專利名稱：雙官能團聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有酰胺、磺酸鹽和/或磷酸鹽基團的新型聚合物和其使用方法，包括但不限于造紙法，特別是作為助留劑或強度助劑。
近來，紙中的填料量受到限制，部分是由于隨著填料量的增加，紙的強度會降低。最低的強度要求促使造紙商加入更多的填料，因為填料一般比木材纖維便宜，所以常常希望加入大量填料以代替木材纖維。加入更多的填料代替較貴重的木材，可使生產商降低生產成本。為了達到較高的填料量，造紙商需要能增強紙的強度的填料、添加劑或進行處理。從歷史上看，造紙商使用過填料改性、濕網(wǎng)添加劑以及纖維改性等方法以增加紙的強度。填料改性包括了改變填料類型、改變填料粒徑以及對填料進行表面處理。濕網(wǎng)添加劑包括了合成和天然聚合物，如聚丙烯酰胺和淀粉。纖維改性包括了改變纖維類型和纖維加工方法。
總之，造紙工業(yè)正在趨向增加填料量以降低成本，結果一直在尋找改進紙強度的方法，為此，一代新的強度助劑是造紙工業(yè)所需要的。
在美國專利3,709,780中公開了通過在纖維素紙分散體中加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝在脫乙酰殼多糖基體上的殼多糖化合物，以改進強度性質。
在美國專利3,692,673中公開了丙烯酰胺磺酸和其鹽的聚合物，可以用作含水系統(tǒng)的絮凝劑。
在美國專利4,555,558中公開了水溶性的AMPS、N，N二甲基丙烯酰胺和丙烯腈的三元聚合物。據(jù)報告，這些三元聚合物可以用于高含鈣的鹽水粘土鉆井液的高溫流體損失添加劑和流變穩(wěn)定劑。
在美國專利3,926,718中公開了使用具有來自水溶性單體的嵌段和來自N-乙烯基吡咯烷酮嵌段的水溶性嵌段聚合物。據(jù)報道，這些聚合物可以用作紙網(wǎng)的排液和助留劑，這時，將該聚合物加到紙漿中。
在美國專利5,075,401中，公開了由自由基反應機理制造的接枝共聚物，這種聚合物使用丙烯酰胺、丙烯酸和/或AMPS的聚合物單元。
本發(fā)明目的是提供具有各種功能或用途的各種取代基的聚合物。一個特別的目的是提供一種聚合物，用于將礦物填料粘合于，特別是多糖材料上，如紙漿等。本發(fā)明的另一目的是提供用于非紙應用(如橡膠、密封劑、塑料、改性劑、藥物等)的粘合劑的聚合物。這些和其它目的可以用本發(fā)明的具有膦酸化和磺酸化取代基達到，從而這種聚合物在應用中是多功能的。任選的酰胺取代基用于降低靜電荷密度或增加氫鍵。這種聚合物的優(yōu)點是用于多種目的時具有靈活性。其它優(yōu)點可以由熟悉該領域技術的人在閱讀本說明書時會理解。
本發(fā)明的一個具體實施方案的聚合物組合物具有聚合物芯、一種或多種用于有效粘合無機材料的膦酸化的取代基以及一種或多種有效粘合多糖材料的磺酸化的取代基。
聚合物芯優(yōu)選包括選自可聚合的單體單元的一種或多種聚合物單元(如縮合或自由基方法得到)，這些單體單元優(yōu)選選自烯丙基單元、環(huán)氧化物化物單元和乙烯基單元。聚合物芯可以由各種比例或順序的取代的或未取代的單體(或聚合的)單元的烯丙基、環(huán)氧化物單元和乙烯基單元組成。不是所有的烯丙基單元、環(huán)氧化物化物單元或乙烯基單元需要和其它各烯丙基單元、環(huán)氧化物單元或乙烯基單元相同，但是它們可以相同。這種不同可以來自水解反應，其中不管是有意或無意。在聚合前或聚合后，這些烯丙基、環(huán)氧化物或乙烯基單元可以有一個或多個膦酸或磺酸化的取代基相連接。芯的這些單元可以以可預示的順序重復或隨機地重復。
