基于多苯醚結構的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃耐熔滴共聚酯及其制備技術領域，具體地說，本發(fā)明涉及一類有 著高溫重排，膨脹成炭阻燃及耐熔滴且的共聚酯及其制備方法。該類共聚酯采用基于多苯 醚結構的改性單體，不需要額外的加入阻燃單體，而是利用在高溫下多苯醚結構產(chǎn)生的自 由基之間可以彼此相連發(fā)生重排反應，形成的大芳環(huán)結構來得到明顯的膨脹炭層，從而賦 予共聚酯優(yōu)異的阻燃性與耐熔滴性能。
【背景技術】
[0002] 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)因其具有良好力學性能、耐化學腐蝕性、透明性、熱 穩(wěn)定性和易加工性，是當今產(chǎn)量最大的熱塑性合成高分子材料之一，而被廣泛應用于化纖、 包裝材料、工程塑料等不同領域之中。然而，因為聚酯本身十分易燃，在燃燒時熱釋放速率 大、熱值高、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤欤€會釋放有毒氣體，生成大量煙塵，一旦引起火災，會造成直 接的人員傷亡和財物損失，危害性極大，使得其在一些重要領域，如電子器件、阻燃防護服 與軍服、交通工具內(nèi)的紡織品、賓館裝飾織物等的應用受到了限制。
[0003] 含磷阻燃劑是目前在聚酯中應用最廣泛的一類阻燃劑，該類阻燃劑是通過共聚將 磷元素引入到聚酯當中來獲得具有持久性阻燃聚酯的最為有效的方式，而且可在較低加 入量下就能賦予聚酯優(yōu)秀的阻燃性（王玉忠著，聚酯纖維阻燃化設計，四川科技出版社， 1994)。雖然添加5%的含磷阻燃劑即可使聚酯的極限氧指數(shù)（LOI)提高到30%左右，但阻 燃聚酯在燃燒時還是會和純聚酯一樣發(fā)生嚴重熔融滴落（熔滴）現(xiàn)象甚至更為嚴重。嚴重 的熔滴不僅僅會引發(fā)"二次燃燒"造成不必要的財產(chǎn)損失，而且對于在火災現(xiàn)場中的人員也 極有可能帶來嚴重的傷害。目前傳統(tǒng)的阻燃聚酯的阻燃通常是通過促進聚酯的降解而加速 熔融滴落帶走熱量和火源來實現(xiàn)的，因此阻燃和抗熔滴之間存在一定矛盾，如何解決和協(xié) 調(diào)這一矛盾一直是聚酯阻燃研宄的一個難題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種新的基于多苯醚結構的膨脹 成炭阻燃耐熔滴共聚酯，該共聚酯不僅可以直接作為工程塑料、薄膜用料，也可以直接作為 纖維原料使用，而且所制備的產(chǎn)品由于其中多苯醚結構獨特的高溫重排作用，在不使用阻 燃劑甚至在沒有阻燃元素存在的情況下，也可實現(xiàn)共聚酯的高效膨脹成炭、阻燃和抗熔滴。
[0005] 本發(fā)明的目的之二是提供上述基于多苯醚結構的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯的 制備方法。
[0006] 本發(fā)明提供的基于多苯醚結構的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯，該共聚酯是由I、 II、III表示的結構單元組成：
[0007]
【主權項】
1. 基于多苯醚結構的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯，該共聚酯是由I、II、III表示的結 構單元組成：
表示C2-C8的亞烷基， 其中III的結構單元數(shù)為I的結構單元數(shù)的5-50%，[I]的結構單元數(shù)：[II+III]的結
可以不同，各結構單元或其形成的鏈段是按照羧基和羥基官能團的任意結合，且該共聚酯 的特性黏數(shù)[n]為〇? 43-0. 95dL/g，極限氧指數(shù)為25. 5-34. 5% ;垂直燃燒等級V-2~V-O 級；錐形量熱測試中峰值熱釋放速率P-HRR為198-658kW/m2。
2. 根據(jù)權利要求1所述的基于多苯醚結構的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯，該共聚酯中 III的結構單元數(shù)為I的結構單元數(shù)的10-30%，[I]的結構單元數(shù)：[II+III]的結構單元
不同。
3. 根據(jù)權利要求1所述的基于多苯醚結構的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯的制備方法， 該方法是將二元酸或者其酯化物和C2-C8多元醇的共聚酯單體、催化劑按照常規(guī)的配比，采 用常規(guī)的直接酯化法或者酯交換法進行酯化之后，經(jīng)過縮聚反應制備而成，其特征在于在 酯化反應前或酯化反應后縮聚前，在反應體系中加入了按聚酯單體中二元酸或其酯化物的 摩爾百分數(shù)計為5-50%的含多苯醚結構單元的單體。
4. 根據(jù)權利要求3所述的基于多苯醚結構的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯的制備方法， 該方法在反應體系中加入了按聚酯單體中二元酸或其酯化物的摩爾百分數(shù)計為10-30%的 含多苯醚結構單元的單體。
5. 根據(jù)權利要求3或4所述的基于多苯醚結構的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯的制備方 法，該方法所用的含多苯醚結構單元單體為以下結構通式中的任一種：
式中X1SC2-C8的伯醇基團，Y1SC1-CdA烷基，Z1SH、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基或 者苯氧基，&為〇原子或s原子。
6. 根據(jù)權利要求3所述的基于多苯醚結構的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯的制備方法， 該方法所用的含多苯醚結構單元單體為以下結構通式中的任一種：
式中X1S C 2-c8的伯醇基團，Z H、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基或者苯氧基，Z 2為O原 子或S原子。
7. 根據(jù)權利要求4所述的基于多苯醚結構的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯的制備方法， 該方法所用的含多苯醚結構單元單體為以下結構通式中的任一種：
式中X1SC2-c8的伯醇基團，ZH、甲基、甲氧基、叔丁基、苯基或者苯氧基，Z2為O原 子或S原子，所得共聚酯的特性黏數(shù)[n]為0.66-0. 93dL/g，極限氧指數(shù)為29. 5-34. 5% ; 垂直燃燒等級為V-O級；錐形量熱測試中峰值熱釋放速率P-HRR為198-378kW/m2。
【專利摘要】本發(fā)明公開的基于多苯醚結構的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯是在Ⅰ、Ⅱ表示的合成聚酯結構單元的基礎上，引入了由Ⅲ表示的結構單元經(jīng)無規(guī)共聚所組成，所制備的膨脹成炭阻燃耐熔滴共聚酯的特性粘數(shù)[η]為0.43-0.95dL/g，極限氧指數(shù)為25.5-34.5％；垂直燃燒等級V-2～V-0級；錐形量熱測試中峰值熱釋放速率p-HRR為198-658kW/m2。本發(fā)明還公開了其制備方法。由于本發(fā)明引入的含多苯醚結構的單體能在高溫下發(fā)生重排反應，形成多芳香環(huán)或多芳香含氧雜環(huán)的穩(wěn)定結構，因而具有極高的膨脹成炭速率和質(zhì)量，賦予了共聚酯優(yōu)異的阻燃性與耐熔滴性能。本發(fā)明共聚酯的制備有著成熟的工藝、簡單方便的操作，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C08G63-86, C08G63-672, C08G63-85
【公開號】CN104710603
【申請?zhí)枴緾N201510111653
【發(fā)明人】王玉忠, 郭德明, 付騰, 阮超, 張文強, 吳嘉寧, 王曉琳, 汪秀麗, 陳力
【申請人】四川大學
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年3月13日