用于管材應(yīng)用的丙烯無規(guī)共聚物組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及成核的丙締無規(guī)共聚物組合物，其具有改善的關(guān)于機(jī)械性能的性能平 衡，所述機(jī)械性能包括適用于管材應(yīng)用的沖擊性能和加工性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙締材料常被用于多種管材和管件應(yīng)用（例如流體輸送，如水或天然氣），其間 所述流體被加壓和/或加熱。尤其是，聚丙締材料用于管道和供暖的應(yīng)用，例如內(nèi)部熱和冷 水加壓管材和管件、地板和墻壁供暖系統(tǒng)和散熱器連接物。
[0003] 因此，丙締無規(guī)共聚物尤其適用于用作熱水和工業(yè)管材的加壓管材應(yīng)用，因?yàn)闊o 規(guī)共聚物具有，尤其是，優(yōu)良的沖擊性能、勁度、抗蠕變性和慢開裂性及長期耐壓性。
[0004] 本文所使用的表述"加壓管材"指當(dāng)使用時(shí)，使其經(jīng)受正壓的管材，即：所述管材內(nèi) 部的壓力高于所述管材外部的壓力。
[0005] 眾所周知的是增加沖擊或勁度性能的一個(gè)而犧牲另一個(gè)。
[0006] 此外，用于熱和冷水壓力應(yīng)用的丙締無規(guī)共聚物系的管材常被著色，例如綠色、灰 色、藍(lán)色和白色等。不同的顏料對(duì)丙締無規(guī)共聚物具有不同的成核作用，且作用強(qiáng)度從一個(gè) 顏色到另一個(gè)顏色的變化將導(dǎo)致尺寸的變化，因?yàn)槭湛s的差異與成核相關(guān)。
[0007]自然地，加工性（如管材生產(chǎn)時(shí)的擠出產(chǎn)出率和管件注塑成型時(shí)更短的循環(huán)時(shí) 間）W及最終管材和/或管件的表面質(zhì)量應(yīng)是工業(yè)上可行的。
[0008] 對(duì)于a成核的聚丙締管材，Borealis(博里利斯）的W00068315(EP1183307)公 開了丙締的成核均聚物和多相共聚物，并提及管材作為最終應(yīng)用的眾多選項(xiàng)之一。所述方 案集中于模塑應(yīng)用，且實(shí)施例為具有高烙體流動(dòng)速率的均聚丙締和多相聚丙締，其不適用 于管材應(yīng)用。
[0009]Borealis(博里利斯）的W099/24479公開了成核的丙締聚合物，但是實(shí)施例公開 了丙締的均聚物和丙締的多相共聚物。丙締的多相共聚物被記述為"堅(jiān)硬的（stiff)"(實(shí) 施例9和10,例如彎曲模量為大約1500和ieOOMPa)，據(jù)此它們適用于污水管材的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明設(shè)及一種適用于管材應(yīng)用的聚丙締組合物，其包括
[0011] 具有至少一個(gè)共聚單體的多峰丙締無規(guī)共聚物（A)和成核劑度)，所述共聚單體 選自具有2或4至8個(gè)碳原子的a-締控，
[0012] 其中根據(jù)IS0179/leA:2000,使用缺口注塑成型的樣本測定所述聚丙締組合物在 23°C具有至少30kJ/m2的卡比缺口沖擊強(qiáng)度。
[0013] 本發(fā)明進(jìn)一步的特征在于本發(fā)明的聚丙締組合物的多峰丙締無規(guī)共聚物（A)不 包含分散于其中的彈性體相。
[0014] 已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，依據(jù)本發(fā)明所述的聚丙締共聚物不僅顯示出優(yōu)良的機(jī)械性能 (關(guān)于彎曲模量），也顯示出優(yōu)良的沖擊性能，運(yùn)可由室溫下，也優(yōu)選在低溫下的卡比缺口 沖擊強(qiáng)度看出。更優(yōu)選地，本發(fā)明的多峰聚丙締共聚物由張應(yīng)力可見，顯示出有利地可行的 抗蠕變性。進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明的多峰聚丙締組合物具有加壓管材應(yīng)用所需的有益的耐 壓性。本發(fā)明的多峰聚丙締組合物在管材擠出和/或模塑管件的循環(huán)時(shí)間方面，也優(yōu)選地 具有有利的加工行為。所得最終的管材或管件具有均一的收縮行為和優(yōu)良的表面質(zhì)量。
