一種輻射硫化或制備橡膠材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于橡膠材料加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及單一輻射型或混合輻射型橡膠硫化加工工藝，實(shí)現(xiàn)橡膠的輻射硫化加工。
【背景技術(shù)】
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[0002]生產(chǎn)橡膠制品的基本工序之一是橡膠的硫化。傳統(tǒng)的橡膠硫化技術(shù)是在橡膠膠料中加入一定比例的硫磺和促進(jìn)劑，然后再加熱，這是橡膠工業(yè)普遍采用的硫化方法。這種傳統(tǒng)的硫磺硫化方法也存在一定缺陷，如輪胎的蒸氣加熱硫化過(guò)程，既需要較高的能量，又難以控制好橡膠制品的預(yù)交聯(lián)度，橡膠材料因加熱升溫而變稀，容易發(fā)生流動(dòng)，造成制品的不均勻性，浪費(fèi)橡膠原料。此外，傳統(tǒng)的化學(xué)硫化方式還存在硫化時(shí)間長(zhǎng)、操作工藝復(fù)雜和環(huán)境不友好等缺點(diǎn)。
[0003]橡膠的輻射硫化原理是，在常溫常壓下，高能射線粒子在橡膠基中激活橡膠分子，產(chǎn)生橡膠大分子自由基，自由基相互結(jié)合(偶合終止)，完成橡膠大分子之間的交聯(lián)。與硫磺硫化的橡膠相比，輻射硫化的橡膠具有耐臭氧化、抗老化、強(qiáng)度增大的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，橡膠的輻射硫化過(guò)程也具有環(huán)保、節(jié)能、節(jié)約原料、生產(chǎn)效率高和控制方便等優(yōu)點(diǎn)，但目前使用的輻射硫化方法還存在著操作工藝相對(duì)復(fù)雜等缺點(diǎn)。
[0004]應(yīng)用輻射硫化(交聯(lián))技術(shù)可隨意控制橡膠制品的交聯(lián)度，而且操作方便。在生產(chǎn)應(yīng)用方面，通過(guò)控制輻照劑量，能夠獲得橡膠材料所需的交聯(lián)度，為橡膠的預(yù)硫化工藝提供了最佳手段。例如:采用橡膠輪胎的輻射預(yù)硫化方法，能夠降低橡膠高溫狀態(tài)的流動(dòng)性，保證了輪胎在加工流水線上以及最后的硫化時(shí)形狀和三維尺寸，輻射硫化技術(shù)在輪胎等橡膠制品生產(chǎn)領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)一種新型的橡膠硫化工藝，特別是一種利用高能Y射線或電子束作用，輻射交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的橡膠硫化方法。該方法能提高橡膠產(chǎn)品性能、降低生產(chǎn)成本、節(jié)約原料、能耗、提高生產(chǎn)效率等。在輻射交聯(lián)橡膠中，高鍵能的C-C鍵代替了硫磺硫化橡膠中的S-S鍵，大大增加了橡膠材料的耐臭氧化性、耐熱性和力學(xué)強(qiáng)度，提高了橡膠材料的使用壽命。在輪胎生產(chǎn)應(yīng)用中，用電子加速器對(duì)橡膠輪胎的橡膠部件進(jìn)行輻照，使橡膠大分子產(chǎn)生輕度的交聯(lián)(輻射預(yù)硫化)。橡膠輻射預(yù)硫化的結(jié)果是提高生膠的強(qiáng)度，保持了各橡膠部件的初步定型，減少了輪胎生產(chǎn)操作的困難程度，避免了后續(xù)工序中發(fā)生的輪胎尺寸變形或橡膠流溢現(xiàn)象。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明先將生膠料、配合劑、填料和硫化劑混合后在雙輥開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)中進(jìn)行混煉后初步形成未硫化橡膠型材；再對(duì)未硫化橡膠型材進(jìn)行一次或多次輻射硫化形成單一性輻射型硫化橡膠；或再對(duì)未硫化橡膠型材先進(jìn)行電子射線或Y射線的輻射預(yù)硫化后再進(jìn)行加熱式化學(xué)硫化形成輻射一一化學(xué)混合型硫化橡膠；或再對(duì)未硫化橡膠型材先進(jìn)行加熱式化學(xué)預(yù)硫化后再進(jìn)行電子射線或Y射線的輻射預(yù)硫化形成化學(xué)----輻射混合型硫化橡膠。
