dú)采用機(jī)械混合進(jìn)行。拋光優(yōu)選包括吹洗或除去至少一部分未反應(yīng)的二烯。也可包括產(chǎn)品的穩(wěn)定和殘余的催化劑副產(chǎn)物的中和。
基于圖1，采用炭黑作為惰性顆粒材料聚合EPR聚合物(特別是乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯橡膠)，對(duì)本發(fā)明后反應(yīng)器的處理作以下說(shuō)明。還可是帶有細(xì)料(例如炭黑)的聚合物顆粒從氣相流態(tài)化聚合反應(yīng)器排入一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)品儲(chǔ)存或產(chǎn)品接收容器。優(yōu)選采用至少一個(gè)這種產(chǎn)品接收容器。來(lái)自反應(yīng)器的產(chǎn)品，以分批或連續(xù)方式(其中包括半連續(xù)方式)進(jìn)入產(chǎn)品接收容器，優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)入接收容器。
產(chǎn)品接收容器可在市場(chǎng)上買到，它可包括例如Day或Natta混合器或具有底部排料的沉降床。雖然并不要求，但這類儲(chǔ)存/接收槽可以包括攪拌裝置，例如槳葉、旋轉(zhuǎn)式螺旋攪拌器、和/或刮板。在產(chǎn)品接收器中，EPDM與氮或其它惰性氣體(例如氬、二氧化碳、C1-C12飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷和異戊烷等)接觸。優(yōu)選將氮加熱到約70℃，但也可為55-120℃。氮和未反應(yīng)的單體(例如丙烯)從容器的頂部排出。未反應(yīng)的單體可以被返回和優(yōu)選返回反應(yīng)器。彈性體一般連續(xù)地(其中包括半連續(xù)地)或間歇地排出產(chǎn)品儲(chǔ)存/接收槽，優(yōu)選連續(xù)地排出。
在排出產(chǎn)品接收容器后，聚合物產(chǎn)品借助于重力，還可通過(guò)旋轉(zhuǎn)閥(例如Rader旋轉(zhuǎn)給料器閥)進(jìn)入顆粒篩分裝置，如果有，就除去較大的聚集物。在本發(fā)明的方法中，篩分裝置是優(yōu)選的。篩分裝置優(yōu)選裝有可互相更換的篩子，它們可以除去直徑小至1/4英寸-1英寸的顆粒。最優(yōu)選采用篩分裝置除去直徑大于1/2英寸(1.27cm)-3/4英寸的聚集物。篩分裝置可以是振動(dòng)篩。當(dāng)這類結(jié)塊/聚集物存在時(shí)，就除去它們，消除它們對(duì)下游操作可能造成的危害。
在采用篩分裝置除去較大的聚集物以后，產(chǎn)品通過(guò)另一個(gè)旋轉(zhuǎn)閥，連續(xù)地進(jìn)入流態(tài)化床拋光容器。帶有惰性顆粒材料的聚合物，優(yōu)選在拋光容器頂部或靠近頂部的位置進(jìn)入容器。當(dāng)拋光容器在頂部具有拱形或擴(kuò)大的部分時(shí)，優(yōu)選利用通道或管道，使聚合物-惰性顆粒材料產(chǎn)品通過(guò)這一部分進(jìn)入拋光容器的流態(tài)化部分。
在拋光容器中，產(chǎn)品經(jīng)受氣體連續(xù)地流態(tài)化作用。在拋光容器中使用的流態(tài)化氣體是惰性氣體如從二烯排氣回收設(shè)備得到的氮或返回氣體(主要是惰性氣體)。優(yōu)選流態(tài)化氣體是熱的氮?dú)?20-150℃，例如120℃)。流態(tài)化氣體從容器的底部進(jìn)入拋光容器，優(yōu)選通過(guò)位于或靠近拋光容器底部的分布板，向上流過(guò)聚合物產(chǎn)品床。分布板優(yōu)選設(shè)計(jì)成漏斗狀的，與水平面成至少10°角，最優(yōu)選與拋光容器的底部成至少30°角。產(chǎn)品通過(guò)位于錐形分布板中央的排料管線，按所要求的速率連續(xù)或半連續(xù)地排出。被流態(tài)化氣體稀釋的未反應(yīng)的二烯，從拋光容器的頂部或靠近頂部排出，送往二烯排氣回收設(shè)備，該設(shè)備從再循環(huán)氣中提取二烯，并以液態(tài)的形式收集二烯返回使用和/或進(jìn)行其它處置。從聚合物中吹洗和回收的二烯一般為殘余二烯的至少約50％或更多。
拋光容器(高度約74英尺)包含高度約32-37英尺、直徑11英尺的流態(tài)化床區(qū)，其內(nèi)部的條件如下。溫度為約20℃-100℃，優(yōu)選55℃-80℃，最優(yōu)選60℃-75℃。壓力可為低于大氣壓(-2psi)至50psi，優(yōu)選0-5psi，最優(yōu)選1-3psi。聚合物顆粒在拋光容器中的平均停留時(shí)間為約1-8小時(shí)，優(yōu)選約2-6小時(shí)，最優(yōu)選約2-4小時(shí)。拋光容器內(nèi)的表觀氣體速度(SGV)，為約0.6-3英尺/s，優(yōu)選0.8-3英尺/s，最優(yōu)選1-1.6英尺/s。
當(dāng)彈性體材料在拋光容器中時(shí)，優(yōu)選與一種或多種催化劑/助催化劑去活化劑/穩(wěn)定劑接觸，以抑制交聯(lián)作用，與一種或多種凝膠抑制劑接觸，以防止/減少凝膠的生成；和/或與嗅味抑制劑(例如豆油、氧化鋅)接觸。凝膠的生成，可能是由于存在的殘余二烯、助催化劑和促進(jìn)劑的氯化物副產(chǎn)物引起的。凝膠抑制劑可包括C1-C20醇類，優(yōu)選甲醇、乙醇和異丙醇。凝膠的生成是通過(guò)噴入凝膠抑制劑處理的，噴入量與在聚合反應(yīng)中使用的烷基(即，例如烷基鋁助催化劑)量成正比。醇與烷基的摩爾比例為約0.5∶1至6∶1。