烯丙基單元可以來自具有CH3CH2＝CH-部分的化合物。優(yōu)選的烯丙基單元是聚丙烯酰胺單元。環(huán)氧化物單元可以是來自具有下面部分的化合物
乙烯基單元可以衍生自具有CH2＝CH-部分的化合物。優(yōu)選的乙烯基單元是乙烯基膦酸鹽。在聚合前、聚合中或聚合后任何一個或多個氫原子可以被取代。烯丙基單元、環(huán)氧化物單元和乙烯基單元的比例可以大不相同，或者聚合物可以只由一種單元或它們的不同比例混合組成。無論聚合物是只有一種烯丙基單元、只有一種環(huán)氧化物單元或一種乙烯基單元或是它們的不同混合物制成，每類單元由于取代基關系，可以是相同的或不同的。在一更優(yōu)選的實施方案中，聚丙烯酰胺單元或環(huán)氧化物單元與聚合物組合物的其它成分的比例或量可有效地降低聚合物組合物的靜電荷密度或增加對多糖材料的氫鍵鍵合或更優(yōu)選是對兩者都有效的。
多糖材料包括纖素、淀粉和其它相似的天然和合成配糖連接的多糖。優(yōu)選的多糖是纖維素、更優(yōu)選的是木材纖維和蔗渣；更為優(yōu)選的是用于造紙的纖維素纖維。
在一實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物包括連接單體單元、酰胺或和環(huán)氧化物單體單元、膦酸化的單體單元和磺酸化的單體單元的各種混合物。
優(yōu)選的連接單體單元可以用下式表示-CH-CH(R1)-，其中R1是氫、鹵素或低級烷基。
陽離子的或中性電荷的酰胺單體單元可以用下面通式表示 其中“C”是碳，“O”是氧，“N”是氮，“A”是取代的或未取代的(C1-C6)亞烷基或氫，其中取代基相互無關地選自(C1-C3)烷基和鹵素，“B”是氫、羥基或醚，優(yōu)選是氫。氮N也可以是季氮，包括但不限于上述基團的混合物，“R1”和“R2”相互無關地是氫、鹵素或(C1-C3)烷基?！癆”如果不是氫，則是(C1-C6)亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基或亞己基。這些亞烷基可以有(C1-C3)烷基取代基，例如甲基、乙基或丙基。此處烷基或亞烷基鏈上取代基鹵素是選自溴、氯和氟原子。對于R1和R2，(C1-C3)烷基是甲基、乙基和正-丙基。
優(yōu)選的環(huán)氧化物單體單元可以用-CHR-O-CH2表示。其中R是氫或低級烷基或亞烷基，例如具有一個到六個碳原子的亞烷基。
優(yōu)選的膦酸化的單體單元可以用下面的通式表示 其中“P”是磷，“O”是氧以及“A”是選自取代的或未取代的(C0-C6)亞烷基，其中取代基相互無關地選自(C1-C3)烷基就鹵素，或選自羰基(-CO-)、羰基氨基(-CO-NE-，這里的“E”是氫、羥基或醚)、亞烷基羰基氨基(例如-(CH2)x-CO-NE-，此處的x是整數(shù))，羰基氨基亞烷基(例如，-CO-NE-(CH2)x-)、或亞烷基羰基氨基-亞烷基(例如，-(CH2)x-CO-NE(CH2)x-)；和“D”是氫質子或選自鋁、鈣、鐵、鋰、鎂、鉀、鈉、鈦和鋅離子的鹽部分。如果在鹽部分中，這些取代基造成取代基的電子平衡?！癆”是(C0-C6)亞烷基，例如是什麼也沒有、是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基或亞己基。但是這些優(yōu)選的亞烷基可以有一個或多個(C1-C3)烷基取代基，例如甲基、乙基或丙基。在此處的烷基鏈上作為取代基的鹵素是選自溴、氯和氟原子。這些鹵素也可以是亞烷基鏈上的取代基。當“A”表示為C(＝O)-N(-E)-時，則E是氫、羥基或醚，優(yōu)選是氫。氮N也可以是季氮，包括但不限于上述基團的混合物。
