一種高分子復(fù)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高分子復(fù)合物及其制備方法，尤其涉 及一種通過(guò)環(huán)糊精包合物與熱塑性聚氨酯的協(xié)同作用來(lái)獲得同時(shí)兼具高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異 力學(xué)性能的聚甲醛復(fù)合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚甲醛（P0M)因具有優(yōu)良的綜合性能而被廣泛應(yīng)用，其主要優(yōu)點(diǎn)包括強(qiáng)度高，剛 性好，硬度大，耐溶劑性和耐蝕性?xún)?yōu)良，且成型加工性能良好等，因此是十分理想的工程塑 料之一。然而，由于特殊的分子結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性較差，在熔融加工期間會(huì)發(fā)生降解，從而產(chǎn) 生大量的甲醛氣體，不但污染環(huán)境，危害人類(lèi)健康，且易被氧化為甲酸，并導(dǎo)致聚甲醛發(fā)生 酸解，使得材料性能進(jìn)一步下降。
[0003] 熱塑性聚氨酯彈性體（TPU)是一種兼有塑料的加工工藝性能和橡膠的物理機(jī)械 性能，耐磨、耐油、耐低溫、耐輻射性能尤為優(yōu)良的一種彈性體。因此TPU常被用于對(duì)P0M進(jìn) 行改性。然而，單獨(dú)組分的TPU對(duì)P0M進(jìn)行加工性能的改性效果甚微。一般地，彈性體TPU 改性P0M表現(xiàn)出韌性大幅增加，但是強(qiáng)度和剛性則明顯下降。此外，聚酯型熱塑性聚氨酯彈 性體雖然可提高P0M的熱穩(wěn)定性，但由于TPU自身的降解溫度比較低，且與P0M相近，故提 高其用量并不能使降解溫度進(jìn)一步提高。因此，單獨(dú)通過(guò)TPU來(lái)提高P0M的熱穩(wěn)定性這一 方法仍然存在一定的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的一個(gè)目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高熱穩(wěn)定性的高分子復(fù) 合物。
[0005] 本發(fā)明具有高熱穩(wěn)定性的高分子復(fù)合物為共混物，該共混物包括聚甲醛(作為基 體)、聚氨酯(作為添加劑)和環(huán)糊精包合物(作為添加劑);聚甲醛、聚氨酯和環(huán)糊精包合物的 質(zhì)量比為100 :1~16 :0? 5~2 ; 作為優(yōu)選，聚甲醛、聚氨酯和環(huán)糊精包合物的質(zhì)量比為100 :5 :0. 5 ; 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備上述高分子復(fù)合物的方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)手段包括以下步驟： 步驟（1).將聚甲醛、聚氨酯及環(huán)糊精包合物分別在80~110°C下真空干燥48~72h; 步驟（2).將干燥后的聚甲醛、聚氨酯及環(huán)糊精包合物按質(zhì)量比為100 :1~16 :0. 5~ 2,加入到熔融混煉設(shè)備中，于180~200°C下進(jìn)行熔融混煉，得到混合物； 所述的熔融混煉設(shè)備為密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)； 如將干燥后的聚甲醛、聚氨酯及環(huán)糊精包合物加入密煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，預(yù)混時(shí)密煉 機(jī)的轉(zhuǎn)子速度為10~30rpm/min，烙融混煉1~2min，然后將轉(zhuǎn)子速度提升至45~75rpm/ min,烙融混煉5~lOmin; 如將干燥后的聚甲醛、聚氨酯及環(huán)糊精包合物加入單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn) 行熔融混煉，喂料時(shí)螺桿擠出機(jī)的螺桿速度為10~20rpm/min，擠出時(shí)將螺桿速度提升至 45 ~75rpm/min; 步驟（3).將混合物從熔融混煉設(shè)備中出料，降至常溫并結(jié)晶，得到高熱穩(wěn)定性的聚甲 醛復(fù)合物。
[0007] 所述的環(huán)糊精包合物為環(huán)糊精與聚氨酯在DMF溶劑（N，N-二甲基甲酰胺）中共混 復(fù)合而得的包合物，具體制備如下：分別配制環(huán)糊精、聚氨酯的DMF溶液，于50~90°C下將 聚氨酯的DMF溶液滴加至環(huán)糊精的DMF溶液中，加熱攪拌2~8小時(shí)后降至常溫，靜置過(guò)夜 后在過(guò)量蒸餾水中沉降得到聚氨酯的環(huán)糊精包合物，充分干燥研磨后備用。