加入穩(wěn)定劑，以防止聚合物發(fā)生游離基觸發(fā)的降解作用、過(guò)渡金屬催化的降解作用、和/或酸催化的降解作用。穩(wěn)定劑可以包括，例如抗氧化劑和/或抗臭氧劑，例如維他命E、碳酸鈣、硫酸鈣、硫代酸酯和礦物油等。將穩(wěn)定劑與聚合物組合，穩(wěn)定劑的量為每100份聚合物約1-5份穩(wěn)定劑，或穩(wěn)定劑包。這些添加劑一般是液態(tài)形式(或很少優(yōu)選固態(tài)形式)，可被一起噴入，但優(yōu)選在一處或多處，采用常規(guī)噴嘴分別噴入拋光容器的流態(tài)化床區(qū)段?？蓛?yōu)選從拋光容器氣體分布板之上1英尺處擴(kuò)展到聚合物床頂部的不同高度上，采用多個(gè)噴嘴插入拋光容器內(nèi)部1-3英尺深，將穩(wěn)定劑包噴入流態(tài)化床拋光容器。也可將穩(wěn)定劑包混入一種油載體中，以提高穩(wěn)定劑的分散作用。采用另一種方案，可將穩(wěn)定劑包噴入拋光容器和凈化器之間的輸送管線中。
拋光容器還優(yōu)選安裝一個(gè)或多個(gè)內(nèi)袋式過(guò)濾器，以防止細(xì)微粒進(jìn)入二烯排氣流中，并隨之進(jìn)入排氣回收設(shè)備。采用另一種方案，可將一個(gè)或多個(gè)袋式過(guò)濾器安裝到拋光容器外部的排氣回收管線中。將在外袋式過(guò)濾器中收集的細(xì)微粒返回到拋光容器的底部，并從底部加入，以使細(xì)顆粒進(jìn)行更有效的混合。
在流化床拋光容器中拋光和處理之后，聚合物顆粒具有較大的彈性，在其表面上含有很少或幾乎不含松散附著的細(xì)微粒。也就是說(shuō)，在拋光之后，細(xì)微粒更牢固地結(jié)合到最終的聚合物中。聚合物產(chǎn)品有很大的變化。聚合物顆?；旧媳３智蛐危瑢?shí)際上不含游離的炭黑。此外，聚合物的表面是光滑的和高度拋光的。即除了牢固度以外，這些顆粒還具有有反射作用的表面，并出現(xiàn)光澤或亮光。
聚合物通過(guò)至少二個(gè)旋轉(zhuǎn)閥，或多或少連續(xù)地從拋光容器中排出。采用這二個(gè)旋轉(zhuǎn)閥提供氣鎖，防止輸送空氣進(jìn)入拋光容器。由空氣將聚合物從該處輸送到至少二個(gè)流態(tài)化床吹洗器中的一個(gè)，優(yōu)選采用三個(gè)流態(tài)化吹洗器。吹洗器可以平行操作或串聯(lián)操作。它們可按連續(xù)或間歇模式操作。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，二個(gè)或三個(gè)流態(tài)化吹洗器，以間歇方式平行操作。在采用三臺(tái)吹洗器時(shí)，有一臺(tái)正在裝填聚合物材料，此時(shí)第二臺(tái)正在加熱/冷卻產(chǎn)品，而第三臺(tái)正在排空聚合物?？諝膺\(yùn)輸機(jī)系統(tǒng)采用至少一臺(tái)鼓風(fēng)機(jī)，將產(chǎn)品輸送到這二臺(tái)或三臺(tái)吹洗器的每一臺(tái)中。所輸送的產(chǎn)品的溫度，一般為約60-110℃，例如70℃，或者采用容易流動(dòng)以充填吹洗器的其它溫度。
實(shí)際上優(yōu)選采用相同的吹洗器(高度約59英尺)，其中具有直徑約14.5英尺，高度21英尺的流態(tài)化床區(qū)。其設(shè)計(jì)成間歇操作或平行操作。優(yōu)選每一臺(tái)吹洗器都包括安裝在內(nèi)部的袋式過(guò)濾器，以防細(xì)微粒排出。吹洗器采用空氣作為吹洗介質(zhì)，是因?yàn)榭諝獾某杀镜停⒕哂袑⒐虘B(tài)聚合物中的二烯(例如ENB)含量吹洗到很低的能力。由空氣壓縮機(jī)/加熱器/后冷卻器提供的潮濕的熱空氣，通過(guò)位于吹洗器底部的分布板，進(jìn)入每一臺(tái)吹洗器中。流態(tài)化氣體(例如濕的空氣)從容器的底部進(jìn)入每臺(tái)吹洗器中，優(yōu)選通過(guò)位于或靠近吹洗容器底部的分布板，向上流過(guò)聚合物產(chǎn)品床。優(yōu)選將分布板設(shè)計(jì)成錐形的或漏斗形的，與水平面成至少10°角，最優(yōu)選與吹洗容器的底部成至少30°角。流態(tài)化氣體逆流流過(guò)聚合物顆粒床，在吹洗器的頂部或靠近頂部排出。排出的含有低濃度的烴的濕空氣和/或其它氣體被送入催化氧化器。填充/加熱步驟延續(xù)約4-5小時(shí)。在每批循環(huán)中，都用產(chǎn)品裝填吹洗器，采用被加熱的濕的流態(tài)化空氣(約125℃)，將產(chǎn)品加熱到90-100℃。在采用熱空氣填充和加熱吹洗器以后，吹洗器內(nèi)的溫度保持或提高到約90-100℃，保持14分鐘-3小時(shí)，一般保持30分鐘-2小時(shí)。采用噴入蒸汽，在吹洗器中保持恒定的已知程度的濕度，破壞烷氧化物和/或除去產(chǎn)生嗅味的試劑和防嗅。吹洗器的表觀氣體速度為約0.9-3英尺/秒，優(yōu)選1-1.6英尺/秒。優(yōu)選每臺(tái)吹洗器都具有一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部袋式過(guò)濾器。
在完成吹洗器內(nèi)的加熱以后，雖然仍保持產(chǎn)品處于流態(tài)化狀態(tài)，但采用利用丙二醇/鹽水的空氣冷卻裝置，使產(chǎn)品起初冷卻至低達(dá)35℃，優(yōu)選約40-45℃。在吹洗器中的產(chǎn)品被冷卻到所需的溫度時(shí)，通過(guò)錐形分布板內(nèi)的排料管線從每個(gè)吹洗器的底部，經(jīng)旋轉(zhuǎn)給料器排出，輸送給底卸式車、裝袋生產(chǎn)線或混合倉(cāng)。
