一種脲鍵連多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脲作為鍵連片段形成多功能雜化協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑的制備方法， 為新型高分子材料抗氧化穩(wěn)定添加劑，可直接應(yīng)用于高分子材料中作為具有抗酸，抗堿，抗 水解的保質(zhì)、保色、保持功能的抗氧化穩(wěn)定添加劑，應(yīng)用于塑料，橡膠，纖維，涂料，油漆和石 油等系列產(chǎn)品中。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 全世界抗氧化穩(wěn)定添加劑銷售市場(chǎng)非常龐大，單一塑料抗氧劑在2011年全球就 消耗42萬噸左右。目前亞太地區(qū)用量最大，其次為歐洲和北美，預(yù)計(jì)2016年亞太地區(qū)材料 抗氧化穩(wěn)定劑產(chǎn)品銷售額將達(dá)48億美元。
[0004] 材料抗氧化穩(wěn)定添加劑的需求和生產(chǎn)陸續(xù)地從美國、西歐和日本轉(zhuǎn)移到亞洲的新 興市場(chǎng)，特別是中國和印度。目前國內(nèi)抗氧劑的消耗量增長較快。但是，少數(shù)大的國際供應(yīng) 商仍然控制著材料抗氧化穩(wěn)定劑世界市場(chǎng)價(jià)格。
[0005] 抗氧化穩(wěn)定添加劑市場(chǎng)特別是熱穩(wěn)定劑市場(chǎng)在印度，亞太增長率很快。專用抗氧 化穩(wěn)定劑隨著聚合物材料應(yīng)用的增長和技術(shù)發(fā)展而增長。目前，汽車業(yè)、有機(jī)電子、農(nóng)業(yè)、影 片、塑料、橡膠、纖維、計(jì)算機(jī)材料等行業(yè)需要特殊專用抗氧化添加劑和穩(wěn)定劑來擴(kuò)大這些 相應(yīng)材料的使用期限和應(yīng)用。
[0006] 抗氧化穩(wěn)定添加劑的需求還大量應(yīng)用于塑料工業(yè)，特別烯類聚合物，氯化高聚物 (PVC)領(lǐng)域的發(fā)展。PVC產(chǎn)品主要用于建筑領(lǐng)域，特別是用于管道和纜繩制造。超過85%的 抗氧化添加劑用于這一行業(yè)。預(yù)期亞太地區(qū)的需求將進(jìn)一步增長。輕型抗氧化添加劑增長 將更為迅速。特別是用于聚丙烯和聚乙烯產(chǎn)品的增量將更為可觀。 大多數(shù)聚合物材料需要在200°C以上的溫度下進(jìn)行加工或處理，而由于其在連續(xù)經(jīng)受 高溫和強(qiáng)光環(huán)境中，通常材料會(huì)出現(xiàn)使用壽命縮短，顏色容易受到破壞，強(qiáng)度削弱或材料表 面脆化龜裂等問題。然而，這些影響可以通過引入特定的抗氧化穩(wěn)定添加劑防止和減少材 料損傷，延長材料使用壽命，保持美觀，耐用，降低成本，減少廢料產(chǎn)量，保護(hù)環(huán)境。
[0007] 目前市場(chǎng)上所使用的抗氧化穩(wěn)定添加劑，分子量小，易揮發(fā)或降解損失，在材料中 作用分布不均，從而使材料在處理或使用期間特別是在高溫和強(qiáng)光照射條件下，受到損傷， 造成使用壽命短，顏色受到破壞，強(qiáng)度削弱或脆化龜裂等問題。
[0008] 今年開始有抗光和抗熱分子內(nèi)的多功能抗氧化穩(wěn)定劑文章報(bào)道，有些國際大公司 也開始設(shè)計(jì)生產(chǎn)此類產(chǎn)品，數(shù)據(jù)表明這類分子內(nèi)多功能抗氧劑對(duì)材料的協(xié)同保護(hù)作用大大 優(yōu)于兩種抗氧劑的復(fù)方使用協(xié)同作用。
[0009] 本發(fā)明人設(shè)計(jì)研發(fā)的硫脲抗氧化穩(wěn)定劑的制備方法，很好地克服了上述問題，使 相應(yīng)的材料能夠在高溫和強(qiáng)光照射條件下保持穩(wěn)定的性質(zhì)。本發(fā)明由此產(chǎn)生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種脲作為鍵接連接片段形 成多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑的制備方法，該新型高分子材料多功能雜化抗氧化穩(wěn)定劑通過 化學(xué)穩(wěn)定的脲聯(lián)接空間鏈方式引進(jìn)多功能分子片段，不但體現(xiàn)了多功能還進(jìn)而增大了抗氧 化穩(wěn)定劑的分子量，穩(wěn)定性和與改良其與高分子材料的匹配程度，且脲類有機(jī)化合物具有 抗酸、抗堿、抗水解、抗菌和防止結(jié)塊等功能。
