芳烴烷基轉(zhuǎn)移與烷基化增產(chǎn)二甲苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種芳烴烷基轉(zhuǎn)移與烷基化增產(chǎn)二甲苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對二甲苯是石化工業(yè)主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑 料等眾多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。利用甲苯與碳九及其以上重芳烴（c9+A)烷基轉(zhuǎn)移 反應(yīng)增產(chǎn)二甲苯是有效利用重芳烴來增產(chǎn)二甲苯的方法，被廣泛應(yīng)用。但受到原料中甲基 /苯環(huán)比的限制，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物中二甲苯濃度受到限制，且同時會生成較多的苯。近年 來，以甲苯及烷基化試劑為原料的芳烴烷基化技術(shù)得到廣泛關(guān)注，該過程能獲得高濃度二 甲苯及少量重芳烴，幾乎不生產(chǎn)苯。此外，通過擇形技術(shù)的應(yīng)用，還可獲得高PX濃度的二甲 苯。甲苯烷基化技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用不僅拓寬了芳烴生產(chǎn)原料，也是提高PX濃度，實現(xiàn)裝置 增產(chǎn)擴能的良好途徑。
[0003] 在傳統(tǒng)的甲苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)中，新型催化劑的開發(fā)與應(yīng)用是提高技術(shù)水 平的主要手段之一。US20080026930A1公開了一種含鈀金屬的酸性大孔分子篩催化劑用于 芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。US2008064588A1公開了一種含金屬錸的烷基轉(zhuǎn)移催化劑，該催化劑以 絲光沸石及MFI結(jié)構(gòu)酸性分子篩為活性組份，在固定床反應(yīng)器中進行甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移 反應(yīng)，生成苯和二甲苯。但其公布的反應(yīng)產(chǎn)物中二甲苯產(chǎn)率小于30 wt%，同時生成較多的苯 及其同系物。此外，在反應(yīng)工藝上，US20090112034A1公開了一種用于甲苯/苯與重芳烴烷 基轉(zhuǎn)移的催化劑體系，該方法采用上下雙層催化劑，上層采用負載一種選自6-10主族金屬 的約束指數(shù)為3-12的分子篩，下層采用負載一種選自6-10主族金屬的約束指數(shù)小于3的 分子篩體系，該辦法提高了重芳烴轉(zhuǎn)化率并改善了催化劑穩(wěn)定性。在其反應(yīng)條件下，二甲 苯收率低于30 wt%，且苯收率達5 wt%。
[0004] 芳烴甲基化主要以甲苯或苯與甲基化試劑為原料，在酸性分子篩上反應(yīng)生產(chǎn)二 甲苯或?qū)Χ妆?。US6388156B1公開了一種以芳烴和合成氣選擇性合成對二甲苯的方法， US3965207公開了甲苯與甲醇在ZSM-5分子篩上烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)二甲苯的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)中存在二甲苯收率低、苯收率較 高的問題，提供一種新的芳烴烷基轉(zhuǎn)移與烷基化增產(chǎn)二甲苯的方法。該方法用于芳烴烷基 轉(zhuǎn)移及烷基化反應(yīng)，具有二甲苯收率高、苯收率低的優(yōu)點。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下，一種芳烴烷基轉(zhuǎn)移與烷基化增 產(chǎn)二甲苯的組合方法，采用至少一個反應(yīng)區(qū)，以甲苯、C9+重芳烴及烷基化劑為原料，在臨氫 條件下，原料通過反應(yīng)區(qū)，與反應(yīng)區(qū)內(nèi)的分子篩催化劑接觸，發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移及烷基化反應(yīng)， 生成二甲苯；其中，甲苯與C9+重芳烴的重量比為100:0?20:80,甲苯與烷基化劑摩爾比為 20:1?1:10,反應(yīng)溫度為200?600°C，壓力為0. 3?5. OMPa，以甲苯與C9+重芳烴計算的 重時空速為I. 0?5. 0 h'氫經(jīng)分子比為2. 0?10,所述的燒基化劑為醇類化合物或合成 氣。
[0007] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，烷基轉(zhuǎn)移與烷基化反應(yīng)可在同一反應(yīng)區(qū)或 多個反應(yīng)區(qū)中進行。在同一反應(yīng)區(qū)時，甲苯、C9+重芳烴及烷基化劑一同流入反應(yīng)區(qū)生產(chǎn)富 含二甲苯的流出物。在多個反應(yīng)區(qū)進行反應(yīng)時，甲苯、C9+重芳烴在第一反應(yīng)區(qū)發(fā)生烷基轉(zhuǎn) 移反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)流出物再與烷基化劑在其它反應(yīng)區(qū)發(fā)生烷基化反應(yīng)，生產(chǎn)富含二甲苯 的流出物。烷基化劑采用單點進料或多點進料方式，優(yōu)選的烷基化劑為甲醇。
[0008] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，反應(yīng)區(qū)中含有至少兩種功能催化劑，第一種 催化劑含有選自ZSM-5、ZSM-12、MCM-22、UZM-5、UZM-8、MOR和13沸石中的至少一種，還含有 選自Pt、Pa、Re、Mo、Bi、Sn、Pb、S中的至少一種元素或其氧化物，以催化劑重量百分量計， 其含量為〇. 01-1%，優(yōu)選〇. 02-0. 3%。第二種催化劑含有一種具有MFI結(jié)構(gòu)的酸性分子篩， 還含有P、Mg、Ca、Li、La、Ti、Si、Cu、Zn、Cr元素或其化合物中的至少一種，以催化劑重量百 分量計，其含量為〇. 1-20%，優(yōu)選0. 2-15%。第一種催化劑與第二種催化劑可以裝填于同一 反應(yīng)區(qū)中，也可裝填于不同反應(yīng)區(qū)中。
