一種乙烯基極性單體實(shí)施陰離子加成聚合的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高分子物質(zhì)聚合技術(shù)，尤其設(shè)及一種己締基極性單體實(shí)施陰離子加成 聚合的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 陰離子聚合已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到聚合物的合成領(lǐng)域，其特征是快引發(fā)、快增長(zhǎng)、幾乎 不終止，產(chǎn)物分子量大小可控，分子量分布窄，結(jié)構(gòu)明確。陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系 非常純凈），可W不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活 性；若添加適當(dāng)?shù)姆舛藙┗蛘叩诙误w，可得到官能化的遙爪聚合物或者各種結(jié)構(gòu)的嵌段 共聚物。然而因?yàn)殛庪x子聚合反應(yīng)速度非?？?，瞬時(shí)產(chǎn)生大量的熱量使得其在工業(yè)化規(guī)模 上比較難W控制。若降低聚合溫度，會(huì)使得中間產(chǎn)物的黏度過(guò)大，尤其是對(duì)于高濃度的溶液 聚合或者本體聚合而言，造成攬拌困難和產(chǎn)物的不穩(wěn)定。若降低引發(fā)劑的加入量，最終產(chǎn)物 的分子量大小將會(huì)改變。所W迄今為止，所有工業(yè)化的陰離子聚合，無(wú)一例外地均采用溶液 聚合方法。再者，傳統(tǒng)陰離子聚合僅能適用于非極性的己締基單體或共輛二締姪單體，如苯 己締（St)、a-甲基苯己締（a-MSt)、了二締炬t)、異戊二締（吐）。而對(duì)于為數(shù)眾多的己 締基極性單體，如丙締酸醋類、甲基丙締酸醋類、衣康酸二醋類、衣康酸酷亞胺類、馬來(lái)酸酷 亞胺類、丙締膳類、甲基丙締膳類、醋酸己締醋類等，由于極易發(fā)生幾基等副反應(yīng)，都難W實(shí) 施陰離子聚合，必須在-78°C W下進(jìn)行聚合，其高成本令工業(yè)化實(shí)施幾乎沒(méi)有可能。從而使 極為廣泛的單體都無(wú)法采用可W形成嵌段、遙爪、枝化、星型等復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物的陰離子聚 合法，使高性能聚合物的問(wèn)世在工業(yè)化的進(jìn)程上受到了嚴(yán)重的阻礙。
[0003] 因此，嘗試各類己締基極性單體陰離子聚合的研究一直沒(méi)有間斷過(guò)，也已經(jīng)提出 一些能夠控制和調(diào)節(jié)陰離子聚合的助劑及其理論。國(guó)內(nèi)應(yīng)圣康（應(yīng)圣康，郭少華等.離子 型聚合[M].北京；化學(xué)工業(yè)出版社，1988)、金關(guān)泰（薛聯(lián)寶，金關(guān)泰.陰離子聚合的理論和 應(yīng)用[M].北京：中國(guó)友誼出版公司，1990)等提出了采用極性調(diào)節(jié)劑（如四氨快喃、己二醇 二甲離、二己二醇二甲離、N，N，N'，N'-四甲基己基二胺等）使陰離子聚合引發(fā)劑解締合，不 僅加快了聚合反應(yīng)速度，令其可W在低溫下進(jìn)行聚合，而且因?yàn)樗械囊l(fā)劑幾乎同時(shí)引 發(fā)，使得聚合物的分子量分布可W小到接近1，無(wú)論對(duì)陰離子聚合的理論和實(shí)踐都有著重要 的貢獻(xiàn)。然而該方法只能提高聚合速度，降低反應(yīng)溫度，增加無(wú)規(guī)產(chǎn)物等，但卻缺乏反向的 控制方法，也即降低反應(yīng)速度W及避免副反應(yīng)。W致于不能解決己締基極性單體實(shí)施陰離 子聚合的副反應(yīng)問(wèn)題。許多單體的聚合反應(yīng)只能在負(fù)幾十度深冷的情況下才能正常進(jìn)行， 從而缺乏實(shí)際工業(yè)價(jià)值。
[0004] 此外，由于受到配位聚合助催化劑的影響，有很多直接使用配位聚合助催化劑加 入到陰離子聚合體系的例子。例如，Welch F.J.早在20世紀(jì)60年代報(bào)道了在了基裡引 發(fā)苯己締陰離子聚合體系中加入Lewis酸和Lewis堿對(duì)聚合速度的影響（Polymerization of styrene by butyllithium. II. Effect of Lewis acid and bases. Journal of the American Qiemical Society (1960) ,82, 6000-5)。研究結(jié)果表明少量的 Lewis 堿（如離類 等）會(huì)加速苯己締的陰離子聚合反應(yīng)速度，而Lewis酸（如烷基侶化合物）則可降低聚合 速度，若加入大于化學(xué)計(jì)量的Lewis酸，甚至?xí)咕酆戏磻?yīng)停止。
[0005] Hsieh和Wang研究了二了基儀與烷基裡引發(fā)劑和（或）活性聚合物鏈在有或者無(wú) 四氨快喃存在的情況下形成的配合物，并發(fā)現(xiàn)二了基儀降低了苯己締與了二締的聚合反應(yīng) 速度，但是并不影響其立體化學(xué)（Macromolecules, 19(1966), 299-304)。
[0006] CN 1646580A描述了一種引發(fā)劑組合物和陰離子聚合的方法，該組合物包含至少 一種選自LiH、N址和KH的堿金屬氨化物和至少一種有機(jī)侶化合物。其中堿金屬氨化物可 W用作陰離子聚合的引發(fā)劑，有機(jī)侶化合物改進(jìn)了堿金屬氨化物在溶劑中的溶解性能，可 W通過(guò)配合進(jìn)行，從而改進(jìn)堿金屬氨化物的活性。有機(jī)侶化合物減緩了單體的聚合速度。
[0007] CN 1291205A描述了一種延遲的陰離子聚合反應(yīng)工藝。將單體在至少一種有機(jī)堿 金屬化合物、至少一種有機(jī)儀化合物W及至少一種有機(jī)侶化合物的存在下進(jìn)行聚合。并且 提供了一種能在較寬的溫度和濃度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)速度可調(diào)的引發(fā)劑組合物，組合物 中有機(jī)儀化合物和有機(jī)侶化合物。
