含氧化合物芳構化方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及含氧化合物芳構化的方法，特別是采用水熱處理后分子篩為活性各組 分的催化劑、以甲醇、乙醇以及二甲醚中至少一種含氧化合物為原料制備芳烴的方法。
【背景技術】
[0002] 芳烴(其中苯、甲苯和二甲苯分別稱為B、T以及X，三者統(tǒng)稱BTX)是重要的基本有 機化工原料。芳烴主要來源于催化重整和蒸汽裂解副產(chǎn)裂解汽油(接近90%) -石油路線， 來自煤炭路線的僅為10%左右。從能源分布來看，我國缺油、少氣但是富煤，對外原油依賴 度已經(jīng)超過50%，這已威脅到國家能源安全。而且石油資源日趨枯竭，石油價格長期高位震 蕩，這使得以石油路線為主的能源化工面臨前所未有的嚴峻挑戰(zhàn)，因而開發(fā)代替石油路線 生產(chǎn)芳烴的新技術勢在必行。我國的煤炭甲醇正逐漸走向大型化，產(chǎn)量不斷攀升，預計2015 年我國甲醇能力合計可達5000萬噸/年，產(chǎn)能將大大超過實際需求。從資源豐富的煤基甲 醇直接轉化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產(chǎn)品的附加值、延長煤化工和天 然氣化工產(chǎn)業(yè)鏈，都具有戰(zhàn)略性的意義。
[0003] 中國專利CN1880288A等報道了以甲醇為原料，催化劑為負載Ga與La組分 的ZSM-5分子篩為催化劑，在壓力0. 1-3. 5MPA，反應溫度380-500 °C，甲醇體積空速為 0. 1-10. Oh-1，N2空速為：120-80(?-1的反應條件下，液相產(chǎn)品中的芳烴含量達70%。
[0004] 中國專利CN101204969報道了一種循環(huán)流化床甲醇制芳烴的裝置，催化劑為Zn、 Ag、Mo、Pt、Au等金屬修飾的含硅、鋁以及磷組分分子篩催化劑，BTX的選擇性僅為40%左右。
[0005]中國專利報道了一種提高甲醇芳構化催化劑選擇性的工藝與催化劑方法，該專利 披露在反應壓力0. l~〇. 5Mpa，反應溫度35(T500°C，原料體積空速0. flOtT1以及N2的體積 空速為12010(?-1的條件下，芳烴的選擇性55?70%。
[0006] 現(xiàn)有的技術報道顯示，含氧化合物制芳烴過程，產(chǎn)物除了芳烴之外，還副產(chǎn)大量非 芳烴的組分。這些組分十分復雜，分離單獨利用，經(jīng)濟性不佳。作為燃料氣，附加值也很低。 如果能將這部分組分轉化為芳烴，則可以顯著增加含氧化合物芳構化產(chǎn)物中芳烴的收率， 可創(chuàng)造明顯的經(jīng)濟效益。在芳烴組成中，輕芳烴--BTX是價值與用途最廣的芳烴產(chǎn)品。 BTX產(chǎn)品中，甲苯的直接利用途徑十分有限，它的主要用途是將通過甲苯擇形歧化或烷基轉 移過程，將甲苯轉化為市場需求旺盛的苯與二甲苯。但是，這需要增加反應過程，勢必會增 加工藝過程的投資。然而，甲苯可以與甲醇發(fā)生烷基化生產(chǎn)二甲苯，如果將芳構化過程中的 甲苯返回反應區(qū)與甲醇共進料，則可以提高產(chǎn)物中二甲苯的含量，省去了后面的甲苯轉化 過程，也可使該過程具有較好的經(jīng)濟效益。
[0007] 此外，由于甲醇芳構化過程中有水生成，水蒸氣的存在，可使催化劑發(fā)生骨架脫鋁 而使酸量下降，從而導致催化劑的活性與BTX選擇性降低。雖然現(xiàn)有技術報道，通過引入非 金屬與金屬氧化物進行修飾，尤其是非金屬氧化物，這些組分的存在可能存在堵塞分子篩 孔道，導致修飾效果不能達到最佳，而且造成催化劑的芳構化收率下降與再生穩(wěn)定性不佳 的問題。因此，現(xiàn)有甲醇芳構化流化床催化劑，存在芳構化收率低與再生穩(wěn)定性不佳的技術 問題。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有的含氧化合物芳構化方法存在芳構化收率低 與再生穩(wěn)定性不佳的技術問題。為解決技術問題之一，本發(fā)明提供一種新的含氧化合物芳 構化的方法，該方法具有與BTX選擇性高與催化劑再生穩(wěn)定性好好的優(yōu)點。