[0015]用于熱和冷水應(yīng)用的加壓管材在聚丙締管材應(yīng)用領(lǐng)域具有眾所周知的意義，且其 意味著對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員普遍接受的關(guān)于管材適用于運(yùn)樣的性能要求。
[0016]丙締無規(guī)共聚物表示一種丙締單體單元和共聚單體單元的共聚物，其中所述共聚 單體單元是無規(guī)分布在聚合鏈中的。因此，所述丙締無規(guī)共聚物包括不溶于二甲苯的部 分-二甲苯冷不溶狂CU)部分，其基于所述丙締無規(guī)共聚物的總量占至少70wt%，更優(yōu)選至 少8〇￥1%，更加優(yōu)選至少85￥*%，最優(yōu)選至少9〇￥1%的量。
[0017] 因此，所述無規(guī)共聚物不包含分散于其中的彈性聚合物相。
[0018] 對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的是，所述無規(guī)共聚物與多相聚丙締不同，所述多相 聚丙締是丙締的共聚物，其包含具有一個(gè)或多個(gè)乙締和C4-C8a-締控共聚物的丙締同型 (homo)或無規(guī)共聚物基質(zhì)組分（1)和丙締的彈性體共聚物組分（2)，其中所述彈性體（無 定型）共聚物組分（2)分散在所述丙締同型或無規(guī)共聚物基質(zhì)聚合物（1)中。
[0019] 通常，丙締聚合物包含至少兩個(gè)丙締聚合物部分（組分），其在不同的聚合條件下 被生產(chǎn)，導(dǎo)致對(duì)于所述部分的不同的（重量平均）分子量和/或不同的共聚單體含量，優(yōu)選 地通過在具有不同聚合條件的多個(gè)聚合階段聚合來生產(chǎn)，被稱為"多峰的"。前綴"多"設(shè)及 組成丙締聚合物的不同聚合物部分的數(shù)目。例如多峰聚丙締；僅由兩個(gè)部分組成的丙締聚 合物被稱為"雙峰的"，而僅由=個(gè)部分組成的丙締聚合物被稱為峰的"。
[0020] 因此，術(shù)語"不同"意指所述丙締聚合物部分在至少一種性質(zhì)上彼此不同，優(yōu)選地 在重均分子量或共聚單體含量上不同或二者均不同，更優(yōu)選至少在重均分子量中不同。
[0021] 分子量分布曲線的形式，即：聚合物重量部分對(duì)其分子量，及對(duì)運(yùn)樣的多峰丙締聚 合物的函數(shù)圖像的外觀，與單獨(dú)部分的曲線相比至少是明顯加寬的。
[0022] 本發(fā)明所使用的丙締無規(guī)共聚物是多峰丙締無規(guī)共聚物，更優(yōu)選是雙峰丙締無規(guī) 共聚物。優(yōu)選地，所述多峰丙締無規(guī)共聚物（A)由兩個(gè)丙締共聚物部分組成，具有條件為至 少兩個(gè)部分中的一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)部分都是丙締無規(guī)共聚物部分。
[0023]因此，所述丙締均聚物表示基本上由丙締單體單元組成的聚合物。由于大規(guī)模 聚合的需要，丙締均聚物包括較少量的共聚單體是可能的，其通常低于所述丙締均聚物的 0.Imol%，優(yōu)選低于0. 05mol%，最優(yōu)選低于0.Olmol%。
[0024]成核劑表示一種化合物或組合物，其加入的目的為在固體聚合物中增加結(jié)晶速 率，并導(dǎo)致固體聚合物的提高的結(jié)晶度（并常導(dǎo)致更小的晶體尺寸）。
[00巧]用于本發(fā)明的聚丙締組合物中的多峰丙締無規(guī)共聚物（A)包含至少一個(gè)選自具 有2或4至8個(gè)碳原子的a-締控的共聚單體。
[0026] 所述多峰丙締無規(guī)共聚物（A)可包含僅一種類型的共聚單體或兩種或多種類型 的共聚單體。
[0027] 所述多峰丙締無規(guī)共聚物（A)的共聚單體優(yōu)選地選自Cz及C4至CeQ-締控。尤 其優(yōu)選的共聚單體是乙締。
[0028] 對(duì)于本發(fā)明的聚丙締組合物特別合適的是多峰丙締無規(guī)共聚物（A)，其是具有乙 締共聚單體的丙締無規(guī)共聚物。
[0029] 優(yōu)選的是所述丙締無規(guī)共聚物（A)(其優(yōu)選為具有乙締共聚單體的丙締無規(guī)共聚 物）包含至少具有低分子量的丙締無規(guī)共聚物（低分子量（LMW)部分）和具有高分子量的 丙締無規(guī)共聚物（高分子量（HMW)部分）。因此，所述LMW部分比HMW部分具有更低的重均 分子量。
[0030] 眾所周知的是聚合物的烙體流動(dòng)速率（MFR)是聚合物重均分子量（Mw)的一個(gè)指 征，聚合物的MFR越高，Mw越低；各自地，聚合物的MFR越低，Mw越高。因此，低分子量部分 的MFR高于高分子量部分的MFR。
