制備聚醚碳酸酯多元醇的方法
【專利說明】制備聚醚碳酸酯多元醇的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在一種或者多種H-官能的起始 劑物質的存在下使二氧化碳（co2)與氧化烯催化地共聚合反應。
[0002] 在H-官能的起始劑物質(起始劑）的存在下，通過氧化烯(環(huán)氧化物）和二氧化 碳的催化的反應來制備聚醚碳酸酯多元醇，已經(jīng)被深入研究多于40年(例如Inoue等， Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds， Die Makromolekulare Chemie 130,210-220,1969)。所述反應在方案（I)中不意性地不 出，其中R表示例如烷基、烷基芳基或者芳基的有機基團，其也可以各自含有例如〇、S、Si 等的雜原子，并且其中e、f?和g為整數(shù)，并且其中在方案（I)中所示的產(chǎn)物僅應這樣理解 為聚醚碳酸酯多元醇，即具有所示結構的嵌段原則上可以在所得的聚醚碳酸酯多元醇中重 復，但是該嵌段的順序、數(shù)量和長度以及所述起始劑的0H-官能度可以變化，并且不限于在 方案（I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。因為所述反應是將例如〇)2的溫室氣體轉化為聚合 物的反應，該反應(參見方案（I))在生態(tài)上是非常有利的。作為其它的產(chǎn)物，實際上是副產(chǎn) 物，生成在方案（I)中所示的環(huán)狀碳酸酯(例如R = 〇13的碳酸異丙烯酯)。
【主權項】
1. 制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在雙金屬氰化物-催化劑的存在下將氧化烯和 二氧化碳加成到一種或者多種H-官能的起始劑物質上，其特征在于， (α )在反應器中預先放置懸浮劑，其不含H-官能的基團并且選自一種或者多種下列 化合物：脂族內(nèi)酯、芳族內(nèi)酯、交酯、在碳酸酯基團的氧原子之間具有至少三個任選地取代 的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯、脂族環(huán)狀酸酐和芳族環(huán)狀酸酐，和 (Y )在反應期間，連續(xù)地向所述反應器中計量加入一種或者一種H-官能的起始劑物 質。
2. 根據(jù)權利要求1的方法，其中在步驟（α)中，在反應器中預先放置懸浮劑，其不含 H-官能的基團并且選自一種或者多種下列化合物：脂族內(nèi)酯、芳族內(nèi)酯、交酯、在碳酸酯基 團的氧原子之間具有至少三個任選地取代的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯、脂族環(huán)狀酸酐和芳族環(huán) 狀酸酐，并且在此在所述反應器中不預先放置H-官能的起始劑物質。
3. 根據(jù)權利要求1的方法，其中在步驟（α)中，在反應器中預先放置懸浮劑，其不含 H-官能的基團并且選自一種或者多種下列化合物：脂族內(nèi)酯、芳族內(nèi)酯、交酯、在碳酸酯基 團的氧原子之間具有至少三個任選地取代的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯、脂族環(huán)狀酸酐和芳族環(huán) 狀酸酐，并且還在所述反應器中預先放置一部分量的所述H-官能的起始劑物質。
4. 根據(jù)權利要求1至3任一項的方法，其中在步驟（α )中，在反應器中一起預先放置 懸浮劑和DMC催化劑，其中所述懸浮劑不含H-官能的基團并且選自一種或者多種下列化合 物：脂族內(nèi)酯、芳族內(nèi)酯、交酯、在碳酸酯基團的氧原子之間具有至少三個任選地取代的亞 甲基的環(huán)狀碳酸酯、脂族環(huán)狀酸酐和芳族環(huán)狀酸酐。
5. 根據(jù)權利要求4的方法，其中接著步驟（α )， (β )在90至150°C的溫度下，向步驟（α )的混合物中加入一部分量的氧化烯，并且之 后停止加入所述的氧化烯化合物。
6. 根據(jù)權利要求5的方法，其中步驟（β )在惰性氣體氣氛下、在惰性氣體-二氧化碳 混合物的氣氛下或者在二氧化碳氣氛下實施。
7. 根據(jù)權利要求5的方法，其中在步驟（β )中 (β 1)在第一活化階段中，在惰性氣體氣氛下加入第一部分量的氧化烯，并且 (β 2)在第二活化階段中，在二氧化碳氣氛下加入第二部分量的氧化烯。
8. 根據(jù)權利要求1至7任一項的方法，其中在步驟（Y)中，在二氧化碳的存在下連續(xù) 地計量加入一種或者多種H-官能的起始劑物質、一種或者多種氧化烯("共聚合")。
9. 根據(jù)權利要求1至8任一項的方法，其中在步驟（γ )中，在加入所述氧化烯之前，已 經(jīng)停止所述一種或者多種H-官能的起始劑物質的計量加入。
10. 根據(jù)權利要求8或者9的方法，其中在步驟（Υ )中，將DMC催化劑連續(xù)地計量加入 到所述反應器中，并且將所得的反應混合物連續(xù)地從所述反應器中除去。
11. 根據(jù)權利要求10的方法，其中將所述DMC催化劑在H-官能的起始劑化合物中懸浮 著連續(xù)地加入。