[0009] 為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案如下：一種含氧化合物芳構化的 方法，采用含氧化合物為原料，在反應溫度40(T48(TC，反應壓力0. l~4MPa，原料的重量空 速0. HtT1的條件下，含氧化合物同反應產(chǎn)物分離得到的Cl以上的非芳烴組分作為混合原 料，與流化床催化劑相接觸，得到氫氣、甲烷、Cl以上的非芳烴混合物以及含BTX芳烴的流 出物。其中所用流化床催化劑以重量百分比計，包含以下組分： a) 0? 5?10%選自ZnO或Ga2O3中的至少一種； b) 0? 2?10% 選自 P2O5 ; c ) 0?5%選自La2O3或MnO2中的至少一種； d) 30?65%選自晶粒尺寸為0. I ii nT20 ii m的ZSM-5或ZSM-Il分子篩中的至少一種； e) KT25%選自選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種， f) 10?60%選自高嶺土。
[0010] 上述技術方案中，優(yōu)選的技術方案為：含氧化合物選自甲醇、乙醇或二甲醚中的 至少一種；反應溫度優(yōu)選的范圍為43(T480°C，反應壓力優(yōu)選的范圍為0. 2~1.0MPa，重 量空速優(yōu)選的范圍為OJUtT1 ;以催化劑重量百分比計，選自ZnO或Ga2O3中的至少一 種的氧化物含量優(yōu)選的范圍為1~6% ;以催化劑重量百分比計，P2O5的用量優(yōu)選的范圍為 I. 0?6. 0% ; ZSM-5或ZSM-Il分子篩的氧化硅與氧化鋁摩爾比為2(T400 ;ZSM-5或ZSM-Il 分子篩的氧化硅與氧化鋁摩爾比為20~200。
[0011] 本發(fā)明所述的以含氧化合物為原料的芳構化流化床催化劑，其制備程序包括以下 步驟； I) 稱取所需量的選自ZSM-5分子篩，浸漬所需量的含P的前驅體溶液，固液質量比為 0. 7?1. 5,室溫陳化0. 5?12小時，將浸漬了含磷組分的ZSM-5分子篩在30(T650°C，蒸汽的分 壓為5~100%的水熱氣氛下，水熱處理0. 2~48小時得到PZ粉末； II) 稱取PZ粉末、高嶺土、SiO2基材料、用量占固體總質量0. 5~6%造孔劑與一定量的水 混合均勻配成固含量為20?50%的漿液經(jīng)噴霧制得粒徑為KT200 ii m的微球，經(jīng)55(Tl200°C 焙燒4小時，得到微球WQ。
[0012] III)稱取所需量的WQ，用其他所需量的修飾組分的前軀體溶液進行浸漬，在室溫 下陳化2?24小時，在10(Tl4(rC干燥2-24小時，50(T75(TC下焙燒2-12小時得到催化劑。 現(xiàn)有的含氧化合物芳構化方法，存在BTX選擇性低與穩(wěn)定性差的技術問題。
[0013] 上述技術方案中，優(yōu)選的技術方案為：催化劑所用造孔劑為田菁粉、聚乙二醇、淀 粉、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醇中的至少一種；I)中HPZ水蒸汽處理條件溫度優(yōu)選的范圍為為 40(r600°C，蒸汽的分壓優(yōu)選的范圍為3(T75%，水熱處理時間優(yōu)選的范圍4?24小時。
[0014] 本發(fā)明通過金屬氧化物（La2O3或MnO)與非金屬氧化物（P 2O5)組分的引入，對 ZSM-5分子篩的孔道進行修飾，減小孔徑，可以提高催化劑對分子尺寸較小的BTX輕芳烴的 選擇性。同時氧化的引入，對酸性中心也可以起到一定的強化作用，從而增強酸性中心的水 熱穩(wěn)定性，抑制催化劑的水熱失活。
[0015] 采用本發(fā)明提供的方法，在相同的反應條件下，以含氧化合物為原料，芳構化產(chǎn)物 中的BTX的選擇性比現(xiàn)有技術高4~5%，BTX選擇性為保留率比現(xiàn)有技術高6~8%，取得了較 好的技術效果。
[0016]