[0031] 優(yōu)選地，低分子量部分和高分子量部分均為丙締無規(guī)共聚物部分，它們可具有基 本上相同的或不同的共聚單體含量。因此優(yōu)選的是高分子量部分與低分子量部分相比，具 有相同的至更高的，優(yōu)選更高的共聚單體含量。
[0032] 所述高分子量部分的共聚單體含量，基于高分子量部分的單體單元總含量，通 常處于的范圍是1. 0-17.Omol%，優(yōu)選1. 5-10.Omol%，更優(yōu)選3. 5-8. 5mol%，更加優(yōu)選 5. 0-8.Omol%，最優(yōu)選 6. 0 到 7. 5mol%。
[0033] 所述低分子量部分的共聚單體含量，基于低分子量部分的單體單元總含量， 通常處于的范圍是0. 1-11.Omol%，優(yōu)選1. 5-8. 5wt%，更優(yōu)選3. 5-7. 5mol%，最優(yōu)選 5. 0-6. 5mol%。
[0034] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述多峰丙締無規(guī)共聚物（A)包含至少低分子 量部分（LMW部分）和高分子量部分（HMW部分），其中所述高分子量部分（HMW部分）比低 分子量部分（LMW部分）具有更高的共聚單體（優(yōu)選乙締共聚單體）含量。在運(yùn)個(gè)優(yōu)選的 實(shí)施方案中，所述HMW部分的共聚單體（優(yōu)選乙締共聚單體）含量處于上文所限定的優(yōu)選 范圍內(nèi)。
[0035] 所述多峰丙締無規(guī)共聚物（A)的共聚單體含量，基于多峰丙締無規(guī)共聚物 (A)中單體單元總含量，通常處于的范圍是0.l-14mol%，優(yōu)選1. 5-10.Omol%，更優(yōu)選 3. 5-8. 5mol%，更加優(yōu)選 4. 0-7.Omol%，最優(yōu)選 4. 5-6. 5mol%。
[0036] 所述低分子量部分和所述高分子量部分可包括相同類型的共聚單體或不同類型 的共聚單體。因此，優(yōu)選的是兩個(gè)部分均包括相同類型的共聚單體。
[0037] 所述低分子量部分，基于所述丙締無規(guī)共聚物的總量（lOOwt% )優(yōu)選W 35-55wt%的量，更優(yōu)選W40-50wt%的量存在，最優(yōu)選W40-47wt%的量存在于所述丙締 無規(guī)共聚物中；所述高分子量部分，基于所述丙締無規(guī)共聚物的總量（lOOwt% )，優(yōu)選W 65-45wt%的量，更優(yōu)選W60-50wt%的量，最優(yōu)選W60-53wt%的量存在于丙締無規(guī)共聚 物中。
[0038] 所述多峰丙締無規(guī)共聚（A)優(yōu)選具有890到910,優(yōu)選895到90化g/m3的密度。
[0039] 優(yōu)選的是所述丙締無規(guī)共聚物（A)由如上下文所定義的具有低分子量的丙締無 規(guī)共聚物（低分子量（LMW)部分）、具有高分子量的丙締無規(guī)共聚物（高分子量（HMW)部 分）、成核劑度）和任選的另外的添加劑組成。
[0040] 所述多峰丙締無規(guī)共聚物（A)可進(jìn)一步包含預(yù)聚物部分。在預(yù)聚物部分存在的情 況下，所述部分被計(jì)算至低分子量部分或高分子量部分的量（wt% )，優(yōu)選至高分子量部分 的量。所述預(yù)聚物部分可W是丙締均聚物或共聚物。
[0041] 特別優(yōu)選的是，依據(jù)本發(fā)明所述的聚丙締組合物由如上下文所定義的丙締無規(guī)共 聚物（A)、成核劑度）和任選的另外的添加劑組成。
[0042] 因此，所述多峰丙締無規(guī)共聚物（A)的量，基于聚丙締組合物的總重量 (IOOwt% )，優(yōu)選為 90. 0-99. 75wt%、更優(yōu)選 95. 0-99. 75wt%，更加優(yōu)選 96. 5-99. 75wt%。
[0043] 用于本發(fā)明的所述聚丙締組合物中的成核劑度）優(yōu)選選自：
[0044]-聚合成核劑；
[004引-單簇酸和多簇酸鹽，例如苯甲酸鋼；
[004引-山梨糖醇化合物，例如山梨糖醇或木糖醇的二縮醒，如1，3:2, 4雙化4-二甲基 苯亞甲基）山梨糖醇（CAS-號(hào)：135861-56-2,例如Millad3988,供應(yīng)商Milliken);
[0047]-壬醇（nonitoU系的成核劑，例如1，2, 3-S脫氧基-4, 6:5, 7-雙-0-((4-丙基 苯基）亞甲基壬醇（CAS-號(hào)：882073-43-0,例如MilladNX8000,供應(yīng)商Mill化en);
[004引-憐系的化合物，例如單-、雙-或四-苯基憐酸醋，例如2,