一種乙烯與己烯-1共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及釩系催化劑作用下的乙烯與己烯-1共聚方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乙烯作為一種通用型合成樹脂，在不同領(lǐng)域得到廣泛應用，近年來，高性能共聚產(chǎn)品的市場不斷擴大，尤其是乙烯與己烯-1共聚產(chǎn)品。聚乙烯的共聚單體類型主要有4種:丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1。共聚單體的含碳數(shù)目越高，聚合物的綜合性能越佳，丁烯-1是目前聚乙烯生產(chǎn)應用最廣泛的共聚單體，但隨著高端產(chǎn)品需求量的不斷增長，乙烯與己烯-1共聚產(chǎn)品的開發(fā)成為新產(chǎn)品開發(fā)的研究熱點。
[0003]傳統(tǒng)漿液法工藝生產(chǎn)聚乙烯時，所用的催化劑主要是Ti/Mg載體型Z-N催化劑，這種催化劑生產(chǎn)聚乙烯的分子量分布(MWD)相對較窄，且在生產(chǎn)較高分子量聚烯烴產(chǎn)品時，產(chǎn)品的加工性能較差，如想得到高分子量、寬分子量分布的聚烯烴產(chǎn)品，需采取雙反應器工藝或復合催化劑體系，帶來生產(chǎn)工藝控制難度增大、生產(chǎn)成本增加等問題。另外，采用Ti/Mg載體型Z-N催化劑體系，聚合產(chǎn)物的堆積密度相對較低、細粉含量較高，限制了裝置生產(chǎn)能力的有效發(fā)揮。
[0004]現(xiàn)有制備寬分子量分布聚烯烴產(chǎn)品的制備方法中，兩種聚合物共混法存在樹脂摻混不均勻而影響產(chǎn)品性能的問題；通過串聯(lián)反應器法分段聚合雖然靈活性大，但生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)成本高；而在單一反應器內(nèi)采用雙金屬或多金屬活性組分催化劑，雖然從理論上講是合理可行，但各金屬元素之間存在相互干擾和制約，聚合產(chǎn)品性能穩(wěn)定性很難控制，實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的難度較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種乙烯與己烯-1共聚物的制備方法。提供釩系催化劑作用下的乙烯與己烯-1共聚物的制備方法，解決利用現(xiàn)有的催化劑生產(chǎn)聚烯烴產(chǎn)品的方法中聚烯烴產(chǎn)品的分子量分布相對較窄，聚合產(chǎn)物的堆積密度相對較低，生產(chǎn)工藝控制難度大的問題。
[0006]本發(fā)明所述的一種乙烯與己烯-1共聚物的制備法是在釩系催化劑作用下的乙烯與己烯-1共聚物制備方法，按以下步驟進行:
[0007]I)制備釩系催化劑，其結(jié)構(gòu)式為VMg.nAl，其中η為0.1?15 ;
[0008]2)用氮氣置換2L聚合釜，加入IL溶劑，開動攪拌，將助催化劑溶于溶劑中，得到I?lOmmol/L的溶液，將溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升溫；
[0009]3)當反應體系溫度升至75°C時加入0.03?1.0OMPa的氫氣和步驟一制備的釩系催化劑，當反應體系溫度達到75?100°C后，開始通入乙烯和己烯-1進行聚合反應，反應壓力為0.5?3.5MPa ;己烯-1進入量為乙烯摩爾百分含量的1%?10% ；
[0010]4)反應I?4小時后，停止通乙烯和己烯-1，開始降溫，泄壓出料，干燥產(chǎn)物，即完成釩系催化劑作用下的乙烯和己烯-1共聚方法；
[0011]所述助催化劑為一氯二異丁基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二氯一乙基鋁、三乙基招、一氣~■乙基招、二正己基招中的一種或其中幾種的混合物。
[0012]其中助催化劑中鋁與釩系催化劑中釩的摩爾比為10?1000:1。
[0013]所述的溶劑為丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、二甲苯中的一種或其中幾種的混合物。
[0014]所述的制備釩系催化劑的具體方法為:
[0015]a、向醚和芳香烴混合物中加入用碘活化的Mg粉，在溫度為O?160°C的條件下進行反應，得到有機鎂化合物；其中Mg、醚與芳香烴的摩爾比為1:0.1?10.0:1.0?15 ;
[0016]b、將步驟a得到的有機鎂化合物與芳香酯、芳香烴、有機鋁反應，反應溫度為-20?100°C，得到鎂、鋁化合物復合載體；其中有機鎂化合物中的Mg與芳香酯、芳香烴和有機鋁的摩爾比為1:0.1?5.0:1.0?15:1.0?15 ;