產(chǎn)品的其它改進(jìn)。在氣相反應(yīng)器內(nèi)的聚合過(guò)程中，采用另一種方法提高最終產(chǎn)品對(duì)惰性顆粒材料的相對(duì)量。也就是說(shuō)，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在聚合過(guò)程中所使用的惰性顆粒材料量越低，聚合物顆粒就越牢固。此外，在采用低量惰性顆粒材料聚合以及上述的拋光步驟時(shí)，拋光所需的時(shí)間一般較短。在合成過(guò)程中減少惰性顆粒材料(例如炭黑)量，對(duì)反應(yīng)器的產(chǎn)物和最終產(chǎn)品有較好的影響，使細(xì)微粒量和磨損量下降，顆粒的彈性增加。在大多數(shù)情況下，惰性顆粒材料量較低時(shí)，流動(dòng)性提高。
在聚合過(guò)程中，惰性顆粒材料量應(yīng)保持在反應(yīng)器臨界惰性顆粒材料量(最小)和后反應(yīng)臨界惰性顆粒材料量(最大)之間。反應(yīng)器的臨界惰性顆粒材料量，是使聚合物在聚合過(guò)程中無(wú)粘性，并被流態(tài)化或可被流態(tài)化所需的惰性顆粒材料量。在反應(yīng)器的臨界惰性顆粒材料量以下進(jìn)行氣相聚合，會(huì)造成所制備的聚合物在反應(yīng)器內(nèi)結(jié)塊。
后反應(yīng)的臨界惰性顆粒材料量是在拋光過(guò)程中能與聚合物牢固結(jié)合的惰性顆粒材料量。它是最低的反應(yīng)器臨界惰性顆粒材料量以及(或加上)在拋光過(guò)程中能與聚合物結(jié)合的過(guò)量部分。如果排出反應(yīng)器的聚合物包含多于后反應(yīng)臨界惰性顆粒材料量的惰性顆粒材料，在拋光步驟中，惰性顆粒材料就不能完全被結(jié)合，產(chǎn)品會(huì)損失一些牢固度。
由最低的反應(yīng)器臨界惰性顆粒材料量和后反應(yīng)臨界惰性顆粒材料量規(guī)定的惰性顆粒材料量的范圍是變化的，視所制備的聚合物的粘度而定。在單一單體，特別是容易縮合的單體聚合時(shí)，聚合物的粘度一般是由單體本身(例如丁二烯)的量決定，或在EPR聚合物的情況下，是由二烯和共聚單體(例如ENB和丙烯)的數(shù)量決定的。
在本發(fā)明中，對(duì)于給定的聚合物如乙烯含量為，例如50-80％(重量)的EPR產(chǎn)品，下列數(shù)學(xué)關(guān)系式可用作預(yù)先確定這些惰性顆粒材料(例如炭黑)量的指導(dǎo)原則。
炭黑量(phr)=78-0.9*乙烯含量，式中phr被定義為每100份橡膠的炭黑份額。
例如，在本發(fā)明中，對(duì)于包含惰性顆粒材料的聚合物，特別是對(duì)于制備乙烯-α-烯烴橡膠和乙烯-α-烯烴-二烯橡膠，在反應(yīng)器中聚合時(shí)優(yōu)選采用惰性顆粒材料的量為約6-40phr(每100份橡膠)，以提高彈性體顆粒的強(qiáng)度，并減少進(jìn)入拋光容器的聚合物上附著的細(xì)微粒量。在EPR橡膠中，共聚單體(例如丙烯)和二烯的量，一般是根據(jù)其最終實(shí)際用途確定的。例如，對(duì)于典型的乙烯-α-烯烴-二烯彈性體，就具有60-70門尼粘度的屋頂覆蓋材料產(chǎn)品而言，α-烯烴(例如C3)的含量為32-40％，二烯(例如ENB)的含量為2-3％，在氣相聚合過(guò)程中采用的惰性顆粒材料(例如炭黑)量為約15-25phr。對(duì)于典型的乙烯-α-烯烴-二烯彈性體，就具有60-70Mooney的軟管產(chǎn)品而言，α-烯烴(例如C3)的含量為28-32％，二烯(例如ENB)的含量為3-5％，在氣相聚合過(guò)程中采用的惰性顆粒材料(例如炭黑)量為約10-20phr。對(duì)于典型的乙烯-α-烯烴-二烯彈性體，就具有60-80 Mooney的啟動(dòng)產(chǎn)品而言，α-烯烴(例如C3)的含量為20-22％，二烯(例如ENB)的含量為1-2％，在氣相合成過(guò)程中采用的惰性顆粒材料(例如炭黑)量為約6-10phr。對(duì)于采用容易縮合的單體(例如采用丁二烯)的單一單體聚合，這些量可以稍高。
根據(jù)激光衍射測(cè)試確定，采用這些數(shù)量較低的惰性顆粒材料的反應(yīng)器操作，在從氣相反應(yīng)器中排出彈性體時(shí)，起初得到減少的細(xì)微粒量，根據(jù)Peschl剪切測(cè)試儀測(cè)定，提高了流動(dòng)性；在聲處理評(píng)價(jià)或Rotap步驟之前和之后的粒度分布表明，在下游的處理過(guò)程中，聚合物/彈性體顆粒的磨損較低。通過(guò)進(jìn)行上述的拋光后處理，進(jìn)一步改善減少惰性顆粒材料量聚合的聚合物。
本申請(qǐng)引入所援引的全部參考文獻(xiàn)作為參考。
鑒于在所附的權(quán)利要求中敘述了本發(fā)明的范圍，下面具體的實(shí)施例是舉例說(shuō)明本發(fā)明的某些方面。與權(quán)利要求中提到的不同，敘述這些實(shí)施例，只是為了說(shuō)明本發(fā)明，而不是作為對(duì)本發(fā)明的限制。除非另有說(shuō)明，所有的份額和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)算。
