喹啉胺基吲哚基鋅、鎂、鈣化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類喹啉取代胺基吲哚基鋅、鎂、鈣化合物，以及這類化合物在內(nèi)酯聚 合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為一類可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚烯烴高分子材料的聚合物，脂肪族聚酯因其良好的生物 相容性和可降解性而受到了廣泛關(guān)注。目前被大量研究的脂肪族聚酯包括聚乳酸、聚己內(nèi) 酯及聚丁內(nèi)酯等。其中聚乳酸可以被自然界中微生物降解并參與自然界的碳循環(huán)，屬于環(huán) 境友好型聚合物。聚乳酸的生物相容性和優(yōu)良的可加工性使其成為最具有發(fā)展前景的脂肪 族聚酯，主要應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生物醫(yī)藥領(lǐng)域（如藥物的緩釋材料、醫(yī)用縫合材料等）。 近年來(lái)，通過(guò)催化劑引發(fā)乳酸二聚體一丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備聚乳酸，在分子量及聚合物 微觀鏈結(jié)構(gòu)方面具有高度可控性，從而可實(shí)現(xiàn)有效控制所得聚乳酸的性能；原料造價(jià)較低 的丙交酯通過(guò)與其他單體共聚更可以得到多種新型結(jié)構(gòu)性能的聚合物。這些聚合物的廣闊 應(yīng)用前景吸引著各國(guó)科學(xué)家對(duì)這些內(nèi)酯的聚合及相關(guān)催化劑的設(shè)計(jì)展開(kāi)研究。
[0003]丙交酯單體主要包括L-丙交酯、D-丙交酯、內(nèi)消旋丙交酯（meso-lactide)，1 :1 的L-丙交酯和D-丙交酯混合物稱為外消旋丙交酯（rac-lactide)。不同丙交酯單體通 過(guò)金屬絡(luò)合物催化劑催化可以制得不同微觀結(jié)構(gòu)的聚乳酸，其中廉價(jià)易得的外消旋丙交酯 通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合可以得到無(wú)規(guī)、雜規(guī)、嵌段等規(guī)聚乳酸以及等規(guī)聚乳酸立體復(fù)合物。結(jié)構(gòu)明 確、具單一引發(fā)基團(tuán)的金屬絡(luò)合物（通式：LnMX，Ln是一個(gè)或多個(gè)多齒配體；M為中心金屬； X是引發(fā)基團(tuán)）通常能有效地引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，精確控制聚合速率、所得聚合物分子 量及分子量分布以及共聚單體的有效插入，同時(shí)也是表現(xiàn)出立體選擇性最多的一類催化劑 (Polym.Chem.，2011，2, 520 - 527)。其中，鋅、鎂、鈣作為人體必需元素，其無(wú)色無(wú)毒以及具 有生物相容性等特點(diǎn)使得相應(yīng)金屬絡(luò)合物作為催化劑更符合聚乳酸在食品包裝及醫(yī)藥領(lǐng) 域的應(yīng)用要求。因此，開(kāi)發(fā)含單陰離子配體的鋅、鎂、鈣絡(luò)合物催化劑（LM2+X)成為該領(lǐng)域廣 泛關(guān)注的研究熱點(diǎn)（DaltonTrans.，2009, 4832 - 4846)。
[0004] 隨著鋅、鎂、鈣金屬共價(jià)半徑（Zn:1. 21;Mg:1. 41;Ca:1.76A)的不斷增大，結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定的LM2+X型絡(luò)合物數(shù)量顯著減少，更易通過(guò)Schlenk平衡副反應(yīng)得到均配型絡(luò)合物 L2M和MX2，從而大大降低了催化劑的催化性能。此外，能同時(shí)穩(wěn)定鋅、鎂、鈣金屬中心的多 齒配體結(jié)構(gòu)數(shù)量更為有限。2001年Coates小組用￠-二亞胺配體的鋅、鎂絡(luò)合物（BDI) Zn(OiPr)和（BDI)Mg(OiPr)作為催化劑催化外消旋丙交酯聚合分別獲得高分子量的雜規(guī)聚 丙交酯和無(wú)規(guī)聚丙交酯（J.Am.Chem.Soc. 2001，123, 3229)。然而，在合成相同配體鈣絡(luò)合 物（BDI)CaX時(shí)，僅X基團(tuán)為大位阻硅胺基的絡(luò)合物如（BDI)CaN(SiMe3)2能穩(wěn)定存在；合 成X基團(tuán)為烷氧基絡(luò)合物（X=OiPr或OtBu)時(shí)發(fā)生Schlenk平衡反應(yīng)得到以均配絡(luò)合物 為主的混合物。2004年，Chisholm等人合成了三吡唑硼[NNN]三齒配位的鋅、鎂、鈣絡(luò)合 物，其中鈣絡(luò)合物對(duì)外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)聚合表現(xiàn)出很高的催化活性（lmin，>90%conv.)和 高雜規(guī)選擇性（Pr= 〇? 9) (Inorg.Chem.，2004, 43, 6717 - 6725)。Lin小組（Macromolecu les, 2006, 39, 3745 - 3752)和Darensbourg小組（Inorg.Chem.