-15，w/v)中，再攪拌下加入0.9-1. 3當量的4-氨基（或羥基或巰基）-2， 2,4,4-四甲基哌啶，如果是4-羥基或巰基-2, 2,4,4-四甲基哌啶要有3-10% DBU或NEt3 或DMAP加入，這一混合物室溫攪拌2小時，然后加熱至50-90°C攪拌2-25小時，監(jiān)測反應(yīng) 進程直至反應(yīng)完成，過濾出白色或淺黃色的固體粉末產(chǎn)品，用反應(yīng)溶劑洗3次（I ;2 = w ;v) 得到固體產(chǎn)物，用萃取純化方式得到粘稠油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率約95-100%。
[0016] 所述脲鍵連多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑的制備方法，反應(yīng)方程式為：
【主權(quán)項】
1. 一種脲鍵連多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 異氰酸酯中間體的制備 在〇°C氮氣保護下將1當量的有機胺溶于干燥二氯甲烷或甲苯或丙酮或氯仿或THF或 MTBE或DME或乙氰或DMF溶劑中并滴加到0. 90-1. 3當量三氯甲基碳酸酯同樣干燥溶劑的 溶液中，攪拌15分鐘至1. 5小時；(TC下滴加 I. 1當量的三乙胺或DIPEA或DMAP或吡啶或 其它有機堿或無機堿，攪拌1-5小時，升溫到室溫攪拌2-7小時；TLC監(jiān)測反應(yīng)直到完成，向 反應(yīng)體系加入二氯甲烷或甲苯或DME或MTBE和0. IN的冰水鹽酸溶液，洗掉過量的堿，有機 相用NaCl飽和水溶液洗，無水Na2SO4干躁有機相，過濾，濃縮后用重結(jié)晶或萃取或娃膠柱層 析純化得到預(yù)期中間體或濃縮后直接使用； (2) 當η大于1，m小于η時的式（I)的制備 1當量異氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或甲苯或四氫呋喃或丙酮或乙氰或MTBE或DME或 DMF或氯仿溶劑中，氮氣保護下滴加入1-1. 5當量的2,6-二叔丁基對甲酚和0. 05-1. 5當量 的碳酸鈉或碳酸鉀或氫氧化鈉或Bu4OH無機堿或三乙胺或DIPEA或DMAP或吡啶或DBU有機 堿同樣溶液中，室溫攪拌30分后40-95°C攪拌5-18小時；冷卻至室溫后加入0. 8-1. 5當量 的4-氨基-2, 2,6,6-四甲基哌啶，在室溫攪拌2-8小時；過濾去固體，濾液在真空中濃縮， 重結(jié)晶或萃取方式純化產(chǎn)品； 或（2)n =或η>1自然數(shù)的式（II)的制備 1當量的異氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或甲苯或乙酸乙酯或丙酮或乙氰或DME或THF 或MTBE或DMF溶劑中，氮氣保護攪拌下加入到1. 5-5. 5當量的2,6-二叔丁基對甲酚和 0. 05-2. 5當量的碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉，氫氧化鉀，四丁基氫氧化銨無機堿或三乙胺， DIPEA或DBU，DMAP有機堿，在氮氣保護下室溫攪拌20分鐘，升溫至50-100攝氏度攪拌 10-48小時，冷卻至室溫，在真空下除掉有機溶劑，在石油醚和二氯甲烷混合溶劑中重結(jié)晶 或萃取分離或硅膠柱色層分離得到目標產(chǎn)物； 或（2)n =或η>1自然數(shù)的式（III)制備 1當量異氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或乙酸乙酯或四氫呋喃或丙酮或乙氰或MTBE或DME 或甲苯溶劑或DMF中，在氮氣保護攪拌下加入到1. 0-4. 0當量的4-氨基或4-羥基或4-巰 基-2, 2,4,4-四甲基哌啶，如果是4-羥基或巰基-2, 2,4,4-四甲基哌啶要有3-20% DBU 或NEt3獲DIPEA或DMAP或DBU有機堿配比加入，這一混合物在室溫或加熱至40-100°C攪 拌3-28小時，監(jiān)測反應(yīng)進程直至反應(yīng)完全，真空下除掉有機溶劑，剩余物在二氯甲烷和石 油醚混合溶劑中重結(jié)晶或萃取純化得到目標產(chǎn)物； 或（2)式（IV)的制備：通過調(diào)節(jié)η的大小可控制高聚物產(chǎn)物平均分子量從1000到 5000道爾頓 1當量的異酸酯溶于干燥二氯甲烷或四氫呋喃或乙酸乙酯或丙酮或乙氰或MTBE或DME 或DMF或甲苯溶劑（l:3-7，W/v)中，在氮氣保護攪拌下加入到0.9-1. 3當量的4-氨基或 4-羥基或4-巰基-2, 2,4,4-四甲基哌啶同樣溶液（I :5-10，w/v)中，如果是4-羥基或巰 基-2, 2,4,4-四甲基哌啶要有3-10% DBU或呢心或DIPEA或DMAP有機堿配比加入；混合物 室溫攪拌2小時，然后加熱至50-100°C攪拌2-48小時，監(jiān)測反應(yīng)進程直至反應(yīng)完成，過濾出 白色或淺黃色的固體粉末產(chǎn)品，用反應(yīng)溶劑洗3次，或用萃取純化分離得到粘稠油狀產(chǎn)物。
2. 如權(quán)利要求1所述脲鍵連多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于：所述 的反應(yīng)方程式為：
3. 如權(quán)利要求1所述脲鍵連多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述 的脲抗氧化穩(wěn)定劑為：
（I)，式（I)中η為正整數(shù)，m為n-1、 η-2......；
(11)，式（11)中1?為扎]^3七、？1'、811、(《1、51?1或順1?1; (III)，式（III)中 X 為 0、NH 或 S ;
(IV)，式（IV)中 X 為 0、NH 或 S。
4. 如權(quán)利要求3所述脲鍵連多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑的制備方法，其特征不限于如下 、 所述的脲鍵連多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑為：
或
【專利摘要】本發(fā)明涉及脲鍵連多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑的制備方法，包括以下步驟：(1)有機胺零度加到三氯甲基碳酸酯的干燥二氯甲烷或甲苯中，滴加NEt3，反應(yīng)完全后鹽酸水溶液洗去有機堿，干躁有機相，濃縮后層析純化得到預(yù)期中間體或濃縮后直接用于下一步反應(yīng)；(2)異氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或甲苯等溶劑中，加入到2，6-二叔丁基對甲酚中或攪拌加入到4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶等反應(yīng)物中，反應(yīng)完全后真空中濃縮，純化得產(chǎn)品。本發(fā)明的抗氧化穩(wěn)定劑都具有穩(wěn)定鍵合的多功能雜化協(xié)同性質(zhì)，抗熱性能，抗光性質(zhì)，抗高溫加工性能，抗水解，抗酸抗堿，抗銹蝕等特性，這些優(yōu)勢彌補了現(xiàn)市場同類產(chǎn)品的弱勢，為發(fā)展新一代有效抗氧化穩(wěn)定劑奠定基礎(chǔ)。
【IPC分類】C09D5-00, C09D7-12, C07C271-58, C07C269-02, C08K5-3435, C07D211-58, C08K5-205
【公開號】CN104529874
【申請?zhí)枴緾N201410775283
【發(fā)明人】毛麗娟, 劉樹柏, 阿麥德 薩弗瑞茲, 楊平勝, 謝苗苗
【申請人】紹興瑞康生物科技有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月15日