當“D”是氫質子時，-PO3-D可以表示為-P(＝O)(-OH)(-OH)。當D是鹽部分時，則-PO3-D可以由實例表示為-(PO3)-2(Na+1)2，當鈉是該部分時，或-(PO3)-2(Ca+2)1，當鈣是該部分時?！癉”也可以表示氫和鹽部分的成對，例如-(PO3)H+1Na+1。
無機材料優(yōu)選是如在后面敘述的紙或非紙產品的用作填料材料的礦物。盡管在本發(fā)明中考慮到這些，但是本發(fā)明不一定限于這些無機材料。在某些優(yōu)選的實施方案中，無機材料是用于紙組合物的填料或其它添加劑。在另一些實施方案中，無機材料是用于非紙組合物(如塑料)的填料或其它添加劑。優(yōu)選的無機材料是來自或用含鈣的物質制造的，如某些粘土或天然碳酸鈣。另一個優(yōu)選的無機材料是沉淀的碳酸鈣。
優(yōu)選的磺酸化單體單元可以用下面通式表示 其中“S”是硫，“O”是氧，“A”是選自取代的或未取代的(C0-C6)亞烷基，其中，取代基相互無關地選自(C1-C3)烷基和鹵素，或選自羰基(-CO-)、羰基氨基(-CO-NE-，此處的“E”是氫、羥基或醚)、亞烷基羰基氨基(例如-(CH2)x-CO-NE-，此處的x是整數(shù))、羰基氨基亞烷基(例如-CO-NE-(CH2)x-)，或亞烷基羰基氨基亞烷基(例如，(CH2)x-CO-NE-(CH2)x-)，以及“D”是氫質子或選自鋁、鈣、鐵、鋰、鎂、鉀、鈉、鈦和鋅離子的鹽部分。如果是在鹽部分中，則這些取代基造成取代基的電子平衡?！癆”是(C0-C6)亞烷基，例如什麼也沒有、是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基或亞己基。但是這些亞烷基可以有(C1-C3)烷基取代基，例如甲基、乙基或丙基。在此處的烷基鏈上作為取代基的鹵素是選自溴、氯和氟原子。這些鹵素也可以是亞烷基鏈上的取代基。當“A”表示為-C(＝O)-N(-E)-時，則E是氫、羥基或醚，優(yōu)選是氫。氮N也可以是季氮，包括但不限于上述基團的混合物。例如當D是鈉時，-SO3-D可以表示為-SO3-Na+，當D是烷基時，-SO3-D可以表示為-SO3CH3。
取代基的非限制性實例是1膦酸化取代基-PO3H2-PO3(CH3)2-PO3(H)(CH3)
-CH2PO3H2-CH2PO3CH3)2-CH2PO3(H)(CH3)-C(＝O)NHCH2PO3H2II磺酸化取代基-C(＝O)NHCH3SO3H -C(＝O)NHC(CH3)2CH2SO3H-CH2C(＝O)NHC(CH3)2CH2SO3H -CH2C(＝O)N(CH3)C(CH3)CH2SO3HIII陽離子或中性電荷的酰胺取代基-C(＝O)NH2-CH2C(＝O)NH2-C(＝O)NHCH3-C(＝O)N+(CH3)3具有上述芯和取代基的組合物的分子量優(yōu)選為約100,000-20,000,000。當沒有任選的陽離子或中性電荷的酰胺取代基制造時，更優(yōu)選的分子量為約500,000-約5,000,000。當用任選的陽離子或中性電荷的酰胺取代基制造時，更優(yōu)選的分子量為約500,000-約5,000,000。