實(shí)施例產(chǎn)品的流動(dòng)性。EPR產(chǎn)品的流動(dòng)性是采用Peschl剪切測(cè)試儀測(cè)定的。測(cè)定結(jié)果是以流動(dòng)系數(shù)(FF)表示的，它是一個(gè)與流動(dòng)性成正比的無(wú)量綱單位。也采用所需倉(cāng)口的大小表示流動(dòng)性(Bc)，以英尺為單位，這些參數(shù)與流動(dòng)系數(shù)成反比。對(duì)于每個(gè)試樣，在環(huán)境溫度和65℃下進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn)測(cè)定，總共6個(gè)實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)如下(1)IYL，瞬時(shí)屈服軌跡-充填試樣槽，立即開(kāi)動(dòng)實(shí)驗(yàn)；(2)30分鐘/0psi壓力壓實(shí)-充填試樣槽，在測(cè)試前等待30分鐘；和(3)30分鐘/5psi壓力壓實(shí)-充填試樣槽，在測(cè)試前施加5psi壓力壓實(shí)30分鐘。
粒度分布和細(xì)微粒量。粒度分布和細(xì)微粒量是采用ROTAP和激光衍射測(cè)量方法測(cè)定的。ROTAP采用標(biāo)準(zhǔn)篩分析，測(cè)定包括細(xì)微粒量在內(nèi)的粒度分布。細(xì)顆粒量被定義為足以通過(guò)120目篩的小顆粒的重量百分?jǐn)?shù)，一般稱作“＜120目”。激光衍射是對(duì)顆粒試樣(例如EPDM)采用的方法，采用HoribaLA-910儀器測(cè)定包括細(xì)微粒量在內(nèi)的顆粒分布。細(xì)微粒量被定義為直徑小于100μm的顆粒的體積百分?jǐn)?shù)。這種測(cè)試方法對(duì)細(xì)微粒量的變化一般比ROTAP方法更靈敏。
顆粒磨損。對(duì)聲處理(使試樣經(jīng)聲波處理一定時(shí)間)之前和處理之后的試樣，采用激光衍射方法，預(yù)測(cè)處理過(guò)程中試樣產(chǎn)生細(xì)微粒的趨勢(shì)。細(xì)微粒量的變化與試樣的磨損有關(guān)。
表面形態(tài)特征。采用光學(xué)顯微鏡(OM)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進(jìn)行形態(tài)研究，采用放大倍數(shù)為8X-48X的NikonSMZ-10立體變焦光學(xué)顯微鏡進(jìn)行OM研究。將3/8英寸(大約)的試樣層放在3英寸的陪替氏培養(yǎng)皿中，制成觀測(cè)標(biāo)本，調(diào)節(jié)入射光和放大倍數(shù)，采用附帶的波拉羅伊德照相機(jī)(Polaroidcamera)拍攝所選區(qū)域的圖象。采用JEOLJSM-6300F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行FE-SEM觀測(cè)。將具有代表性的試樣材料，放在用雙面膠帶覆蓋的SEM試樣載片上，制成試樣。將已制好的試樣插入顯微鏡，并在2kV的加速電壓下觀測(cè)。為了顯示出顆粒通常的輪廓和大小，觀測(cè)是在10X放大倍數(shù)下進(jìn)行的，為了顯示宏觀和微觀的表面形態(tài)，然后在更高的放大倍數(shù)(例如50X～20,000X)下觀測(cè)。
細(xì)微粒中的炭黑量。產(chǎn)品細(xì)微粒(在ROTAP分析中＜120目的部分)中的炭黑量，是采用熱重分析方法測(cè)定碳和殘留的灰測(cè)定的。
實(shí)施例1(對(duì)比例)。此實(shí)施例證實(shí)在無(wú)拋光步驟時(shí)，其牢固性不足、顆粒磨損和/或可流動(dòng)性差。
采用美國(guó)專利4,994,534公開(kāi)的氣相方法，在14,000lb/h的速度下，制備含有0.1-0.2％(重量)乙叉降冰片烯聚合物的乙烯-丙烯產(chǎn)品。將炭黑作為流態(tài)化助劑加入反應(yīng)器中，其加入量和加入速率使制備的聚合物在其上具有約16phr的炭黑。該反應(yīng)器在反應(yīng)溫度40℃下操作，采用二氧化硅載帶的三乙?；徕C(V(AcAc)3)作催化劑。助催化劑是二種烷基鋁的混合物二乙基氯化鋁和三乙基鋁(DEAC-TEAL)，摩爾比為5∶1。促進(jìn)劑為三氯乙酸乙酯(ETCA)。反應(yīng)器中的氣體組成如下丙烯與乙烯的摩爾比為1.88；氫與乙烯的摩爾比為0.022；和乙烯的分壓為81psi。
在離開(kāi)氣相聚合反應(yīng)器之后，采用輸送氣體(N2)，將聚合物顆粒排入接收容器，小心防止聚合物顆粒與空氣、氧或其它使產(chǎn)品降解的氣體發(fā)生接觸。在產(chǎn)品接收容器(或儲(chǔ)存槽)中，除去未反應(yīng)的單體(特別是α-烯烴單體，例如丙烯)，以便進(jìn)行凈化，和/或?qū)⑵浞祷氐骄酆戏磻?yīng)器中。
具有炭黑的聚合物顆粒通過(guò)旋轉(zhuǎn)給料器從產(chǎn)品接收容器連續(xù)地排入產(chǎn)品加熱器，產(chǎn)品在其中被加熱到55-75℃，采用醇(例如甲醇)中和殘留的催化劑和助催化劑。將產(chǎn)品排入旋轉(zhuǎn)式混合器中，其中加入液態(tài)穩(wěn)定劑。然后將具有穩(wěn)定劑的產(chǎn)品排入聚料斗-旋轉(zhuǎn)給料器裝置，以控制進(jìn)入吹洗器的給料速率(氮)，在其中除去殘余的未反應(yīng)的ENB，然后包裝。