[0009] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，所述的烷基化劑為甲醇。上述技術(shù)方案中， 優(yōu)選的技術(shù)方案為，烷基轉(zhuǎn)移與烷基化反應(yīng)在不同反應(yīng)區(qū)中進行。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的 技術(shù)方案為，烷基轉(zhuǎn)移與烷基化反應(yīng)分別在至少兩個串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)中進行，甲苯、C9+重芳 烴在第一反應(yīng)區(qū)發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)流出物再與烷基化劑在后續(xù)的反應(yīng)區(qū)發(fā)生 烷基化反應(yīng)，生產(chǎn)富含二甲苯的流出物。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，烷基化劑采 用單點進料或多點進料方式。
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，反應(yīng)區(qū)含有兩種功能催化劑，第一種催化劑 含有選自25]\1-5、25]\1-12、]\01-22、似]\1-5、似]\1-8、]\??和13沸石中的至少一種 ；第二種催化劑 含有具有MFI結(jié)構(gòu)的酸性分子篩。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，第一種催化劑還含有選自Pt、Pa、Re、Mo、Bi、 Sn、Pb、S中的至少一種元素或其氧化物，以催化劑重量百分量計，其含量為0. 01-2%。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，第二種催化劑還含有P、Mg、Ca、Li、La、Ti、 Si、Cu、Zn、Cr元素或其化合物中的至少一種，以催化劑重量百分量計，其含量為0. 1~20%。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，第一種催化劑裝填在第一反應(yīng)區(qū)，第二種催 化劑裝填在第二反應(yīng)區(qū)；第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件，甲苯與C9+重芳烴的重量比為0. 4?4,反應(yīng) 溫度為200?500°C，壓力為2. 0?4. OMPa，重時空速為L 5?4. 0 h-1，氫烴分子比為2. 0? 4. 0 ;第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件，芳烴與烷基化劑摩爾比為2?10,反應(yīng)溫度為200?550°C，壓 力為0? 4?5. OMPa，芳烴重時空速為I. 0?4. 0 h'
[0014] 上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選的技術(shù)方案為，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件，甲苯與C9+重芳烴 的重量比為1?3,反應(yīng)溫度為300?400°C，壓力為2. 0?4. OMPa，重時空速為2. 0?4. 0 h'氫烴分子比為2. 0?3. 0 ;第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件，芳烴與烷基化劑摩爾比為3?8,反應(yīng) 溫度為300?500°C，壓力為0? 4?5. OMPa，芳烴重時空速為I. 0?3. 0 h'
[0015] 本發(fā)明將烷基轉(zhuǎn)移與烷基化反應(yīng)進行合理整合，以甲苯、c9+a及烷基化劑為原料 生產(chǎn)二甲苯。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)與烷基化反應(yīng)即可在裝填于同一反應(yīng)區(qū)中的催化劑上進行，也 可在裝填于不同反應(yīng)區(qū)中的催化劑上進行。反應(yīng)過程包括：甲苯與c 9+a發(fā)生歧化與烷基轉(zhuǎn) 移反應(yīng)，生成產(chǎn)物二甲苯及苯。同時，產(chǎn)物中的苯及未反應(yīng)完的甲苯與烷基化劑反應(yīng)生成二 甲苯或選擇性生成對二甲苯，從而使最終的反應(yīng)流出物中的二甲苯或?qū)Χ妆綕舛忍岣摺?本發(fā)明可應(yīng)用于現(xiàn)有芳烴聯(lián)合裝置的擴能改造。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發(fā)明的一種工藝流程示意圖， 圖2為本發(fā)明的另一種工藝流程示意圖。
[0017] 圖1中I為第一反應(yīng)區(qū)，II為第二反應(yīng)區(qū)，III為油水分離器，V為苯塔，IV為甲苯 塔。1為甲苯，2為C9+重芳烴，3為第一反應(yīng)區(qū)流出物，4為烷基化劑，5為第二反應(yīng)區(qū)流出 物，6為污水，7為苯，8為甲苯，9為C8+A。
[0018] 圖1所示的芳烴烷基轉(zhuǎn)移與烷基化增產(chǎn)二甲苯工藝流程中，甲苯1與C9+重芳烴2 及氫氣先通過第一反應(yīng)區(qū)I與第一種催化劑接觸反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)流出物3部分或全部與 烷基化劑4混合后通過第二反應(yīng)區(qū)與第二種催化劑接觸反應(yīng)，生成第二反應(yīng)區(qū)流出物5,第 二反應(yīng)區(qū)流出物5經(jīng)油水分離器III進行油水分離，分離出的污水6外排處理，分離出的烴類 物與第一反