本發(fā)明的組合物可以用各種的摩爾單元比例的或比值的膦酸化取代基、磺酸化的取代基和任選的陽離子或中性電荷的酰胺取代基制造。膦酸化的取代基與磺酸化的取代基的摩爾單元比值可以從約99/1到1/99，但是優(yōu)選為約45/55-1/99，更優(yōu)選為約10/90-1/99。當在制造的聚合物中存在有任選的陽離子或中性電荷酰胺取代基時，這些取代基在與其它取代基相比時占主要比例，相對于膦酸化的取代基，優(yōu)選為1/1，更優(yōu)選為10/1或更高。其它兩種取代基相互的比值可以如上述。因此，(陽離子或中性電荷酰胺取代基)與(磺酸化的取代基)與(膦酸化的取代基)的優(yōu)選的摩爾單元的比值是(約70[優(yōu)選為85以上]-90)陽離子或中性電荷酰胺取代基(O[優(yōu)選約10]-30)磺酸化取代基的摩爾單元(約0[優(yōu)選約5］-10)摩爾單元的膦酸化取代基單元。例如，陽離子或中性電荷的酰胺取代基/磺酸化單元/膦酸化單元的摩爾單元比值為85/10/5、89/10/1和90/9/1。其它精確的比值也優(yōu)選在所述范圍內。盡管單元的順序按照應用可以不同，但是一般沒有優(yōu)選或要求，本發(fā)明在這里敘述的沒有限制于任何具體的順序。因此，只要不會影響本發(fā)明的優(yōu)點，聚合物的末端單元以及其它單元和取代基可以不是所討論的單元或取代基。相似地，可以存在某些程度的交聯(lián)，但是優(yōu)選是基本上不存在交聯(lián)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，討論的膦酸化的取代基可以具有化學結構-PO3H；磺酸化的取代基可以有化學結構-C(O)NHC(CH3)2CH2SO3H；陽離子或中性電荷的酰胺取代基可以有化學結構-C(O)NH2。這種聚合物可以通過各種比例的乙烯基膦酸單體、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體以及丙烯酰胺單體聚合反應合成。下面的表1是聚合物和可能的分子量的非限制性說明(分子量可以用特性粘數(shù)法測定，如用Mark-Houwink-Sakurada常數(shù)方法)。
表1
AMPS＝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體VPA＝乙烯基膦酸單體PAM＝聚丙烯酰胺單體本發(fā)明的聚合物之一的非限制性實例可以用下面的聚合物鏈段結構表示 在優(yōu)選的實施方案中，膦酸化取代基用于有效的鍵合礦物填料。這些礦物填料可以是一般用于造紙用途的填料。這些填料的非限制性實例是粘土、碳酸鈣(如研磨的碳酸鈣或沉淀的碳酸鈣)以及滑石。如可以理解的，所用的膦酸化取代基以及其效果將隨造紙材料的類型(例如紙漿和或/填料)和制造條件(例如溫度、壓力和其它化學品)而不同。這里所說的“鍵合”可以包括酸-堿相互作用和離子鍵合種之一或兩者都有的，以在聚合物和礦物填料之間建立以有效量的附加或親合以用于所打算的用途。因此，鍵合可以是但不一定是由次級測量所表明的，如在紙的用途中的助留或強度測定中。
在優(yōu)選的實施方案中磺酸化取代基有效用于同多糖材料鍵合。這些多糖材料可以是一般用在造紙中的材料，如淀粉、纖維、增稠劑等。這些纖維材料的非限制性實例是木材、竹子、蔗渣或其它纖維素生物質。淀粉的實例是陽離子或中性的蠟質玉米、土豆、木薯淀粉、轉化的或化學改性的淀粉、合成淀粉等。增稠劑是羧甲基系列的增稠劑等。
在另一實施方案中，本發(fā)明的聚合物中的膦酸化取代基有效用于鍵合用于非紙應用中所用的礦物填料。在這種應用中，礦物填料用于也含同聚合物的磺酸化取代基鍵合的組合物中。這些非紙應用可包括但不一定限于涉及天然和合成橡膠、密封劑、塑料、油漆(例如乳膠和乳化的)、流變改性劑、藥片等。這些材料可以包括含微孔的鑄塑或擠壓的非紙材料或聚合的或適用于粘合磺酸化取代基的多糖材料，如用于體積或強度目的的填料。