[0008] 所述的聚氨酯與環(huán)糊精的質(zhì)量比為1: 10~20 ; 作為優(yōu)選，所述的聚氨酯為聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體； 作為優(yōu)選，所述的環(huán)糊精包合物為3環(huán)糊精與聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體（TPU)在DMF溶劑（N，N-二甲基甲酰胺）中共混復(fù)合而得的包合物； 作為優(yōu)選，步驟（2)中干燥后的聚甲醛、聚氨酯及環(huán)糊精包合物按質(zhì)量比為100 :5 :0. 5 加入到熔融混煉設(shè)備進(jìn)行熔融混煉。
[0009] 本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明創(chuàng)新性地將TPU和環(huán)糊精包合物作為添加劑成功地對(duì)P0M進(jìn)行了改性，表現(xiàn)出 兩方面的優(yōu)點(diǎn)：（1)由于TPU自身的降解溫度比較低，增加其添加量不能進(jìn)一步提高聚甲醛 的耐熱溫度，而加入環(huán)糊精包合物之后，其熱穩(wěn)定性卻能得到大幅提高。這在之前從未有過(guò) 報(bào)道；（2)此外，此種聚甲醛復(fù)合物在保證一定強(qiáng)度的同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率有大幅提高，可滿(mǎn)足 實(shí)際需要。
[0010] 本發(fā)明選擇TPU和環(huán)糊精包合物協(xié)同作用的原因如下：（1)雖然添加TPU可以提 高聚甲醛的熱穩(wěn)定性，但是效果甚微；而加入環(huán)糊精包合物之后，熱穩(wěn)定性卻得到大幅提 高；（2)由于彈性體改性聚甲醛時(shí)強(qiáng)度和剛性會(huì)有所下降，故同時(shí)加入環(huán)糊精包合物之后， 可降低TPU的使用量，因而能在一定程度上保障聚甲醛復(fù)合物的力學(xué)性能。
[0011] 本發(fā)明中TPU的氨基可有效吸收P0M降解時(shí)放出的甲醛和甲酸，因此TPU可在一 定程度上提高P0M的熱穩(wěn)定性；而環(huán)糊精的空腔，即使形成包合物，仍然可以吸附聚甲醛分 解時(shí)釋放的甲醛氣體，因此可以大幅提高聚甲醛的耐熱溫度。
[0012] 本發(fā)明的高分子復(fù)合物極大提高了聚甲醛的熱穩(wěn)定性，且保證了材料優(yōu)異的力學(xué) 性能，可以應(yīng)用在汽車(chē)工業(yè)、建筑、電子電器等等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為對(duì)比例1~2、實(shí)施例2-1所制備的聚甲醛復(fù)合物在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂胤治?圖； 圖2為對(duì)比例1~2、實(shí)施例2-1所制備的聚甲醛復(fù)合物在氮?dú)鈿夥障碌奈⑸虩嶂胤治?圖； 圖3為對(duì)比例1~2、實(shí)施例2-1所制備的聚甲醛復(fù)合物在空氣氣氛下的熱重分析圖； 圖4為對(duì)比例1~2、實(shí)施例2-1所制備的聚甲醛復(fù)合物在空氣氣氛下的微商熱重分析 圖； 圖5為對(duì)比例1~2、實(shí)施例2-1所制備的聚甲醛復(fù)合物的力學(xué)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的分析。
[0015] 首先制備環(huán)糊精包合物，具體見(jiàn)實(shí)施例如下： 實(shí)施例1-1. 將l〇g0環(huán)糊精溶于30mlDMF溶劑、lg聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體溶解于20mLDMF溶 劑中，分別得到環(huán)糊精的DMF溶液和聚氨酯的DMF溶液；然后于70°C下將上述聚氨酯的DMF 溶液滴加至上述環(huán)糊精的DMF溶液中，加熱攪拌4小時(shí)后降至室溫，靜置過(guò)夜后在過(guò)量蒸餾 水中沉降得到聚氨酯的環(huán)糊精包合物，充分干燥研磨后備用。
[0016]實(shí)施例 1-2. 將20g0環(huán)糊精溶于60mlDMF溶劑、lg聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體溶解于20mLDMF溶 劑中，分別得到環(huán)糊精的DMF溶液和聚氨酯的DMF溶液；然后于50°C下將上述聚氨酯的DMF 溶液滴加至上述環(huán)糊精的DMF溶液中，加熱攪拌8小時(shí)后降至室溫，靜置過(guò)夜后在過(guò)量蒸餾 水中沉降得到聚氨酯的環(huán)糊精包合物，充分干燥研磨后備用。
[0017]實(shí)施例 1-3. 將15g0環(huán)糊精溶于45mlDMF溶劑、lg聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體溶解于20mLDMF溶 劑中，分別得到環(huán)糊精的DMF溶液和聚氨酯的DMF溶液；然后于90°C下