一種磷系四酚單體、氰酸酯衍生物和共聚物及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磯系四酷單體、其氯酸醋衍生物及制備方法，該氯酸醋衍生物還 可繼續(xù)合成為氯酸醋/氧代氮代苯并環(huán)己焼共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來(lái)，磯系化合物已逐漸被運(yùn)用于高分子材料制備中，W賦予材料優(yōu)異的阻燃性 能，相較于傳統(tǒng)團(tuán)素阻燃劑，磯系化合物在高溫下不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，環(huán)境危害性較低，同 時(shí)還具有加工性能好、添加量少等優(yōu)點(diǎn)，r然成為目前阻燃材料發(fā)展的主流。
[0003] 磯系化合物D0P0(9,10-二氨-9-氧雜-10-磯雜菲-10-氧化物，英文全名為 9, l〇-dihy化〇-9-〇xa-10-phosphaphenant虹ene l〇-〇xide)結(jié)構(gòu)中含有 P-H 鍵，對(duì)帰姪、環(huán) 氧鍵和撰基極具活性，具有可作為有機(jī)合成中親核基（nucleophile)的特性，可反應(yīng)生成 許多衍生物，是一種廣受學(xué)界及業(yè)界青睞的新型阻燃劑中間體。
[0004] 酷類化合物為聚醋、環(huán)氧樹(shù)脂、酷酵樹(shù)脂W及氯酸醋樹(shù)脂等眾多高分子材料的 原料，在工業(yè)上使用十分廣泛。因此，許多文獻(xiàn)WDOPOW及benzoquinone(苯釀）為原 料，合成磯系雙酷單體D0P0BQ，具體合成過(guò)程可參見(jiàn)文獻(xiàn)Wang, C. S. ;Lin，C. H.，Polymer 1999, 40, 747.，D0P0BQ為磯系雙酷單體的先驅(qū)體，是一種環(huán)保反應(yīng)型無(wú)團(tuán)阻燃劑，結(jié)構(gòu)式如 下所示：
[0005]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種如通式（III)的磷系四酚單體，
其中，η為1-4的整數(shù)； X各自獨(dú)立地選自氧、烷基、烷氧基、環(huán)烷基、鹵素、酸基、醋基、酌基、硝基、胺基、烯基、 炔基及臆基； R為選自氫、C1-C6烷基、苯基、C ^C6烷氧基、苯烷基、苯氧基、C ^C6鹵烷基、C 3-(：7環(huán)烷 基、-CF3及鹵素原子所組成的群組。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷系四酚單體，其特征在于，X、R均為氫，磷系四酚單體的結(jié) 構(gòu)式如式（III _a):
3. -種如通式（IV )的磷系氰酸酯，
該磷系氰酸酯（IV)由權(quán)利要求1所述的磷系四酚單體（III)與溴化氰在堿性觸媒催 化下反應(yīng)制得； 其中，η為1-4的整數(shù)； X各自獨(dú)立地選自氧、烷基、烷氧基、環(huán)烷基、鹵素、酸基、醋基、酌基、硝基、胺基、烯基、 炔基及臆基； R為選自氫、C1-C6烷基、苯基、C ^C6烷氧基、苯烷基、苯氧基、C ^C6鹵烷基、C 3-(：7環(huán)烷 基、-CF3及鹵素原子所組成的群組。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷系氰酸酯，其特征在于，X、R均為氫，磷系氰酸酯的結(jié)構(gòu)式 如式（IV _a)所示：
5. 如權(quán)利要求3所述的磷系氰酸酯的合成方法，合成路線如下： } \tvi
合成步驟為：首先，將化合物（I )與DOPO進(jìn)行親核加成反應(yīng)，生成化合物（II );然 后，化合物（II )與苯酚或具取代的苯酚進(jìn)行親電取代反應(yīng)，制得磷系四酚單體（III);最 后，將磷系四酚單體（III)與溴化氰在堿性觸媒催化下反應(yīng)得到氰酸酯（IV)。
6. -種氰酸酯/氧代氮代苯并環(huán)己烷共聚物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： ⑴、將權(quán)利要求5制得的氰酸酯（IV)與式㈧的氧代氮代苯并環(huán)己烷樹(shù)脂均勻混合， 形成黏桐溶液；
其中，Ar為選自以下基團(tuán)所組成的群組：
m為1至100的整數(shù)， 其中，X、Y為選自氫、C1-C6烷基及苯基所組成的群組； (2)、將該粘稠溶液升溫固化，得到氰酸酯/氧代氮代苯并環(huán)己烷共聚物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種氰酸酯/氧代氮代苯并環(huán)己烷共聚物的制備方法，其特 征在于，Ar為
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種氰酸酯/氧代氮代苯并環(huán)己烷共聚物的制備方法，其特 征在于，步驟（2)中，置于循環(huán)烘箱進(jìn)行固化，升溫條件為1501：、1801：、2001：及2201：各兩 小時(shí)，固化結(jié)束后，將固化物緩慢冷卻至室溫。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種磷系四酚單體及其制備方法，同時(shí)還提供了其氰酸酯衍生物及其合成方法，此外還公開(kāi)了氰酸酯/氧代氮代苯并環(huán)己烷共聚物的制備方法；工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，很好地填補(bǔ)了市場(chǎng)空白；采用本發(fā)明的氰酸酯衍生物制備的氰酸酯/氧代氮代苯并環(huán)己烷共聚物具備熱性能好、疏水效果優(yōu)異、介電常數(shù)低及阻燃性能佳等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男虏牧?，具有在電子領(lǐng)域推廣應(yīng)用的良好前景。
【IPC分類】C08G73-06, C07F9-6571
【公開(kāi)號(hào)】CN104650144
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410787532
【發(fā)明人】林棋燦, 凌清川, 汪孟緯, 周裕偉, 林慶炫
【申請(qǐng)人】高鼎精細(xì)化工(昆山)有限公司
【公開(kāi)日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2014年12月17日