用于降低靜電荷密度和增加氫鍵的任選的陽離子或中性電荷的酰胺取代基的用量和選擇可以由于膦酸化和磺酸化取代基的選擇而不同。
在本發(fā)明的另一實施方案中，聚合組合物包括上述討論的新聚合物。這種聚合組合物可有大不相同的有關平均分子量、分子量分布、電荷密度和單體單元類型的特征。這些特征可以根據(jù)用途不同而加以調節(jié)。例如，在一所要求的應用中，平均分子量可以是1,000,000，其中85％的聚合物可以有分子量1,000,000±15％。在另一應用中，另一例子是85％的聚合物可以有分子量1,000,000±50％。
聚合物可以分為直鏈聚合物和交聯(lián)聚合物。用已知的分析方法，如核磁共振波譜(NMR)可以測定交聯(lián)聚合物的程度(占總組合物的％重量)。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物有低度的交聯(lián)，含量約15％重量，更優(yōu)選為低于5％重量，尤為優(yōu)選的為低于1％重量的交聯(lián)聚合物。
在本發(fā)明的另一實施方案中，不用具有上述結構的膦酸化取代基，本發(fā)明的組合物用的是包括縮合磷酸鹽的衍生物，例如聚磷酸鹽、焦磷酸鹽或正磷酸(例如焦磷酸、偏磷酸、過磷酸或正磷酸)。
在另一方面，本發(fā)明的具體實施方案是改進紙的強度的方法，包括將上述聚合物的某些聚合物組合物加入到任選含填料的紙配料中，優(yōu)選的聚合物是包括丙烯酰胺單體和膦酸化單體或磺酸化單體的共聚物，或是包括丙烯酰胺單體、膦酸化單體和磺酸化單體的三元聚合物。聚合物組合物可以在造紙機的網(wǎng)前箱之前加入到濃或稀紙料中?？梢允褂梅珠_或多次加入點和其它策略。加入的量可以隨造紙配料的性質和生產紙的用途而不同，但是一般應為每噸配料加入約1磅-5磅聚合物組合物。
出人預料的是，本發(fā)明的聚合物同淀粉的混合物可使產品紙的強度協(xié)同增加。一方面，協(xié)同效應可以由下面的事實證明當單獨使用時，不加任何附加的聚合物和淀粉可以得到聚合物和淀粉混合的結果。所用的淀粉是一般用于造紙的淀粉。這種淀粉可以是合成的，如乙基化的或氧化的形式，或有機的，如基于土豆的，優(yōu)選為陽離子土豆淀粉或基于玉米的，如陽離子蠟質玉米淀粉，當聚合物組合物和淀粉都加到紙配料中時，每種的加入點可以是在網(wǎng)前箱上游的各點。聚合物優(yōu)選加到濃紙料中，并優(yōu)選在加入淀粉之前加入。每種加入可以實行分開加入。單獨使用這些聚合物和同淀粉混合使用，可使同聚合物生成的紙的強度得到改進。用已知的方法如斷裂長度、紙強度破裂和斯考特鍵合等方法可以方便地測定這種強度的改進。
因此，本發(fā)明的一個實施方案是生產紙的方法，此法包括將淀粉和聚合物組合物混和，聚合物組合物包括一種或多種由丙烯酰胺聚合物、同含側鏈磺酸基團或膦酸基團單體共聚的丙烯酰胺聚合物和同含側鏈的磺酸基團單體和含側鏈的膦酸基團單體兩者共聚的丙烯酰胺三元聚合物的聚合物基團。這種混合在提供配料到造紙機前制備配料時或之前進行?；旌痛涡蚩梢詴r是在淀粉和聚合物加到配料種之前或之后，優(yōu)選為在之前。當分別將聚合物組合物和淀粉加到配料時，優(yōu)選的次序是先加入淀粉。聚合物組合物是上面討論過的。
優(yōu)選的方法包括將淀粉和聚合物組合物有效地混合，得到的紙板的強度比單獨使用淀粉或聚合物組合物時未預料到地高，優(yōu)選至少高15％，更優(yōu)選至少高50％，尤為優(yōu)選的至少高100％。