[0017]C、將步驟b得到的鎂、鋁化合物復合載體與釩化合物反應，反應溫度為20?120°C，得到釩系催化劑，釩系催化劑的結(jié)構(gòu)式為VMg.nAl，η為0.1?10 ;其中鎂、鋁化合物復合載體中的Mg與釩化合物的摩爾比為1:0.001?0.01。
[0018]所述的醚和芳香烴混合物中的醚為正丁醚、二正丁醚、乙醚、異戊醚中的一種或其中幾種的混合物，芳香烴為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯中的一種或其中幾種的混合物。
[0019]所述的芳香酯為苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯中的一種或其中幾種的混合物。
[0020]所述的芳香烴為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯中的一種或其中幾種的混合物。
[0021]所述所述的有機鋁為一氯二異丁基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二氯一乙基鋁、一氯二乙基鋁、三正己基鋁中的一種或其中幾種的混合物。
[0022]所述的釩化合物為三鹵化氧釩、烷氧基鹵化氧釩、醇氧釩、乙酰丙酮氧釩、四鹵化釩、烷氧基鹵化釩、乙酰丙酮釩中的任意一種。
[0023]所述的釩系催化劑結(jié)構(gòu)式為VMg.nAl，其中η為0.8?1.0。
[0024]本發(fā)明使用一種復合載體制備的釩催化劑體系來生產(chǎn)不同分子量和分子量分布寬度的聚乙烯產(chǎn)品，分子量及其分布主要通過加入助催化劑的種類、比例以及加入方式和氫氣用量來調(diào)節(jié)。
[0025]本發(fā)明中制備的釩催化劑，可與適宜的助催化劑配合用于乙烯或丙烯與異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于10個碳的端烯,共軛或非共軛的雙烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯或環(huán)戊烯的共聚合。聚合活性達到2.5KgPE/gCat..h以上，用GPC儀測定聚合物的重均分子量大于35萬，分子量分布寬度為15?50。
[0026]在烯烴聚合的制備過程中，釩催化劑的活化方式十分關(guān)鍵，包括活化溫度和助催化劑的種類及用量。首先將釩催化劑與有機鋁助催化劑混合進行烷基化反應，有機鋁助催化劑的作用一部分清除體系中的有害雜質(zhì)，如水、醇等，另一部分與釩催化劑進一步發(fā)生絡合反應，形成不同價態(tài)的活性中心。不同價態(tài)活性中心的比例決定了聚烯烴產(chǎn)品的分子量和分子量分布寬度。
[0027]本發(fā)明的優(yōu)點是:本發(fā)明在原有的淤漿法工藝生產(chǎn)裝置上利用單反應器即可進行生產(chǎn)高性能乙烯與己烯-1共聚產(chǎn)品，無需改變聚合工藝。所制備的烯烴聚合物具有分子量高、分子量分布寬、堆積密度高、細粉含量低、低聚物含量低、粒徑分布窄且可控的特點。該烯烴聚合物可以用于耐壓管材、高強度膜和大中空容器的生產(chǎn)，可有效地提高工業(yè)裝置的生產(chǎn)能力。
【具體實施方式】
[0028]實施例1:
[0029]本實施方式釩系催化劑作用下的乙烯與己烯-1共聚物制備方法，按以下步驟進行:
[0030]I)制備釩系催化劑，其結(jié)構(gòu)式為VMg.nAl，其中η為0.1?15 ;
[0031]2)用氮氣置換2L聚合釜，加入IL溶劑，開動攪拌，將助催化劑溶于溶劑中，得到I?lOmmol/L的溶液，將溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升溫；
[0032]3)當反應體系溫度升至75°C時加入0.03?1.0OMPa的氫氣和步驟一制備的釩系催化劑，當反應體系溫度達到75?100°C后，開始通入乙烯和己烯-1進行聚合反應，反應壓力為 0.5 ?3.5MPa ；
[0033]4)反應I?4小時后，停止通乙烯和己烯-1，開始降溫，泄壓出料，干燥產(chǎn)物，即完成釩系催化劑作用下的乙烯和己烯-1共聚方法；其中助催化劑中鋁與釩系催化劑中釩的摩爾比為10?1000:1 ；
[0034]步驟二中所述溶劑為丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、二甲苯中的一種或其中幾種的混合物；
[0035]步驟二中所述助催化劑為一氯二異丁基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二氯一乙基招、二乙基招、一氣_■乙基招、二正己基招中的一種或其中幾種的混合物。
[0036]本實施例步驟二中所述溶劑為混合物時，各組分之間按任意比混合；步驟二中所述助催