[0011] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種脲鍵連多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑的制備方法，包括以下步驟： (1)異氰酸酯中間體的制備 在〇°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下1當(dāng)量的有機(jī)胺干溶劑溶液（I :5-20, w/v)滴加到0. 97當(dāng)量三氯甲 基碳酸酯的干燥二氯甲烷或甲苯或丙酮等（I :6-20，w/v)溶液中，攪拌10分鐘至1.5小時(shí)； 〇°C下滴加1. 0-3當(dāng)量的三乙胺，攪拌1-5小時(shí)，必要時(shí)升至室溫?cái)嚢?-6小時(shí)；TLC監(jiān)測(cè)反 應(yīng)進(jìn)程直到碳酸酯消失，向反應(yīng)體系加入二氯甲烷或甲苯等溶劑，0. IN的冰水鹽酸溶液洗 掉過量的有機(jī)堿，有機(jī)相用再用NaCl飽和水溶液洗，無水Na2SO4干躁有機(jī)相，過濾，濃縮后 用重結(jié)晶或萃取或硅膠柱層析純化得到預(yù)期中間體或濃縮后直接使用；產(chǎn)率85-99%。
[0012] (2)當(dāng)η大于1，m小于η時(shí)的式（I)的制備 1當(dāng)量異氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或甲苯或四氫呋喃或丙酮或乙氰等溶劑中（1 : 5-15, w/v)，加入1-1. 5當(dāng)量的2,6-二叔丁基對(duì)甲酚和0. 05-1. 5當(dāng)量的碳酸鈉或碳酸鉀或 氫氧化鈉無機(jī)堿或三乙胺等有機(jī)堿，室溫?cái)嚢?0分后40-95°C攪拌5-18小時(shí)；冷卻至室溫 后加入1.0-1. 5當(dāng)量的4-氨基-2, 2,6,6-四甲基哌啶，在室溫?cái)嚢?-18小時(shí)；過濾去固 體，濾液在真空中濃縮，重結(jié)晶或萃取方式純化產(chǎn)品；產(chǎn)率約為65-83%。
[0013] 或（2)n =或η>1自然數(shù)的式（II)的制備 1當(dāng)量的異氰酸酯溶于干燥二氯甲烷、甲苯或乙酸乙酯、丙酮、乙氰，THF，MTBE或 DMF(1 :7-15, w/v)溶劑，加入2. 5-5. 5當(dāng)量的2,6-二叔丁基對(duì)甲酚和0. 05-2. 5當(dāng)量的碳 酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉無機(jī)堿或三乙胺或DBU等有機(jī)堿、，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?0分鐘， 升溫至50-100攝氏度攪拌10-48小時(shí)，冷卻至室溫，過濾掉固體，濾液在真空下除掉有機(jī) 溶劑，在石油醚和二氯甲烷（7:1)混合溶劑中重結(jié)晶或萃取分離或硅膠柱色層分離得到目 標(biāo)產(chǎn)物；產(chǎn)率約60-86%。
[0014] 或（2)n =或η>1自然數(shù)的式（III)制備 1當(dāng)量異氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或乙酸乙酯或四氫呋喃或丙酮或乙氰或甲苯等溶劑 (I :5-15，w/v)中，再攪拌下加入2. 5-4.0當(dāng)量的4-氨基（或羥基或巰基）-2,2,4,4_四甲 基哌啶，如果是4-羥基或巰基-2, 2,4,4-四甲基哌啶要有3-10% DBU或NEt3或DMAP或 DBU加入，這一混合物在室溫或加熱至40-90°C攪拌3-18小時(shí)，監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程直至反應(yīng)完 成，真空下除掉有機(jī)溶劑，剩余物在二氯甲烷和石油醚（I :1_3)混合溶劑中重結(jié)晶或萃純 化得到目標(biāo)產(chǎn)物；產(chǎn)率約76-98%。
[0015] 或（2)式（IV)的制備：通過調(diào)節(jié)η的大小可控制高聚物產(chǎn)物平均分子量從1000 到5000道爾頓 1當(dāng)量的異酸酯溶于干燥二氯甲烷或四氫呋喃或乙酸乙酯或丙酮或乙氰或甲苯或 MTBE等溶劑（I :5