另一方面，本發(fā)明的實施方案的方法包括將淀粉和聚合物組合物有效地混合，得到的紙板強度比單獨使用淀粉和聚合物時未預料到地協(xié)同增加，這種“協(xié)同增加”通過將由淀粉和聚合物混合得到的強度與淀粉和聚合物組合物都不存在時的強度相比，與以淀粉和聚合物組合物單獨使用的強度的分別增加的添加總量與淀粉和聚合物組合物都沒有使用相比進行比較。用方程式表示則為，其中SI是協(xié)同增量，SC是使用淀粉和聚合物混合物時紙的強度，SA是沒有淀粉或聚合物組合物的紙的強度，SS和SP分別是單獨使用淀粉和使用聚合物組合物時紙的強度。SI有意義的值存在(例如超過試驗后生物)被認為結果好于添加效果是重大的和未預料到的表示。在優(yōu)選的實施方案中協(xié)同增加是，在單獨存在時沒有單獨加入聚合物或淀粉將得到由本發(fā)明的聚合物和淀粉混合物得到的相同的強度[對于給定％重量的無機(例如，填料)材料]。
淀粉的用量將隨具體的配料和制造的紙而不同。這些用量一般可以為每噸紙加入5磅-50磅。同樣，聚合物組合物的用量一般為每噸紙1-10磅。
下面的實施例是說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明，因為其它方法也是可能的。
實施例1聚丙烯酰胺的制備將4083毫升的蒸餾水和500克丙烯酰胺(純度97％重量)裝入燒瓶中，將材料攪拌并吹入氮氣(商品級)5分鐘。將燒瓶內容物加熱到70℃，繼續(xù)吹入氮氣，并加入過硫酸鉀溶液(0.083克過硫酸鉀和83.3毫升蒸餾水)。燒瓶中的內容物保持在70℃1小時，然后將溫度升高到80℃，直到開始變濃。將溫度降低到75℃。30分鐘后，將溫度升到80℃1小時。加入第二份過硫酸鉀溶液(0.333克過硫酸鉀和83.3毫升蒸餾水)。3-4分鐘后，加入偏亞硫酸氫鈉溶液(0.167克偏亞硫酸氫鈉和83.3毫升水)。將燒瓶的溫度保持80℃和加入蒸餾水(4167毫升)以避免變濃，燒瓶保持在80℃并加入水約1小時，這時，取樣檢查是否有殘余單體。如果殘余單體太多，則繼續(xù)保持在80℃直到單體量可以接受。然后加入剩余的水(4167毫升)并充分混合，冷卻和回收。
實施例2聚丙烯酰胺/AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的制備將4080毫升的蒸餾水，368克丙烯酰胺(純度97％重量)和60克AMPS鈉溶液(50％AMPS)裝入燒瓶中，將材料攪拌并吹入氮氣(商品級)5分鐘。將燒瓶內容物加熱到70℃，繼續(xù)吹入氮氣，并加入過硫酸鉀溶液(0.083克過硫酸鉀和83.3毫升的蒸餾水)。燒瓶中的內容物在70℃保持30分鐘，或直到反應開始。如果在30分鐘內沒有反應，則將溫度升至80℃并以每分鐘11克的速度開始加入原料溶液[203.2克AMPS鈉(50％)和291.4毫升蒸餾水]。隨著增稠發(fā)生，加入達3747毫升的蒸餾水，加入原料溶液后，觀察放熱條件下的溫度。加入第二份過硫酸鉀溶液(0.333克過硫酸鉀和83.3毫升蒸餾水)。3-4分鐘后，加入偏亞硫酸氫鈉溶液(0.167克偏亞硫酸鈉和83.3毫升蒸餾水)。將燒瓶溫度保持在80℃同時加入蒸餾水(4167毫升)以避免增稠。將燒瓶溫度保持在80℃并加入水約1小時。這時，取樣檢查是否有殘余單體。如果殘余單體太多，則繼續(xù)保持在80℃直到單體量可以接受。然后加入剩余的水(3747毫升)，如果需要。則加入另外的水(至多500毫升)，并充分混合，冷卻和回收。