12. 根據(jù)權利要求10或者11的方法，其中 (S)將在步驟（Υ )中連續(xù)除去的具有0.05重量％至10重量％含量的氧化烯的反應 混合物轉移到二次反應器中，其中在二次反應的過程中，在所述反應混合物中的游離的氧 化烯的含量減少至小于0. 05重量％。
13.根據(jù)權利要求1至12任一項的方法，其中在步驟（α )中，作為懸浮劑使用至少一 種選自式（II)、（III)、（IV)或者（V)的化合物，
其中 Rl、R2、R3和R4相互獨立地表示氫、直鏈或支化的Cl至C22烷基、直鏈或支化的Cl至 C22烯基或者C6至C18芳基，或者可以為任選地含有醚基團的4至7元環(huán)或者多環(huán)體系的 成分， 其中式（II)的化合物也可以被氯、溴、硝基或者烷氧基取代， m為大于等于1的整數(shù)， 并且重復單元（m > 1)中的R3和R4可以各自不同， 并且η和〇相互獨立地為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選1、2、3或者4， 并且重復單元（η > 1)中的Rl和R2與重復單元（ο > 1)中的R3和R4可以各自不同， 或者使用式（VI)的化合物，
其中 R5、R6、R7、R8、R9和RlO相互獨立地表示氫、直鏈或支化的Cl至C22烷基、直鏈或支化 的Cl至C22烯基或者C6至C18芳基，或者可以為4至7元環(huán)或者多環(huán)體系的成分， P為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選為1、2或者3， 并且重復單元（P > 1)中的R9和RlO可以各自不同， 并且其中式（VI)的化合物也可以被氯、溴、硝基或者烷氧基取代， 或者使用式（VII)、（VIII)或者（IX)的化合物，
其中 Rll和R12表示氫、鹵素、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或者C6-C18-芳基，或者Rll和 R12可以為4至7元環(huán)或者多環(huán)體系的成分，Rll和R12優(yōu)選地共同形成苯環(huán)， R13、R14、R15和R16表示氫、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或者C6-C18-芳基，或者可以 為4至7元環(huán)或者多環(huán)體系的成分， 并且 R17、R18、R19、R20、R21 和 R22 表示氫、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或者 C6-C18-芳基， 或者可以為4至7元環(huán)或者多環(huán)體系的成分， 并且其中式（VII)、（VIII)和（IX)的化合物也可以被氯、溴、硝基或者烷氧基取代。
14. 根據(jù)權利要求1至12任一項的方法，其中在步驟（α)中使用ε-己內(nèi)酯、二氫香 豆素、三亞甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯、3, 6-二甲基-1，4-二氧雜環(huán)己烷-2, 5-二酮、琥珀 酸酐、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐以及兩種或者更多種所述懸浮劑的混合物作為懸浮劑。
15. 根據(jù)權利要求1至14任一項的方法，其中所述H-官能的起始劑物質選自至少一種 下列化合物：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基 丙烷-1，3-二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲 基丙烷、季戊四醇、山梨醇和具有150至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚 多元醇。
【專利摘要】本發(fā)明的主題是制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在雙金屬氰化物-催化劑的存在下將氧化烯和二氧化碳加成到一種或者多種H-官能的起始劑物質上，其特征在于，(α)在反應器中預先放置懸浮劑，其不含H-官能的基團并且選自一種或者多種下列化合物：脂族內(nèi)酯、芳族內(nèi)酯、交酯、在碳酸酯基團的氧原子之間具有至少三個任選地取代的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯、脂族環(huán)狀酸酐和芳族環(huán)狀酸酐，(β)任選地在90至150℃的溫度下向步驟(α)的混合物中加入一部分量的氧化烯，并且之后停止加入所述氧化烯化合物，并且(γ)將一種或者多種H-官能的起始劑物質在所述反應期間連續(xù)地計量加入到所述反應器中。
【IPC分類】C08G64-34
【公開號】CN104540875
【申請?zhí)枴緾N201380044333
【發(fā)明人】E. 米勒 T., 居特勒 C., 沃哈克 M., 霍夫曼 J., M. 蘇布哈尼 A., 萊特納 W., 佩克曼 I., 沃爾夫 A.
【申請人】拜耳材料科技股份有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2013年8月23日
【公告號】CA2882891A1, EP2703425A1, EP2888308A1, US20150225503, WO2014033070A1