[000引 CN 1291207A描述了一種通過(guò)延遲的陰離子聚合反應(yīng)制備嵌段共聚物的工藝，即 從己締基芳香族單體與二締制備嵌段共聚物的一種方法，使用至少有一種有機(jī)堿金屬化合 物或堿金屬醇鹽W及至少一種有機(jī)儀、侶或鋒化合物的存在下進(jìn)行聚合。制備的嵌段共聚 物包含S-B-S、S-S/B-S、S-B-S/B-S等嵌段結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。
[0009] W上文獻(xiàn)均對(duì)延遲陰離子聚合反應(yīng)的方法和實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)的描述，使用的思 路基本一致，即通過(guò)組成引發(fā)劑的組合物，與引發(fā)劑進(jìn)行配合，產(chǎn)生一定的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。 如Alain Deffieux認(rèn)為氨化物和有機(jī)侶化合物與引發(fā)劑的配合情況如下式所示（Polymer 46(2005)6836 - 6843)；
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙烯基極性單體實(shí)施陰離子加成聚合的方法，其特征在于：先將所有用到的試 劑中的水分消除至IOppm以下，在有機(jī)溶劑中加入活性種、二苯基乙稀或三苯基二乙稀、過(guò) 量的K-O-Ar以及至少一種乙烯基極性單體或和至少一種乙烯基非極性單體，在室溫至不 超過(guò)60°C的溫度下反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)陰離子加成聚合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述K-O-Ai與活性種的用量摩爾比為 3- 25:1〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性種由有機(jī)鋰引發(fā)劑形成，或者 由有機(jī)鋰引發(fā)劑與乙烯基單體或共軛二烯烴加成而得到；有機(jī)鋰引發(fā)劑為CH 3(CH2)nLl CH3CH2CH(CH3)Li, CH3CH(CH3)CH2Li, (CH3)3C Li,
苯基鋰、二苯己基鋰、1， 4- 二鋰代苯、1，4-鋰代丁烷或1，4-鋰代己烷中的一種或幾種的組合，其中η為0-3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯基極性單體選自CH2= CH2COORn [CH2= C(CH3) COOR2],
CH2 = CH 2CN、[CH2 = C (CH 3) CN]或醋酸乙烯酯類物質(zhì)中的一種，其中R1、馬為C ηΗ2η+1的烷烴， η = 0-20 〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯基極性單體實(shí)施陰離子加成聚 合為均聚合或共聚合，或與乙烯基非極性單體共聚合；共聚合包括無(wú)規(guī)共聚、交替共聚和嵌 段共聚；所述乙烯基非極性單體包括苯乙烯類單體、α -甲基苯乙烯類單體或共軛二烯烴 類單體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的K-O-Ar中的Ar基包括苯基、芐基、 聯(lián)苯基、2, 2_二（4,4' -苯基）丙基、1，1_二（4,4' -苯基）甲基、蔡基、蒽基或特丁基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑選自甲苯、二甲苯、環(huán)己 烷、正己烷、正庚烷、石油醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞 砜中的一種或幾種的組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)溫度控制在-KTC至60°C之間，反應(yīng) 時(shí)間控制5min至60min之間。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙烯基極性單體實(shí)施陰離子加成聚合的方法，是先將所有用到的試劑中的水分消除至10ppm以下，在有機(jī)溶劑中加入活性種、二苯基乙烯或三苯基二乙烯、過(guò)量的K-O-Ar以及至少一種乙烯基極性單體或和至少一種乙烯基非極性單體，在室溫至不超過(guò)60℃的溫度下反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)陰離子加成聚合。本發(fā)明通過(guò)過(guò)量的K-O-Ar將活性種中Li反離子轉(zhuǎn)為K反離子，以及無(wú)活性的Li-O-Ar，有效地抑制了極性單體陰離子聚合中的副反應(yīng)，使陰離子聚合反應(yīng)可以在室溫至不超過(guò)60℃的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明在工業(yè)化可行水平上使極為廣泛的單體可以采用能夠形成嵌段、遙爪、枝化、星型等復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物的陰離子聚合法，得到極為豐富的高性能聚合物品種。
【IPC分類】C08F120-14, C08F4-48, C08F297-02, C08F297-04
【公開(kāi)號(hào)】CN104672359
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510053534
【發(fā)明人】管涌, 鄭安吶, 束明澤, 危大福, 李錚, 占鵬飛, 鄒斌
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2015年2月2日