實施例3AMPS/PAM/VPA三元聚合物的制備在燒瓶中加入145.0毫升的蒸餾水、21.75克丙烯酰胺和4.0克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉單體(50％)并在氮氣下加熱到70℃。加入約1克固體氫氧化鈉，將pH調節(jié)到約7。然后加入溶于5毫升蒸餾水中的0.005克過硫酸鉀并將溫度升至80℃。隨著混合物變稠加入5毫升蒸餾水。在約1小時中，加入25.0蒸餾水、11.78克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉單體(50％)和0.40克乙烯基磷酸單體的進料，同時加入2.4克10％的氫氧化鈉溶液將混合物的pH調節(jié)到約7。隨著混合物變稠，加入蒸餾水(在總的加入期內加入約90毫升)。加入進料后15分鐘，加入15毫升蒸餾水。大約30分鐘后，加入0.2克過硫酸鉀和5毫升蒸餾水。3-4分鐘后，加入0.1克偏亞硫酸氫鈉和5毫升蒸餾水。將混合物的溫度保持在80℃。加入200.0克冷的蒸餾水。繼續(xù)加熱到80℃并繼續(xù)混合約3小時?；厥?，樣品分析5.88％固體，0.069％殘余單體；3.4027特性粘數(shù)(例如Mark-Houwink-Sakurada常數(shù))、分子量999,024.65。
實施例4將聚合物用于造紙用漂白的北方牛皮漿的75％硬木/25％軟木混合物、在1.6％稠度下共同精制到400加拿大標準打漿度的終點制造手抄紙。將精制的紙漿稀釋到0。3125％稠度以造紙。以0.25％的速率將Hercon75陽離子烷基乙烯酮二聚物乳液加到配料中，由未功能化的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物或PAM、AMPS和乙烯基磷酸(VPA)三元聚合物組成的聚合物以0.25％的規(guī)定速率加入到配料中。對于每一組手抄紙將AlbacarHO沉淀的碳酸鈣加到配料中，調節(jié)加入量使填料量約為14、21和18％。將Stalok 400陽離子土豆淀粉以0.75％規(guī)定的速率加到配料中，將Reten 1523陰離子聚丙烯酰胺助留劑以0.025％規(guī)定速率加到配料中。然后將每批配料分成四等份得到2.5克的手抄紙(60.6克/平方米)。在每一手抄紙在Forax(Noble& Wood type)板模型上形成后，在不銹鋼筒和橡膠輥之間以20磅/平方英寸的壓力加壓，同時在造紙機“濕毯”材料片之間形成夾心制品。將這些手抄紙在115℃鼓式干燥機上干燥，然后在TAPPI標準條件的23℃和50％相對濕度下調節(jié)和試驗，試驗結果示于

圖1和2。
實施例5玻璃化轉變溫度對5個聚合物組合物樣品進行差示掃描量熱分析以測定是否存在異常的玻璃化轉變溫度。結果列于下表中
分子量是用特性粘數(shù)法測定的AMPS-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的％重量PAM-聚丙烯酰胺的％重量VPA-乙烯基膦酸的％重量。
權利要求
1.聚合物組合物，包括聚合物芯、一種或多種膦酸化取代基以及一種或多種磺酸化取代基以及任選的一種或多種陽離子或中性電荷的酰胺取代基。
2.權利要求1的組合物，其中聚合物芯包括一種或多種選自烷基單元和乙烯基單元的聚合物單元。
3.權利要求1或2的組合物，其中膦酸化取代基的通式為-A-P(＝O)(-OD1)(-OD2)，其中“P”是磷；“O”是氧，“A”是選自碳-磷鍵或選自取代的或未取代的(C1-C6)亞烷基，其中取代基相互無關地選自(C1-C3)烷基和鹵素或選自羰基(-CO)、羰基氨基、亞烷基羰基氨基、羰基氨基亞烷基或亞烷基羰基氨基亞烷基，以及“D”是氫質子或選自鋁、鈣、鐵、鋰、鎂、鉀、鈉、鈦和鋅離子的鹽部分。