在吹洗器中除去殘余的ENB之后，將聚合物顆粒冷卻到35-40℃，評(píng)價(jià)其牢固度(即顆粒的磨損和/或流動(dòng)性)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這些顆粒覆有松散的炭黑或可從顆粒上脫落下來(lái)的附著不牢固的炭黑的粉塵。這些松散附著的碳黑和覆有粉塵，對(duì)產(chǎn)品接收容器引起嚴(yán)重的下游處理問(wèn)題。在通到產(chǎn)品加熱器的管線內(nèi)，以及在聚料斗壁和旋轉(zhuǎn)給料器上主要是致密的炭黑的細(xì)微粒積累，限制向吹洗器的產(chǎn)品流動(dòng)。此外，還觀察到積累起來(lái)的致密碳黑(即結(jié)殼)發(fā)生脫落，堵塞旋轉(zhuǎn)給料器，造成設(shè)備停車。事后檢驗(yàn)揭示，在產(chǎn)品加熱器的入口管線上有嚴(yán)重的碳結(jié)塊。聚料斗旋轉(zhuǎn)給料器就在旋轉(zhuǎn)給料器上面的底部有碳橋。還觀察穩(wěn)定添加劑的混合器，在上述條件下在操作過(guò)程中振動(dòng)得很差。發(fā)現(xiàn)混合器中積累的堅(jiān)硬的碳結(jié)塊，是引起振動(dòng)問(wèn)題的根源。粉塵和游離的炭黑嚴(yán)重地影響了袋裝產(chǎn)品的密封、運(yùn)輸和儲(chǔ)存，妨礙了向底卸式車中的散裝輸送。
聚合物顆粒的平均粒度為約0.044英寸，其中包含約0.9％(重量)的細(xì)微粒(通過(guò)120目篩)。采用滾珠軸承實(shí)驗(yàn)評(píng)估聚合物顆粒上磨去的炭黑/細(xì)微粒量，磨去的細(xì)微粒量為約3.7％(重量)。產(chǎn)品顆粒的表面形態(tài)分析表明，這些顆粒具有很差的表面形態(tài)，在顆粒的表面上有很細(xì)的聚集物(即“絨毛”)存在(采用光學(xué)顯微鏡)。顆粒檢測(cè)表明，這些顆粒具有明亮的碳黑覆層/層，在摩擦?xí)r它們很容易脫落。
實(shí)施例2．這個(gè)實(shí)施例證明，在后反應(yīng)器采用拋光容器和空氣凈化器處理，能得到牢固的不含細(xì)微粒的粒狀聚合物顆粒。
和實(shí)施例1一樣地制備EPDM產(chǎn)品，所不同的是，產(chǎn)品從產(chǎn)品接收容器排到顆粒篩分機(jī)中，在其中除去大于1/2英寸(1.27cm)的聚集物，然后將產(chǎn)品排入流化床拋光容器中。在該容器中，在1-3psi下將產(chǎn)品加熱到約60-75℃，保持約4h。通過(guò)致冷，從流態(tài)化氣體(即氮)中冷凝除去約50-70％殘余的未反應(yīng)的ENB。此外，向具有松散炭黑的聚合物顆粒中加入異丙醇，中和殘留的催化劑/助催化劑，按加入反應(yīng)器中的烷基量計(jì)算，異丙醇以異丙醇與烷基的摩爾比為1.5的比例加入。流態(tài)化床拋光容器中的產(chǎn)品，也用4phr的液態(tài)穩(wěn)定劑處理，然后排入濕空氣的流態(tài)化床吹洗器中。在礦物油和豆油的混合物中，穩(wěn)定劑包含0.63％(重量)的維他命E；5％(重量)的硫代二丙酸二(十三烷)酯；30％(重量)的HyBaseC-400(一種鈣添加劑)；和0.13％(重量)的Plastistab2116(鋇示蹤物)。通過(guò)致冷，從吹洗氣體中冷凝除去約50-70％(重量)殘余的ENB。
聚合物顆粒在流化床拋光容器中拋光和處理后，具有光滑的高度拋光的(或有光澤的)表面，在它們的表面上，含有很少或不含松散附著的細(xì)微粒。也就是說(shuō)，細(xì)微粒和炭黑比較牢固地結(jié)合到最終的聚合物中。
將產(chǎn)品從流態(tài)化床拋光容器中連續(xù)地排入二臺(tái)平行的間歇操作的流態(tài)化床吹洗容器之一中。在每批操作循環(huán)中，吹洗器都裝填產(chǎn)品，采用被加熱的濕流態(tài)化空氣(約125℃)，將產(chǎn)品加熱到90-100℃。吹洗器中的溫度，在約90-100℃下，維持約2.25小時(shí)。
在完成吹洗器內(nèi)的加熱以后，雖然仍保持產(chǎn)品處于流態(tài)化狀態(tài)，但通過(guò)將流態(tài)化氣體冷卻到約5℃已把產(chǎn)品冷卻到約40℃，然后排入混合倉(cāng)。同時(shí)評(píng)價(jià)聚合物顆粒的牢固度。產(chǎn)品顆粒是球形的，具有牢固的有光澤的炭黑覆層。炭黑粉塵和細(xì)料量顯著下降，在后反應(yīng)器設(shè)備和管線中的在線積累顯著下降。
實(shí)施例3．這個(gè)實(shí)施例證明，反應(yīng)器在低炭黑量下操作，增加了對(duì)流態(tài)化床拋光的有利影響。反應(yīng)器在40℃下操作，采用V(AcAc)3催化劑、以及DEAC-TEAL(摩爾比為5∶1)作為助催化劑、ETCA作為促進(jìn)劑來(lái)制備EPDM產(chǎn)品，平均生產(chǎn)速度為約80lb/h。將炭黑連續(xù)地加入反應(yīng)器中，使聚合物具有約19-26phr的炭黑。從反應(yīng)器排出的產(chǎn)品的平均粒度為約0.024-0.033英寸，采用Rotap測(cè)定5分鐘，細(xì)顆粒量為0.3-1.4％(重量)(通過(guò)120目篩)。EPDM產(chǎn)品的丙烯含量為36.6-37.9％(重量)；ENB含量為2.2-2.4％(重量)；門尼粘度為61-65。將產(chǎn)品從反應(yīng)器排入一個(gè)帶攪拌的儲(chǔ)存容器中，用其收集產(chǎn)品3-6小時(shí)。將甲醇加入儲(chǔ)存容器，中和催化劑和助催化劑，按加入反應(yīng)器的烷基量計(jì)算，甲醇與烷基的摩爾比為1.4。還采用4phr的液體穩(wěn)定劑處理儲(chǔ)存容器中的產(chǎn)品，然后排入流化床吹洗器。在礦物油和豆油的混合物中，穩(wěn)定劑包含0.63％(重量)的維他命E；5％(重量)的硫代二丙酸二(十三烷)酯；30％(重量)的HyBaseC-400(一種鈣添加劑)；和0.13％(重量)的Plastistab2116(鋇示蹤物)。產(chǎn)品通過(guò)1/4英寸篩落下，在流化床凈化器中在0.8-1.2英尺/s下流態(tài)化，溫度為50-90℃。流態(tài)化氣體是氮。在這個(gè)容器中，每批產(chǎn)品被流態(tài)化3-6小時(shí)。通過(guò)冷卻，從凈化氣體中冷凝除去殘余的ENB。氮被重新加熱，并返回吹洗器。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，被流態(tài)化和吹洗2-6小時(shí)的彈性體產(chǎn)品顆粒，幾乎或完全不含粉塵。對(duì)和緩處理過(guò)程的觀測(cè)指出，實(shí)際上不存在松散的碳粉塵。此外，激光衍射測(cè)定表明，在幾乎所有的試樣中，沒(méi)有小于100μm的顆粒。
