具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚氨酯結(jié)構(gòu)粘合劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及雙組分聚氨酯粘合劑，特別是聚氨酯結(jié)構(gòu)粘合劑的領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于多元醇和多異氰酸酯的雙組分聚氨酯組合物長期以來被用作彈性粘合劑。其 在混合之后迅速固化并且因此在較短時間之后即可接收和傳遞力。
[0003] 結(jié)構(gòu)粘合劑（也被稱為構(gòu)造粘合劑或裝配粘合劑）用在制造業(yè)中，以彼此粘合構(gòu) 件，使得粘合復合物為具有可持久負重構(gòu)造的部件。所述粘合劑通常為粘彈性的并且必須 滿足關(guān)于可加工性、強度和粘附力的高要求。
[0004] 對于許多經(jīng)粘合的構(gòu)造來說重要的是，粘合劑在其使用溫度的整個范圍內(nèi)，特別 是在約-35°c至約+85°C的溫度范圍內(nèi)，具有盡可能一致的強度，例如盡可能一致的彈性 模量，使得粘合連接體的機械行為可以以合適的方式引入構(gòu)造考量（Berechnung)中。特別 希望具有盡可能低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高強度粘彈性粘合劑。粘合劑應當可良好加工，即 使在至多10毫米和更大的更高層厚度下仍然可以使用，不僅在環(huán)境溫度而且在通過熱加 速的固化過程中均可無干擾地固化成最終強度并且顯示出金屬和非金屬基材的良好結(jié)合。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 本發(fā)明的目的因此在于提供聚氨酯粘合劑，所述聚氨酯粘合劑結(jié)合高的強度和特 別低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且因此出色地適合作為結(jié)構(gòu)粘合劑。
[0007] 出人意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯粘合劑實現(xiàn)所述目的。由于其特 定組成，所述粘合劑在組分混合之后具有良好的可加工性和高的穩(wěn)固性，良好的初始粘附 強度，迅速和同時無干擾的固化以及在經(jīng)固化狀態(tài)下的極高的強度。特別地，所述粘合劑具 有在-35°c至+85°C的溫度范圍內(nèi)基本上保持恒定的出色的機械行為，即粘彈性性能和高 強度和良好的延展性。特別出人意料的是，由于特定催化劑的作用，粘合劑能實現(xiàn)相比于其 它聚氨酯催化劑的情況顯著更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0008] 本發(fā)明的其它方面為其它獨立權(quán)利要求的主題。本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案為 從屬權(quán)利要求的主題。
[0009] 發(fā)明詳述
[0010] 本發(fā)明的主題是由第一組分和第二組分組成的聚氨酯粘合劑，其中
[0011] 一第一組分包含
[0012] a)至少一種分子量在1000至10000g/mol范圍內(nèi)的三元醇A1，
[0013] b)至少一種具有兩個伯羥基并且分子量在60至150g/mol范圍內(nèi)的二元醇A2,和
[0014] c)至少一種分子量在60至500g/mol范圍內(nèi)的脂族多胺A3 ;
[0015] 一第二組分包含
[0016] d)至少一種多異氰酸酯B1，和
[0017] e)至少一種具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物B2 ;
[0018] 一并且所述聚氨酯粘合劑還包含
[0019] f)至少一種金屬螯合絡(luò)合物形式的催化劑K，其中金屬選自Fe (III)、Ti (IV)、 Zr(IV)和 Hf(IV);
[0020] -其中三元醇A1、二元醇A2和多胺A3以這樣的量存在，使得
[0021] g) (A2+A3)/A1的0H-基團和NH2-基團的數(shù)目的比例VI在3至15的范圍內(nèi)，和
[0022] h) A2/A3的0H-基團和NH2-基團的數(shù)目的比例V2在2至30的范圍內(nèi)。
[0023] 物質(zhì)名稱（例如"多元醇"、"多異氰酸酯"、"聚醚"或"多胺"）中的前綴"聚/多" 在本文中表示，每種物質(zhì)在形式上包含每分子多于一個在其名稱中出現(xiàn)的官能團。