4.上述權利要求中的任一組合物，其中，磺酸化取代基的通式為-A-S(＝O)2(-OD1)，其中“S”是硫，“O”是氧，以及“A”是選自碳-硫鍵或選自取代的或未取代的(C1-C6)亞烷基，其中取代基相互無關地選自(C1-C3)烷基和鹵素或選自羰基(-CO)、羰基氨基、亞烷基羰基氨基、羰基氨基亞烷基或亞烷基羰基氨基亞烷基，以及“D”是氫質子或選自鋁、鈣、鐵、鋰、鎂、鉀、鈉、鈦和鋅離子的鹽部分。
5.上述權利要求中的任一組合物，其中陽離子或中性電荷的酰胺取代基的通式是-A1-C(＝O)-N(B)R1R2，其中“C”是碳；“O”是氧，“N”是氮，“A1”是取代或未取代的(C1-C6)的亞烷基，其中取代基相互無關地選自(C1-C3)烷基和鹵素，“B”是氫、羥基或醚，“R1”或“R2”相互無關地是氫、鹵素或(C1-C3)烷基。
6.上述權利要求中的任一組合物，其中膦酸化取代基選自-PO3H2、-PO3(CH3)2、-PO3(H)(CH3)、-CH2PO3H2、-CH2PO3(CH3)、-CH2PO3(H)(CH3)、-(＝O)NHCH2PO3H2，磺酸化取代基選自-C(＝O)NHC(CH3)2CH2SO3H、-C(＝O)NHCH2SO3H、-CH2C(＝O)NHC(CH3)2、-CH2SO3H、和-CH2C(＝O)N(CH3)C(CH3)2CH2SO3H，以及酰胺取代基選自-C(＝O)NH2、-CH2C(＝O)NH2-C(＝O)NHCH3和-C(＝O)N+(CH3)3。
7.權利要求6的組合物，其中膦酸化取代基是-PO3H2，磺酸化取代基是-C(＝O)NHC(CH3)2CH2SO3H，酰胺取代基是-C(＝O)NH2。
8.上述權利要求中的任一組合物，其中膦酸化取代基與磺酸化取代基的比值為10/90-1/99。
9.上述權利要求中的任一組合物，其中酰胺取代基與膦酸化取代基的比值為10/1或更高。
10.上述權利要求中的任一組合物，其中該組合物的平均分子量為100,000-20,000,000。
11.上述權利要求中的任一組合物，其中交聯(lián)低于15％重量。
12.上述權利要求中任一組合物，其中交聯(lián)低于1％重量。
13.造紙的方法，包括在紙配料中加入上述權利要求的任一組合物。
14.權利要求13的方法，其中配料還含一種或多種填料。
15.權利要求13或14的方法，還包括在紙配料中加入淀粉。
16.權利要求15的方法，其中淀粉是乙基化的或氧化的淀粉或土豆基的或玉米淀粉。
17.權利要求15或16的方法，其中淀粉用量為每噸紙約5-15磅。
18.權利要求13-17中的任一方法，其中聚合物組合物的量為每噸紙約1-10磅。
19.含填料的紙組合物，該組合物中包括聚合物芯、一種或多種膦酸化的、一種或多種磺酸化取代基以及任選一種或多種陽離子或中性電荷的酰胺取代基。
20.權利要求19的紙組合物還包括淀粉。
21.權利要求20的紙，其中淀粉是乙基化的或氧化的淀粉或使用土豆的玉米淀粉。
全文摘要
提供的新聚合物具有膦酸化的和磺酸化的取代基,因此該聚合物在應用中是多功能的。任選的酰胺取代基用于降低靜電荷密度或用于增加氫鍵。該聚合物的優(yōu)點是使用它于多種目的時的靈活性。具體的應用是用于鍵合紙的填料和將紙纖維鍵合在一起。
文檔編號C08F8/34GK1348473SQ99816598
公開日2002年5月8日 申請日期1999年12月22日 優(yōu)先權日1999年4月6日
發(fā)明者D·K·德拉蒙德, P·C·沃內特 申請人:礦業(yè)技術有限公司