顆粒的耐磨性也有提高。對(duì)在異丙醇中經(jīng)過(guò)聲處理的顆粒的激光衍射測(cè)定表明小于100μm的顆粒濃度，隨吹洗時(shí)間而下降。體積平均濃度以平均值表示，從吹洗前的5％下降到吹洗2小時(shí)后的3％。在凈化6小時(shí)后，該濃度下降到接近1％。在滾珠軸承存在下篩分時(shí)，對(duì)吹洗的顆粒在耐磨方面觀測(cè)到有類似的改善。采用滾珠軸承篩分5分鐘后，通過(guò)200目篩落下的細(xì)微粒量，從吹洗前的0.95％(重量)，下降到吹洗2小時(shí)后的0.65％(重量)。在吹洗6小時(shí)后，這些細(xì)微粒量進(jìn)一步下降到0.40％(重量)。
最后，在流態(tài)化床吹洗器中的期間內(nèi)，這些顆粒被拋光。從反應(yīng)器中收集的產(chǎn)品的顯微照片表明，顆粒的表面是能漫射的和多孔的。這些顆粒一般被附著的細(xì)小炭黑所覆蓋，具有暗黑色無(wú)光光潔度。將脫落的粉塵顆粒與較大的產(chǎn)品顆?；旌?。在吹洗后，顆粒的表面光滑并已被拋光。這些表面是能反射的和有光澤的。沒(méi)有松散的粉塵顆粒。
實(shí)施例4(對(duì)比例)．這個(gè)實(shí)施例證明，即使在后反應(yīng)器進(jìn)行拋光，采用高炭黑量在反應(yīng)器中聚合也有不利的影響。
與實(shí)施例3相同，EPDM產(chǎn)品是在反應(yīng)器中連續(xù)制備的，生產(chǎn)速率為約80lb/h。聚合物的組成與實(shí)施例3的組成相似。在4a的情況下，加入反應(yīng)器中的炭黑的，加料量為約29phr。在4b的情況下，炭黑的加料量減少到19-24phr。在這二種情況下，將產(chǎn)品輸送到?jīng)]有攪拌的儲(chǔ)存容器中，最短停留時(shí)間為約10分鐘。將異丙醇加入儲(chǔ)存容器以中和催化劑/助催化劑，按加入反應(yīng)器中的烷基量計(jì)算，異丙醇與烷基的摩爾比為1.4。然后使產(chǎn)品通過(guò)一個(gè)1/4英寸篩送入流態(tài)化床吹洗器。
在凈化器以連續(xù)方式操作時(shí)，通過(guò)將產(chǎn)品加入吹洗器中并通過(guò)底部排出一部分產(chǎn)品，維持吹洗器中的產(chǎn)品量不變。在4a的情況下，在吹洗器中的平均停留時(shí)間為2.1小時(shí)，在4b的情況下，為2.9小時(shí)。流態(tài)化氣體(氮)的表觀氣體流速為1.25英尺/s，對(duì)于每一種情況，都保持產(chǎn)品溫度為65℃。通過(guò)致冷，從吹洗氣體中冷凝除去殘余的ENB。氮被重新加熱并返回凈化器。
在4a的情況下，炭黑的加料量為約29phr，采用Rotap測(cè)定10分鐘，小于120目的細(xì)粒量高達(dá)20％(重量)。采用激光衍射測(cè)定，在未用聲處理的試樣中，小于100μm的細(xì)粒的體積平均量為20-36％。在用聲處理后，這些細(xì)粒的平均體積增加6％。在滾珠軸承存在下，將吹洗過(guò)的試樣篩分5分鐘，通過(guò)200目篩落下的細(xì)粒量為1.0-1.9％(重量)。此量的增加表明，這些顆粒在很大程度上仍是可磨損的。在顯微照片上，被吹洗的產(chǎn)品看來(lái)已被拋光，但在產(chǎn)品顆粒上和其周圍，有許多粉塵狀的微粒存在。
在4b的情況下，炭黑的加料量較低，為19-24phr。采用Rotap測(cè)定10分鐘，小于120目的細(xì)粒量為1-3.5％。采用激光衍射測(cè)定，在未用聲處理的試樣中，小于100μm的細(xì)粒的體積平均量一般小于1％。在用聲處理后，這些細(xì)粒的體積增加為3％。采用滾珠軸承進(jìn)行篩析的經(jīng)吹洗的試樣的磨損測(cè)試表明，顆粒比較牢固。在5分鐘內(nèi)通過(guò)200目篩落下的細(xì)粒量為0.1-0.35％(重量)。該值比實(shí)施例3求出的略低，比在4a的情況下的采用大量炭黑制備的顆粒求出的量低得多。這些顆粒已被拋光，未見(jiàn)粉塵顆粒。
因此可見(jiàn)，雖然這些黑色EPDM顆粒在流態(tài)化床中的處理已得到拋光并提高了耐磨性，但采用過(guò)量炭黑聚合的顆粒，繼續(xù)帶有一些粉塵，并有磨損的趨勢(shì)。
實(shí)施例5．這個(gè)實(shí)施例證明，在氣相流態(tài)化床聚合反應(yīng)器中，采用少量的炭黑，對(duì)聚合和后處理是有利的。
反應(yīng)器在40℃下操作，采用V(AcAc)3催化劑，以及DEAC-TEAL(摩爾比5∶1)作為助催化劑和ETCA作為促進(jìn)劑來(lái)合成EPM產(chǎn)品，平均生產(chǎn)速率為約80lb/h。EMP產(chǎn)品的丙烯含量為34.9-38.7％(重量)；痕量的ENB含量為約0.3％(重量)；粘度為54.5-75.9門尼粘度。將炭黑連續(xù)地加入反應(yīng)器中，在5a的情況下，碳的加入量為29.4phr(每100份橡膠的份額)，在5b的情況下，為14.3phr。產(chǎn)品試樣與過(guò)量的甲醇在試樣瓶中冷熄，使助催化劑去活，在40℃下用少量的氮吹洗，除去全部輕質(zhì)烴。