[0024] 術(shù)語"聚氨酯聚合物"包括通過所謂的二異氰酸酯-加聚方法制得的所有聚合物。 術(shù)語"聚氨酯聚合物"還包括具有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物，例如通過多異氰酸酯和多 元醇的反應獲得并且本身表示多異氰酸酯并且通常也被稱為預聚物的那些。
[0025] 在本文中在聚合物的情況下，"分子量"被始終理解為平均分子量。
[0026] "伯羥基"表示鍵合至具有兩個氫的C原子的0H-基團。
[0027] 術(shù)語"相分離"在本文中表示在聚氨酯粘合劑的固化時高度有序（"結(jié)晶"）區(qū)域 (也被稱為"硬鏈段"）和無序（"無定形"）區(qū)域（也被稱為"軟鏈段"）分離的過程。 [0028] "開放時間"在本文中表示這樣的一段時間，在組分混合之后在該時間內(nèi)必須使待 粘合部件接合。
[0029] "玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"在本文中表示通過動態(tài)機械熱分析（DMTA)確定的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度，其在損耗模量G" /儲能模量G'的商的最大值處讀取。
[0030] 術(shù)語"強度"在本文中表示經(jīng)固化粘合劑的強度，其中強度特別意指在至多10%的 伸長范圍內(nèi)的拉伸強度和彈性模量（E-模量）。
[0031] "室溫"在本文中表示25°C的溫度。
[0032] 術(shù)語"儲存穩(wěn)定的"表示組合物可以在合適的容器中在室溫下保存數(shù)周至數(shù)月的 時間而不會由于儲存顯著改變其應用性能或使用性能的性能。
[0033] 適合作為三元醇A1的特別為聚氧化亞烷基三元醇，也被稱為聚醚三元醇。其為環(huán) 氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-或2, 3-環(huán)氧丁烷或其混合物的聚合產(chǎn)物。其通常借助于具有 三個活性氫原子的起始劑分子進行聚合，所述起始劑分子例如為甘油、1，1，1-三羥甲基乙 烷、1，1，1-三羥甲基丙烷或其混合物。
[0034] 優(yōu)選作為三元醇A1的為聚氧化亞丙基三元醇、聚氧化亞乙基三元醇和聚氧化亞 丙基-聚氧化亞乙基_二兀醇。
[0035] 特別優(yōu)選地，三元醇A1具有伯羥基。因此聚氨酯粘合劑不易受不期望的異氰酸酯 基團與任選存在的水的反應的影響，因此可能出現(xiàn)氣泡和不完全的固化。
[0036] 特別優(yōu)選作為三元醇A1的為所謂的"E0-封端的"（環(huán)氧乙烷封端的）聚氧化亞 丙基三元醇。后者為特定的聚氧化亞丙基聚氧化亞乙基三元醇，所述聚氧化亞丙基聚氧化 亞乙基三元醇例如這樣獲得：在聚丙氧基化結(jié)束之后用環(huán)氧乙烷進一步烷氧基化聚氧化亞 丙基三元醇，因此使其具有伯羥基。
[0037] 三元醇A1優(yōu)選具有在2. 2至3范圍內(nèi)的平均0H-官能度。使用所述三元醇A1獲 得具有良好機械性能的粘合劑。
[0038] 三元醇A1優(yōu)選具有在3000至8000g/mol，特別優(yōu)選4000至6000g/mol范圍內(nèi)的 分子量。所述三元醇具有高的官能度和鏈長的良好組合，因此獲得具有良好機械性能的粘 合劑。
[0039] 三元醇A1優(yōu)選以30至70重量％的量使用，以第一組分的總重量計。
[0040] 適合作為二元醇A2的特別為1，2_乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二 醇、1，6-己二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和二乙二醇。這些二醇容易獲得并 且具有幾乎無空間位阻的伯羥基，所述伯羥基對異氰酸酯基團是特別有反應性的。
[0041] 優(yōu)選地，二元醇A2為線性二元醇，特別選自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二 醇。這些二元醇可以特別良好地操作，因為它們幾乎不親水并且在室溫下為液體并且在粘 合劑固化時有利于在寬的溫度范圍內(nèi)的高強度和良好的伸展性。其中最優(yōu)選的是1，4-丁 二醇。
[0042] 同樣特別優(yōu)選的是1，5-戊二醇。因此連同催化劑K實現(xiàn)特別高的E-模量和極低 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0043] 適合作為脂族多胺A3的是具有兩個或三個脂族氨基的胺，特別是如下市售多胺：
