一種甲殼素膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于天然高分子和高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種甲殼素膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲殼素是自然界中含量僅次于纖維素的天然高分子，主要來源于低等植物菌類，蝦、蟹、昆蟲等甲殼動(dòng)物的外殼、真菌的細(xì)胞壁等。甲殼素具有良好的生物相容性、可降解性以及吸附重金屬等性能，因此甲殼素膜在生物醫(yī)用材料、食品工業(yè)、水處理等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。但是，由于甲殼素結(jié)晶度高，含有大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，不溶于水和大部分有機(jī)溶劑。而且，甲殼素在溶解和凝固過程中其原有的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)被破壞，因此通常得到的甲殼素膜的力學(xué)性能弱且脆，從而限制了甲殼素作為膜材料的應(yīng)用。
[0003]已知的甲殼素溶劑，如濃硫酸、濃鹽酸、三氯乙酸和硫氰酸鋰飽和水溶液具有強(qiáng)腐蝕性和毒性，在溶解過程中甲殼素還會(huì)發(fā)生明顯降解，因此由它們制備甲殼素膜鮮有報(bào)道。以六氟異丙醇溶解甲殼素，然后通過溶劑蒸發(fā)可得到甲殼素膜2013，25，4482)。但是，六氟異丙醇毒性大、價(jià)格昂貴且回收困難。以飽和氯化鈣-甲醇溶液將甲殼素溶解后，在水中凝固并洗凈，干燥后也可得到甲殼素膜，但是其力學(xué)性能較弱(拉伸強(qiáng)度約為50 MPa，斷裂伸長率為3%)，而且該法得到的甲殼素溶液粘度很高，在加工上較為困難(Cellulose 2006, 13，357)。申請(qǐng)?zhí)枮?01010201894.2的中國發(fā)明專利以NaOH和尿素水溶液為溶劑，將甲殼素經(jīng)冷凍-解凍后溶解得到甲殼素溶液，在30~50°C下加熱形成凝膠，水洗并干燥后得到甲殼素膜。但是，這種通過冷凍-解凍的方法來制備甲殼素溶液耗時(shí)、耗能，不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。尤其，該方法得到的甲殼素濕膜的強(qiáng)度很差，難以操作和連續(xù)加工，因而難以實(shí)際應(yīng)用。此外，二甲基乙酰胺/ LiCl、N-甲基嗎啉-N-氧化物和離子液體在加熱條件下也能溶解甲殼素并用于制備甲殼素膜(Cree/? Chemistry, 2006, 8，630)。但是，利用有機(jī)溶劑溶解甲殼素不僅價(jià)格昂貴，對(duì)水和氧化雜質(zhì)敏感，而且在溶劑的分離、純化和回收上存在困難。
[0004]另一方面，甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物殼聚糖分子中帶有游離氨基，能夠溶解在稀酸水溶液中，而且它在特定的條件下還能發(fā)生水解、烷基化、?；?、羧甲基化等化學(xué)反應(yīng)，可生成各種具有不同性能的殼聚糖衍生物，從而擴(kuò)大了甲殼素的應(yīng)用范圍。將殼聚糖溶解在稀醋酸水溶液中，溶劑蒸發(fā)后可以得到殼聚糖膜。但是，殼聚糖在醋酸水溶液中的溶解度較低，同時(shí)還發(fā)生降解，導(dǎo)致最終得到的殼聚糖膜的力學(xué)性能較弱(作7卿Bull 1988，20, 83-88)。此外，離子液體也能溶解殼聚糖，但是所得到的殼聚糖膜的強(qiáng)度較低，并且同樣存在離子液體價(jià)格昂貴，在分離、純化和回收上存在諸多問題drugs 2011，9,1510-1533)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種甲殼素膜的制備方法，所制備的甲殼素膜強(qiáng)度高，且過程簡單、清潔環(huán)保、成本低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明所提供的制備甲殼素膜的方法是:
所用溶劑組合物中含有2~50 wt% Κ0Η，0?20 wt%尿素，O?6被％硫脲，O?10 wt%Li0H，0?20 wt% Na0H,0~10 wt% Zn0,0~10 wt%聚乙二醇，余量為水，將甲殼素與溶劑組合物任意溫度下混合后冷凍至冰點(diǎn)以下，再在冰點(diǎn)以上解凍得到甲殼素溶液；或者將甲殼素與溶劑組合物在任意溫度下混合后，在冰點(diǎn)以上，O V以下連續(xù)攪拌溶解得到甲殼素溶液；
將甲殼素溶液過濾，脫泡，在甲殼素溶液中加入交聯(lián)劑并攪拌均勻，所述交聯(lián)劑與甲殼素的摩爾比為O ~ 5:1，將甲殼素溶液流延，并浸入低于其凝膠化溫度的凝固劑中凝固得到甲殼素濕膜，然后水洗掉甲殼素濕膜中的化學(xué)試劑，經(jīng)過牽伸、干燥后得到甲殼素膜，所述凝固劑是水，或者是溶有一價(jià)陽離子的水，或者是可溶于水的低黏度有機(jī)液體，或者是它們的混合液體。
[0007]如果甲殼素濕膜經(jīng)過異相脫乙?；?，再經(jīng)過水洗、牽伸和干燥可得到不同脫乙酰度的甲殼素膜。
[0008]作為上述甲殼素來源，可以是蝦、蟹、烏賊等海洋生物，蟑螂、蠶蛹等昆蟲，以及菌類細(xì)胞中的一種，或一種以上。甲殼素使用前經(jīng)過已知技術(shù)的方法純化而沒有特別的限制，如酸處理除去鈣鹽，堿處理除去蛋白，氧化處理脫色等。
[0009]所述的溶劑組合物，作為一些優(yōu)選方案，
KOH濃度為8?20 wt% ；
尿素濃度為2?10 wt% ；
硫脲為O?4 wt% ；
L1H 為 O ?6 wt% ；
NaOH 為 O ?12 wt% ；
ZnO 為 O ?5 wt% ；
聚乙二醇為O?5 wt%0
[0010]其中，加入尿素、硫脲、ZnO和聚乙二醇等，有助于甲殼素的繼續(xù)溶解、增加甲殼素溶液穩(wěn)定性，以及提高甲殼素纖維強(qiáng)度等效果。
[0011]使用溶劑組合物來溶解甲殼素的方法有兩種，一種是:將甲殼素與溶劑組合物混合后冷凍至冰點(diǎn)以下，再在冰點(diǎn)以上解凍而得到甲殼素溶液。另一種方法是:將甲殼素與溶劑組合物在任意溫度混合后，在冰點(diǎn)以上，O 1:以下連續(xù)攪拌溶解得到甲殼素溶液。使用第二種方法，可以直接快速地溶解甲殼素，不需要冰凍-解凍過程，為工業(yè)化提供了可能。使用上述溶劑組合物根據(jù)組成不同，溶劑組合物的冰點(diǎn)也會(huì)發(fā)生變化。
[0012]所制備的甲殼素溶液的濃度為I ~ 12 wt%，優(yōu)選為3 ~ 10 wt%。
[0013]使用兩種方法得到的甲殼素溶液可采用常規(guī)減壓靜脫和連續(xù)脫泡的方法除去溶液中的氣泡，或者采用高速離心的方法除去氣泡。
[0014]所述甲殼素膜的制備過程中，甲殼素溶液流延可以在玻璃板以及任何光滑表面上進(jìn)行。
[0015]所述交聯(lián)劑為環(huán)氧類化合物和/或醛類化合物和/或硼酸鹽，交聯(lián)劑與甲殼素的摩爾比為O ~ 5:1。也就是說，交聯(lián)劑是優(yōu)選的，加入交聯(lián)劑后可以增加膜的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率，但不加交聯(lián)劑，制備的甲殼素膜也有很好的力學(xué)性能。這類合適的交聯(lián)劑實(shí)例包括環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧氯丁烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、戊二醛、硼砂坐寸O