在5a的情況下，在29.4phr的炭黑下，F(xiàn)E-SEM照片(見(jiàn)照片1)表明，產(chǎn)品顆粒被松散附著的細(xì)微粒所覆蓋。這些細(xì)粒很容易用鑷子除去，在松散的碳黑層下，存在未拋光的表面。采用激光衍射測(cè)定，在未用聲處理的試樣中，小于100μm的細(xì)粒的體積平均量為17％。在用聲處理后，這些細(xì)粒的體積增加17.3％。初始細(xì)粒量高以及磨損量高表明，這些顆粒的牢固度不夠。采用Peschl剪切測(cè)試儀進(jìn)行流動(dòng)性測(cè)定證明，其牢固度不夠是因?yàn)榱鲃?dòng)性差。
在5b的情況下，在14.3phr的炭黑下，F(xiàn)E-SEM照片(見(jiàn)照片2)表明，松散附著的細(xì)粒量比在5a的情況下低得多，在顆粒的表面上存在反射(或有光澤)區(qū)。采用激光衍射測(cè)定，在未用聲處理的試樣中，小于100μm的細(xì)粒的體積平均量為4.1％。在用聲處理后，這些細(xì)粒的體積增加10.8％。這些細(xì)顆粒量表明，與5a的情況相比，顆粒的牢固度提高了。采用Peschl剪切測(cè)試儀進(jìn)行的流動(dòng)性測(cè)定表明，在環(huán)境溫度下和在65℃下進(jìn)行的瞬時(shí)和30分鐘儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)，與5a的情況相比，流動(dòng)性提高了。
因而表明，在氣相流態(tài)化床反應(yīng)器中可制備黑色的EPM，其在較低的炭黑量下，可以提高牢固度。
實(shí)施例6．這個(gè)實(shí)施例證明，在氣相流態(tài)化床聚合反應(yīng)器中，特別是對(duì)于后拋光，在最小的炭黑量下操作更有利。
反應(yīng)器在40℃下操作，采用V(AcAc)3催化劑、DEAC-TEAL(摩爾比5∶1)作為助催化劑、和ETCA作為促進(jìn)劑來(lái)制備EPM產(chǎn)品，平均生產(chǎn)速率為約80lb/h。EPM產(chǎn)品的丙烯含量為34.9-38.7％(重量)；痕量的ENB含量為約0.3％(重量)；粘度為54.5-75.9門尼粘度。將炭黑連續(xù)地加入反應(yīng)器中，對(duì)于6a的情況，炭黑加入量為33.4phr，對(duì)于6b的情況為17.3phr。將產(chǎn)品從反應(yīng)器排入帶攪拌的儲(chǔ)存容器中，用其收集3小時(shí)產(chǎn)品。將甲醇加入儲(chǔ)存容器以中和催化劑/助催化劑，按加入反應(yīng)器中的烷基量計(jì)算，甲醇與烷基的摩爾比為1.4-1.5。儲(chǔ)存容器中的產(chǎn)品，也用4phr的液態(tài)穩(wěn)定劑處理，然后排入流態(tài)化床吹洗器中。在礦物油和豆油混合物中，穩(wěn)定劑包含0.63％(重量)的維他命E；5％(重量)的硫代二丙酸二(十三烷)酯；30％(重量)的HyBaseC-400(一種鈣添加劑)；和0.13％(重量)的Plastistab2116(鋇示蹤物)。產(chǎn)品通過(guò)一個(gè)1/4英寸篩落下，并在流態(tài)化床吹洗器中，在1.3-1.5ft/s下被流態(tài)化，溫度70℃。流態(tài)化氣體是氮。在該容器中，每批產(chǎn)品流態(tài)化3小時(shí)。通過(guò)致冷，從凈化氣體中冷凝除去殘余的ENB。將氮重新加熱，返回凈化器。
對(duì)于6a的情況，在33.4phr下，顆粒被高度拋光，并具有非彈性形變(見(jiàn)照片3)。也就是說(shuō)，如果用鑷子擠壓顆粒，顆粒往往能保持變形后的形狀。碳覆層包得很緊，當(dāng)用鑷子擠壓時(shí)，附層會(huì)破裂，并脫落成片。采用激光衍射測(cè)定，在未用聲處理的試樣中，小于100μm的細(xì)粒的體積平均量為0％。在用聲處理后，這些細(xì)粒的體積增加12.7％。因此，初始細(xì)粒量低，但不耐磨。采用Peschl剪切測(cè)試儀測(cè)定，流動(dòng)性良好。
對(duì)于6b的情況，在17.3phr下，顆粒被高度拋光，并具有彈性形變(見(jiàn)照片4)。也就是說(shuō)，如果用鑷子擠壓顆粒，顆粒往往能返回到其原來(lái)的形狀。碳覆層包得很緊密，即使用鑷子擠壓幾次以后，附層也不脫落。采用激光衍射測(cè)定，在未用聲處理的試樣中，小于100μm的細(xì)粒的體積平均量為0％。在用聲處理后，這些細(xì)粒的體積增加0.1％。這表明顆粒是極其耐磨的。與6a的試樣一樣，采用peschl剪切測(cè)試儀測(cè)定，流動(dòng)性能良好。
因而表明，雖然拋光提高了EPM顆粒的牢固度，但在炭黑過(guò)量時(shí)，顆粒往往仍能磨損，并出現(xiàn)非彈性形變。
權(quán)利要求
1．一種后反應(yīng)器方法，用于提高包含至少0.3％(重量)惰性顆粒材料并同時(shí)混有未反應(yīng)的單體的聚合物顆粒的牢固度，該方法包括將包含至少0.3％(重量)惰性顆粒材料和未反應(yīng)的單體的聚合物送入拋光容器中，在其中采用一種惰性氣體使聚合物流態(tài)化；聚合物的溫度為約20-100℃；流態(tài)化氣體的溫度為約20-150℃；拋光容器的溫度為約50-100℃；拋光容器的壓力為-2 psi-50 psi；表觀氣體速度為約0.6-3英尺/s；聚合物的停留時(shí)間為約15分鐘-8小時(shí)。
2．權(quán)利要求1的方法，其中使聚合物顆粒與至少一種選自凝膠抑制劑、催化劑鈍化劑和穩(wěn)定劑的試劑接觸。
3．權(quán)利要求1的方法，其中除去至少一部分未反應(yīng)的單體。
4．權(quán)利要求1的方法，其中隨后吹洗聚合物顆粒。