[0044] -脂族、脂環(huán)族或芳脂族伯二胺，例如特別是乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、 2-甲基-1，2-丙二胺、2, 2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3- 丁二胺、1，4- 丁二胺、1，3-戊二 胺（DAMP)、1，5-戊二胺、1，5_ 二氨基-2-甲基戊烷（MPMD)、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二 胺（C11-新二胺）、1，6-己二胺、2, 5-二甲基-1，6-己二胺、2, 2, 4-和2, 4, 4-二甲基己 二胺（TMD)、1，7-庚二胺、1，8_ 辛二胺、1，9_ 壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-i-一烷二胺、 1，12-十二燒二胺、1，2_、1，3-和1，4-二氨基環(huán)己燒、1，4-二氨基-2, 2, 6-二甲基環(huán)己燒 (TMCDA)、雙-(4-氨基環(huán)己基）-甲烷（H12-MDA)、雙-(4-氨基-3-甲基環(huán)己基）-甲烷、 雙_ (4-氨基-3-乙基環(huán)己基）-甲烷、雙-(4-氨基-3, 5-二甲基環(huán)己基）-甲烷、雙-(4-氨 基-3-乙基-5-甲基環(huán)己基）-甲烷（1-1^04)、1-氨基-3-氨基乙基-3,5,5-三甲基環(huán) 己烷（=異佛爾酮二胺或IPDA)、2_和4-甲基-1，3-二氨基環(huán)己烷及其混合物、1，3-和 1，4-雙-(氨基甲基）環(huán)己烷、2,5(2,6)-雙-(氨基甲基）-雙環(huán)[2.2.1]庚烷（他0八)、 3⑷，8(9) -雙-(氨基甲基）-二環(huán)[5. 2. 1. 02'6]癸燒、1，8-薄荷燒二胺以及1，3-和 1，4_雙-(氨基甲基）苯；
[0045] -含醚基的脂族伯二胺，例如特別是雙_(2_氨基乙基）醚、3, 6-二氧雜-1,8-辛 二胺、4, 7-二氧雜-1，10-癸二胺、4, 7-二氧雜-2, 9-癸二胺、4, 9-二氧雜-1，12-十二烷 二胺、5, 8-二氧雜-3, 10-十二烷二胺、4, 7, 10-三氧雜-1，13-十三烷二胺和所述二胺的更 高級的低聚物、3, 9-雙-(3-氨基丙基）-2, 4, 8, 10-四氧雜螺[5. 5] 十一烷、雙_(3_氨基 丙基）聚四氫呋喃和其它聚四氫呋喃二胺、Jeffamine?RFD_270(來自Huntsman)，以及 聚氧化亞烷基二胺（"聚醚二胺"）。后者是通過聚氧化亞烷基二元醇的胺化形成的產(chǎn)物并 且例如可通過名稱Jeffamine* (來自Huntsman)、名稱Polyetheramine(來自BASF)或 名稱PC Amine? (來自Nitroil)獲得。特別合適的聚氧化亞烷基二胺為Jeffamine? D-230> Jef f amine? D-400>Polyetheramin D 230>Polyetheramin D 400、PCAminPi? da250 和pcAmine?da400;和
[0046] -聚氧化亞烷基三胺（"聚醚三胺")，其為通過聚氧化亞烷基三元醇的胺化形成的 產(chǎn)物并且例如通過商標名Jeffamine?(來自Huntsman),通過名稱Polyetheramin (來 自basf)或通過名稱pcAmine? (來自Nitroil)獲得，例如特別是Jeffamine? T_403、Polyetheramin T403 和 PC Amine? TA 403。
[0047] 特別優(yōu)選地，多胺A3選自1，5-二氨基-2-甲基戊烷、2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基 己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二燒二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3, 5, 5-二 甲基環(huán)己烷、2-和4-甲基-1，3-二氨基環(huán)己烷及其混合物、1，3-雙-(氨基甲基）環(huán) 己燒、1,4-雙-(氨基甲基）環(huán)己燒、2, 5 (2, 6)-雙-(氨基甲基）-雙環(huán)[2. 2. 1]庚燒、 3 (4)，8 (9)-雙-(氨基甲基）-二環(huán)[5. 2. 1. 02'6]癸燒、雙-(2-氨基乙基）醚、3, 6-二氧雜半 烷-1，8-二胺、4, 7-二氧雜癸烷-1，10-二胺、4, 7-二氧雜癸烷-2, 9-二胺、4, 9-二氧雜十二 燒-1，12-二胺、5, 8-二氧雜十二燒-3, 10-二胺、1，3-雙-(氨基甲基）苯和1，4-雙-(氨 基甲基）