[0007]本發(fā)明涉及的應(yīng)用輻射技術(shù)進(jìn)行硫化的橡膠材料或橡膠產(chǎn)品包括橡膠輪胎部件(輪胎胎面膠、內(nèi)襯、胎體)、橡膠密封材料、阻尼減振板、坦克履帶板用著地橡膠、橡膠管材和橡膠型材的成品或半成品。
[0008]本發(fā)明包括單一輻射型橡膠硫化加工和混合型橡膠輻射硫化加工，單一輻射型橡膠硫化加工方法對(duì)成型或未成型的未硫化橡膠進(jìn)行一次或多次的輻射硫化，最終實(shí)現(xiàn)橡膠的全硫化；混合型橡膠輻射硫化加工先對(duì)成型或未成型的未硫化橡膠進(jìn)行輻射預(yù)硫化，達(dá)到預(yù)定交聯(lián)程度，以滿足后續(xù)加工工序的要求，然后再進(jìn)行加熱化學(xué)硫化(硫磺硫化或過(guò)氧化物硫化)加工；或先對(duì)未硫化橡膠進(jìn)行化學(xué)硫化(硫磺硫化或過(guò)氧化物硫化)，加工成半硫化橡膠后，再應(yīng)用輻射技術(shù)對(duì)橡膠材料進(jìn)行輻射硫化，完成橡膠產(chǎn)品的全硫化過(guò)程。
[0009]本發(fā)明涉及的橡膠原料包括橡膠生膠和半硫化橡膠，橡膠的形態(tài)包括固體橡膠和粉末橡膠；橡膠的品種包括天然橡膠(NR)和合成橡膠(SR);合成橡膠主要包括丁苯橡膠(SBR)、丁基橡膠(IIR)、丁腈橡膠(NBR)、異戊橡膠(IR)、氯丁橡膠(CR)、順丁橡膠(BR)、乙丙橡膠(EPM，EPDM)、氟橡膠(FPM)、丙烯酸酯橡膠(ACM、ANM)、氯化聚乙烯(CPE，CM)、丁吡橡膠(PBR)、硅橡膠(Q)、聚氨基甲酸酯橡膠(AU，EU)、聚醚橡膠(CO，ECO, GP0)、聚硫橡膠(T)。
[0010]本發(fā)明涉及的輻射橡膠體系是天然橡膠或合成橡膠中的一種，或是上述橡膠中的兩種或多種橡膠材料的組合，或是含有橡膠材料的復(fù)合材料。
[0011]本發(fā)明涉及的橡膠混煉加工設(shè)備包括密煉機(jī)、開(kāi)煉機(jī)或擠出機(jī)。
[0012]本發(fā)明涉及橡膠輻射硫化加工的高能射線源選自鈷60或高能電子加速器產(chǎn)生的Y射線或電子束，輻照的劑量為0.1?80Mrad，優(yōu)選0.5?40Mrad。輻照的劑量與橡膠材料的種類和配方有關(guān)。
[0013]本發(fā)明的橡膠輻射硫化方法中使用交聯(lián)促進(jìn)劑，或不使用交聯(lián)促進(jìn)劑。所用的交聯(lián)促進(jìn)劑選自單官能團(tuán)交聯(lián)助劑、二官能團(tuán)交聯(lián)助劑、三官能團(tuán)交聯(lián)助劑、四官能團(tuán)交聯(lián)助劑或多官能團(tuán)交聯(lián)助劑及其任意組合。所述的單官能團(tuán)交聯(lián)助劑包括:(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；所述的二官能團(tuán)交聯(lián)助劑包括:1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能團(tuán)交聯(lián)助劑包括:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基異腈脲酸酯、三烯丙基腈脲酸酯；所述的四官能團(tuán)交聯(lián)助劑包括:季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能團(tuán)交聯(lián)助劑包括:二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。其中，(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這些交聯(lián)助劑在輻照下有助于硫化的條件下可以以任意組合的方式使用。
[0014]本發(fā)明的交聯(lián)助劑加入量隨橡膠配方的不同而變化，一般為橡膠生膠或粉末橡膠重量的0.5-15%，優(yōu)選為1.0-15%。