5．權(quán)利要求1的方法，其中在溫度約50-80℃下，使流態(tài)化床拋光容器中的產(chǎn)品流化約1-5小時(shí)。
6．權(quán)利要求1的方法，其中聚合物顆粒是在氣相流態(tài)化床聚合反應(yīng)器中制備的，其中包含6-40phr炭黑。
7．權(quán)利要求1的方法，其中在包含惰性顆粒材料的聚合物顆粒進(jìn)入拋光容器之前，除去聚集體。
8．權(quán)利要求4的方法，其中聚合物顆粒在離開(kāi)拋光容器之后，在一臺(tái)或多臺(tái)流態(tài)化的吹洗器中與濕的空氣接觸。
9．權(quán)利要求1的方法，其中的惰性顆粒材料選自炭黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物。
10．權(quán)利要求1的方法，其中包含至少0.3％(重量)惰性顆粒材料的聚合物顆粒，是由氣相聚合方法制備的。
11．權(quán)利要求10的方法，其中所制備的聚合物選自IR(聚異戊二烯)BR(聚丁二烯)SBR(丁二烯與苯乙烯共聚的聚合物)腈(丁二烯與丙烯腈共聚的聚合物)Buty1(異丁烯與異戊二烯共聚的聚合物)EPM(乙烯與丙烯共聚的聚合物)EPDM(乙烯與丙烯和二烯烴，例如己二烯、二聚環(huán)戊二烯、或乙叉降冰片烯共聚的聚合物)乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物C2-C18α-烯烴的均聚物乙烯、α-烯烴(C3-C12)和二烯烴(優(yōu)選非共軛的)的三聚物氯丁橡膠(聚氯丁烯)硅酮(聚二甲基硅氧烷)乙烯與乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物乙烯與丙烯腈、馬來(lái)酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等中的一種或多種的共聚物丁二烯與異戊二烯的共聚物聚苯乙烯苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的三聚物Chlorobuty1(異丁烯與異戊二烯共聚物的氯化產(chǎn)物)Bromobuty1(異丁烯與異戊二烯共聚物的溴化產(chǎn)物)異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯共聚物的溴化產(chǎn)物氯化的和氯-磺化的聚乙烯
12．一種基本上消除乙烯-α-烯烴聚合物顆粒中細(xì)粒的方法，這種聚合物顆粒是在惰性顆粒材料以及還可包含的二烯存在下，在氣相流態(tài)化床反應(yīng)器中制備的，這種方法包括(1)將來(lái)自氣相流態(tài)化反應(yīng)器的、包含惰性顆粒材料的還可包含一種或多種未反應(yīng)的單體的聚合物顆粒，直接送入產(chǎn)品儲(chǔ)存槽，使聚合物顆粒與在足以除去未反應(yīng)的α-烯烴單體的速度和溫度下的惰性氣體接觸；(2)使已經(jīng)除去未反應(yīng)的α-烯烴單體的、包含惰性顆粒材料的所述聚合物顆粒，通過(guò)篩分裝置，除去直徑大于1/2英寸的聚集體；(3)將已經(jīng)除去聚集體的所述聚合物顆粒送入拋光區(qū)，在其中將聚合物顆粒加熱到20-100℃；當(dāng)存在時(shí)，除去一部分未反應(yīng)的二烯單體；在其中采用加熱到溫度約20-150℃的惰性氣體使聚合物顆粒流態(tài)化；拋光容器中的壓力為-2 psi-50 psi；表觀氣體速度為約0.6-3英尺/s；聚合物顆粒的平均停留時(shí)間為約15分鐘-8小時(shí)；(4)將來(lái)自所述拋光容器的聚合物顆粒，直接送入至少一個(gè)流態(tài)化的吹洗容器中，所述的聚合物顆粒在其中與加熱到60-150℃的濕空氣接觸約0.25-3小時(shí)，然后將所述的聚合物顆粒冷卻到35-45℃。(5)將所述的聚合物顆粒從所述的吹洗容器中排出。
13．一種按照權(quán)利要求1的方法制備的拋光顆粒。
14．權(quán)利要求13的拋光顆粒，這種顆粒是粒狀的，并能自由流動(dòng)。
15．權(quán)利要求13的拋光顆粒，這種顆粒是(ⅰ)乙烯-丙烯-二烯聚合物，在其上具有結(jié)合的炭黑，(ⅱ)乙烯-丙烯聚合物，在其上具有結(jié)合的炭黑，或(ⅲ)聚丁二烯，在其上具有結(jié)合的炭黑。
16．一種按照權(quán)利要求12制備的拋光顆粒。
17．權(quán)利要求16的拋光顆粒，這種顆粒是粒狀的，并能自由流動(dòng)。
18．權(quán)利要求17的拋光顆粒，這種顆粒是(ⅰ)乙烯-丙烯-二烯聚合物，在其上具有結(jié)合的炭黑，或(ⅱ)乙烯-丙烯聚合物，在其上具有結(jié)合的炭黑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種處理聚合物的后反應(yīng)器方法,特別是處理在惰性顆粒材料存在下,通過(guò)氣相聚合制備的彈性體聚合物的方法,該方法包括,在拋光條件下,在流態(tài)化氣體存在下,將包含惰性顆粒材料的聚合物送入拋光容器中。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1312822SQ9980972
公開(kāi)日2001年9月12日 申請(qǐng)日期1999年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月16日
發(fā)明者R·S·埃辛格, F·D·胡賽因, D·N·瓊斯, R·I·雷特爾, D·M·雷布漢, J·P·維爾克, G·H·威廉斯 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司