[0016]所述甲殼素膜的制備過程中，凝固劑可以是含H+、NH4+、Li+、Na+或K+的水溶液，這樣的溶液可以將例如鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸銨、醋酸銨、醋酸鉀、氯化鋰、硫酸鈉、硫酸鉀等溶于水而制得。
[0017]所述凝固劑還可以是可溶于水的低黏度有機(jī)液體，這類合適的低黏度有機(jī)液體實(shí)例包括醇、酮、酯、酰胺、有機(jī)硫化物或其混合物，使用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亞砜作為凝固劑是優(yōu)選的。
[0018]所述凝固劑還可以是含水的可溶于水的低黏度有機(jī)液體，優(yōu)選含水量低于50%的可溶于水的低黏度有機(jī)液體。
[0019]所述凝固劑還可以是含水、一價(jià)陽離子和可溶于水的低黏度有機(jī)液體混合溶液。
[0020]在不影響凝固劑黏度的前提下，可以在凝固劑中添加多元醇，如乙二醇等降低甲殼素凝固速度。
[0021]所述甲殼素膜的制備過程中，凝固的溫度在-20°C ~ 40°C之間，優(yōu)選為_5°C ~25。。。
[0022]所述甲殼素濕膜水洗后，還可以經(jīng)過牽伸，牽伸比為I ~ 2.2，對(duì)濕膜進(jìn)行牽伸可以增加膜的拉伸強(qiáng)度，但不牽伸，制備的膜也有很好的力學(xué)性能。
[0023]所述甲殼素膜的制備過程中，在不損害力學(xué)性能的前提下，所述的脫乙酰化可以利用常見的異相脫乙?；椒?，如堿脫乙?；?、生物酶脫乙酰化等，得到脫乙酰度最高為100%的脫乙酰化甲殼素膜。
[0024]所述甲殼素膜的制備過程中，所述的水洗環(huán)節(jié)可以利用常見的洗滌方法，所述的干燥環(huán)節(jié)可以利用常壓干燥方法，例如自然干燥或加熱干燥除去液體介質(zhì)。
[0025]在本發(fā)明的甲殼素膜材料中，在不損害力學(xué)性能的前提下，可以含有添加劑，如增塑劑、染料、光穩(wěn)定劑等；還可以含有填料，如有機(jī)、無機(jī)填料和纖維補(bǔ)強(qiáng)劑。有機(jī)填料如導(dǎo)電高分子、親水性高分子材料等。無機(jī)填料如石墨烯、碳納米管、碳黑、二氧化硅、粘土、二氧化鈦等。纖維補(bǔ)強(qiáng)劑包括無機(jī)纖維如玻璃纖維、碳纖維和有機(jī)纖維?？梢蕴砑舆@些添加劑或填料的一種或幾種，可以在甲殼素溶液流延前加入填料，和/或在甲殼素濕膜干燥前加入添加劑。
[0026]本發(fā)明提供一種甲殼素膜的制備方法及這種方法制備的甲殼素膜材料。本發(fā)明還提供由甲殼素膜材料制成的成型品，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和生物相容性，可以用于如食品包裝、水處理、生物醫(yī)用材料、組織工程材料等諸多領(lǐng)域。
[0027]本發(fā)明將甲殼素溶液經(jīng)過過濾、脫泡后制得高濃度的甲殼素溶液。然后，在甲殼素溶液中加入交聯(lián)劑并攪拌均勻，將甲殼素溶液流延，并浸入凝固劑中，在低于甲殼素溶液的凝膠化溫度之下凝固得到甲殼素濕膜，然后經(jīng)過水洗、牽伸和干燥后得到甲殼素膜材料。此夕卜，本發(fā)明得到的甲殼素濕膜經(jīng)過異相脫乙?；?，經(jīng)過水洗、牽伸和干燥可得到脫乙酰度最高為100%的脫乙?；讱に啬?。