，2009, 48, 728 - 734)分別 報(bào)道了希夫堿配體的鋅、鎂和鈣絡(luò)合物，研究其位阻、電子效應(yīng)和溫度對(duì)聚合物規(guī)整度的影 響，其均配鈣絡(luò)合物（polymer，2007, 48, 2257 - 2262)本身對(duì)丙交酯沒(méi)有催化活性，在兩當(dāng) 量BnOH存在下才表現(xiàn)出中等活性（lh，96%conv.)。2009年，Sarazin和Carpentier小組 報(bào)道了含嗎啡啉基的胺基酚氧基鋅、鎂、鈣絡(luò)合物催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合表現(xiàn)出"不死聚合" 的特征。其中I丐絡(luò)合物在加入10 - 50當(dāng)量醇的條件下，15min內(nèi)可以使1000當(dāng)量單體順 利聚合，且所得聚合物分子量分布相對(duì)較窄（DaltonTrans.，2009, 9820 - 9827)。2012年， Carpentier小組將嗎啡啉基團(tuán)換成冠醚，并引入三氟甲基改變電子效應(yīng)，合成了一系列鋅 和堿土金屬的硅胺基絡(luò)合物，證明了在固體狀態(tài)下和溶液中，M* ??F和M* ??Si-H作 用的存在有利于穩(wěn)定金屬半徑較大的鈣、鍶、鋇絡(luò)合物〇^111.〇16111.3〇(3.，2011，133,9069 -9087 ；Chem. -Eur.J. , 2012, 18, 6289 - 6301) 〇
[0005] 到目前為止，鋅、鎂、鈣等絡(luò)合物作為內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑，對(duì)外消旋丙交酯只表 現(xiàn)出了較高的雜規(guī)選擇性，近兩年才出現(xiàn)了幾例鋅金屬絡(luò)合物表現(xiàn)出中等到高等規(guī)選擇 性的報(bào)道。本組于2013年報(bào)道了一系列手性胺基酚氧基鋅絡(luò)合物催化外消旋丙交酯開(kāi)環(huán) 聚合，首次獲得了集較高活性和等規(guī)選擇性（Pm= 0.84)的金屬鋅絡(luò)合物催化劑（Chem. Commun.，2013, 49, 8686 - 8688)。2013年，Otero報(bào)道了含有茂配體的手性雜異蝎型鋅絡(luò) 合物，盡管催化外消旋丙交酯聚合活性較低，但得到中等程度等規(guī)聚合物（Pm= 0. 77)(Org anometallics，2013, 32, 3437 - 3440)。Du小組于2014年報(bào)道了一系列基于鄰位取代手性 噁唑衍生的類P-二亞胺配體的鋅絡(luò)合物，這類鋅絡(luò)合物對(duì)外消旋丙交酯聚合在高溫條件 下具有較高的活性，得到了等規(guī)度為Pm= 〇. 77-0. 91的多嵌段等規(guī)聚丙交酯（ACSMacro Lett.，2014, 3, 689 - 692.)。崔冬梅小組在2014年報(bào)道了一類非手性膦亞胺取代的雜異 蝎型陰陽(yáng)離子型鋅絡(luò)合物，催化外消旋丙交酯聚合時(shí)可以得到較高等規(guī)度聚丙交酯（Pm = 0? 68-0. 85)(Chem.Commun.，2014, 50, 11411 - 11414)。
[0006] 綜上所述，盡管具單一引發(fā)基團(tuán)的雜配型金屬鋅、鎂、鈣絡(luò)合物在催化丙交酯開(kāi)環(huán) 聚合中已表現(xiàn)出較高的活性和立體選擇性。但是，能同時(shí)穩(wěn)定金屬鋅、鎂、鈣絡(luò)合物的配體 結(jié)構(gòu)報(bào)道較少、取代基可變性不大（只有少量大位阻的鈣絡(luò)合物能穩(wěn)定存在），鎂與鈣絡(luò)合 物沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的等規(guī)選擇性。其中，鈣絡(luò)合物的合成和應(yīng)用更是受到了多方面的限制： (i)對(duì)空氣和水高度敏感；（ii)原子半徑大，Ca2+電正性強(qiáng)；（iii)溶解性差，難溶于常見(jiàn) 有機(jī)溶劑；（iv)傾向于發(fā)生Schlenk平衡生成無(wú)活性的均配絡(luò)合物。因此，設(shè)計(jì)合成新型 配體結(jié)構(gòu)的鋅、鎂、鈣絡(luò)合物，用于催化內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合的研究工作有待于進(jìn)一步開(kāi)展，以期 獲得集高穩(wěn)定性、高活性、高選擇性為一體的高效催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的之一在于公開(kāi)一類喹啉取代胺基吲哚基鋅、鎂、鈣化合物。
[0008] 本發(fā)明目的之二在于公開(kāi)喹啉取代胺基吲哚基鋅、鎂、鈣化合物的制備方法。
[0009] 本發(fā)明目的之三在于公開(kāi)喹啉取代胺基吲哚基鋅、鎂、鈣化合物作為催化劑在內(nèi) 酯聚合中的應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思：
[0011] 目前，已證實(shí)鋅絡(luò)合物催化外消旋丙交酯獲得雜規(guī)聚乳酸是鏈端機(jī)理控制（J.Am. Chem.Soc.，2001，123, 3