[0015]本發(fā)明進(jìn)行混合式橡膠輻射硫化時(shí)，添加或不添加一種或多種交聯(lián)助劑，或與傳統(tǒng)的加熱化學(xué)硫化配方體系一致或做適當(dāng)調(diào)整。
[0016]本發(fā)明采用單一輻射型橡膠硫化時(shí)，可以添加一種或多種交聯(lián)助劑，或不使用交聯(lián)助劑。
[0017]本發(fā)明的高能射線輻射橡膠硫化過(guò)程，包括常溫、常壓、空氣氛圍下的橡膠輻射硫化方法，也包括變溫度(低于室溫或高于室溫)、變壓力、氮?dú)饣蚨栊詺怏w氣氛下，或真空狀態(tài)下的橡膠輻射硫化加工。
[0018]本發(fā)明涉及的橡膠輻射硫化方法可以分幾次進(jìn)行，輻射預(yù)硫化的目的是綜合提高橡膠制品的性能，或者是滿足橡膠制品的后續(xù)加工工序和硫化工藝需要。
[0019]本發(fā)明的橡膠輻射硫化方法不改變橡膠制品生產(chǎn)過(guò)程中橡膠硫化工藝以外的其它傳統(tǒng)生產(chǎn)工序。
[0020]本發(fā)明涉及的橡膠的輻射硫化工藝方法具有下列優(yōu)點(diǎn):(I)可縮短最后的硫化時(shí)間，節(jié)約能源；(2)在硫化機(jī)中，因輪胎內(nèi)外溫度不均勻而造成的硫化不均勻性得到改善，提高了硫化質(zhì)量；(3)允許在輪胎膠料中加入較高比例的合成橡膠，還可適當(dāng)減薄橡膠部件厚度而不影響輪胎性能，降低了原料成本。該發(fā)明不但能夠保持硫磺硫化和過(guò)氧化物硫化等傳統(tǒng)硫化橡膠的力學(xué)性能，還能提高橡膠產(chǎn)品的耐臭氧化、耐龜裂、耐熱性能和力學(xué)性能，同時(shí)具有節(jié)能、節(jié)約原料、縮短硫化時(shí)間和提高硫化質(zhì)量的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
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[0021]下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明:
[0022]實(shí)施例1:輪胎胎面膠的輻射硫化加工方法。
[0023]1、混合型輻射硫化加工:
[0024]胎面膠配方:NR70, BR30,炭黑N37574，芳烴油30，硬脂酸2;氧化鋅4;防老劑40201.5;硫黃1.5，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯2。
[0025]采用混煉工藝，將輻射交聯(lián)促進(jìn)劑、硫磺、配合劑、填料等均勻分散到橡膠基體中，排膠，胎面膠擠出成型。
[0026]常溫、常壓、空氣氣氛中，應(yīng)用電子加速器對(duì)壓出的胎面膠進(jìn)行輻射預(yù)硫化處理，輻射劑量為1kGy,提高胎面膠的強(qiáng)度，改善它在后續(xù)的組合、成型及再硫化(加熱化學(xué)硫化)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0027]將組裝定型后的輪胎直于硫化???或硫化機(jī)中進(jìn)彳丁加熱化學(xué)硫化，最終完成輪胎各橡膠部件的全硫化。
[0028]2、單一輻射型硫化加工:
[0029]配方設(shè)計(jì):NR70，BR30,炭黑N37574，芳烴油30，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯9。
[0030]采用混煉工藝，將輻射交聯(lián)促進(jìn)劑以及配合劑、填料均勻分散到橡膠基體中，排膠，胎面膠擠出成型。
[0031]常溫、常壓、空氣氣氛中，應(yīng)用電子加速器對(duì)壓出的胎面膠進(jìn)行一次多次輻射硫化，最終完成胎面膠的全硫化，輻射劑量共為500kGy。
[0032]采用輻射硫化工藝的橡膠輪胎，具有更強(qiáng)的耐老化、耐臭氧性，以及節(jié)約能耗、原料等優(yōu)點(diǎn)。
[0033]實(shí)施例2:耐臭氧化丁腈橡膠的輻射加工。
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