[0028]201010201894.2專利將甲殼素溶液流延后，首先使甲殼素溶液在高于其凝膠化溫度的30~50 °C下形成凝膠，然后用水洗凈后干燥得到甲殼素膜。該專利在不增塑時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率只有7%，在增塑情況下，力學(xué)強(qiáng)度都低于55 Mpa,并且伸長(zhǎng)率37%的樣品力學(xué)性能也僅為50 MPa左右。更重要的，我們已通過(guò)大量對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)按照201010201894.2專利方法得到的甲殼素濕膜的強(qiáng)度很弱，幾乎無(wú)法手持，難以后續(xù)加工，勉強(qiáng)得到的干膜雖然強(qiáng)度有所提高，但是實(shí)際獲得的干膜很脆，柔韌性差。本專利通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)證明在低于甲殼素溶液凝膠化溫度的凝固劑中得到的甲殼素膜具有更好的力學(xué)性能，與該專利的教導(dǎo)相反。
[0029]本發(fā)明提供的甲殼素膜及其制備方法不僅工藝技術(shù)明顯不同于已有技術(shù)，而且在甲殼素膜材料的功能化方面具有更大的可調(diào)節(jié)性，在抗菌、分離吸附、生物材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于:所采用的溶劑為堿、尿素(和/或硫脲)和水，相對(duì)于離子液體等有機(jī)溶劑，所用堿、尿素和硫脲可回收，整個(gè)工藝簡(jiǎn)單方便、清潔環(huán)保、成本低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。這種通過(guò)溫和、簡(jiǎn)單的方法得到性能優(yōu)異的甲殼素膜材料的新方法是對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的重大突破，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明的甲殼素膜的力學(xué)性能采用萬(wàn)能材料測(cè)試機(jī)對(duì)膜材料的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)定，采用電位滴定法測(cè)定甲殼素膜的脫乙酰度。
[0031]實(shí)施例1:
在O ~ 25 °C的99 g 2?50 wt% KOH水溶液中加入I g甲殼素粉末(市售)，攪拌均勻后置于冰箱中冷凍至冰點(diǎn)以下12 h，然后在室溫下解凍，經(jīng)過(guò)離心脫泡后得到濃度為Iwt%的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在10°C水中凝固12 h形成透明膜，用去離子水除去膜中殘留的化學(xué)試劑后得到柔韌的甲殼素濕膜，其拉伸強(qiáng)度為0.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為50%。將甲殼素濕膜固定在有機(jī)玻璃板上室溫干燥，得到透明、可折疊的甲殼素膜，其拉伸強(qiáng)度為72 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為6%。
[0032]實(shí)施例2:
在O ~ 25 °〇的98 g 8?20 wt% KOH水溶液中加入2 g甲殼素粉末(市售)，攪拌均勻后置于冰箱中冷凍至冰點(diǎn)以下12 h，然后在室溫下解凍，經(jīng)過(guò)離心脫泡后得到濃度為2wt%的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在40°C的5wt%醋酸水溶液中凝固10min形成半透明膜，用去離子水除去膜中殘留的化學(xué)試劑后得到柔韌的甲殼素濕膜，其拉伸強(qiáng)度為2.1 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為47%。將甲殼素濕膜固定在有機(jī)玻璃板上室溫干燥，得到半透明、可折疊的甲殼素膜，其拉伸強(qiáng)度為73 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為8%。
[0033]實(shí)施例3:
在冰點(diǎn)之上~ O 1:的98 g 8?20 wt% Κ0Η，0?10 wt% ZnO水溶液中加入2 g甲殼素粉末(市售)，攪拌均勻后置于冰箱中冷凍至冰點(diǎn)以下12 h，然后在室溫下解凍，經(jīng)過(guò)離心脫泡后得到濃度為2 wt%的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在10°C的3wt%醋酸水溶液中凝固30 min形成半透明膜，用去離子水除去膜中殘留的化學(xué)試劑后得到柔韌的甲殼素濕膜，其拉伸強(qiáng)度為1.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為48%。將甲殼素濕膜固定在有機(jī)玻璃板上室溫干燥，得到半透明、可折疊的甲殼素膜，其拉伸強(qiáng)度為70 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為10%。
[0034]實(shí)施例4: 在冰點(diǎn)之上~ O °C的97 g 2?40 wt% Κ0Η、0?20 wt%尿素的水溶液中加入3 g甲殼素粉末(市售)，攪拌均勻后置于冰箱中冷凍至冰點(diǎn)以下12 h，然后在室溫下解凍，經(jīng)過(guò)離心脫泡后得到濃度為3 wt%的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在10°C的5 wt%H2S04 /10 wt% Na2S04水溶液中凝固5 min形成半透明膜，用去離子水除去膜中殘留的化學(xué)試劑后得到柔韌的甲殼素濕膜，其拉伸強(qiáng)度為2.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為42%。將甲殼素濕膜固定在有機(jī)玻璃板上室溫干燥，得到半透明、可折疊的甲殼素膜，其拉伸強(qiáng)度為63 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為4%。
[0035]實(shí)施例5:
在25 °C之上的97 g 2?30 wt% Κ0Η、0?6 wt%硫脲的水溶液中加入3 g甲殼素粉末(市售)，攪拌均勻后置于冰箱中冷凍至冰點(diǎn)以下12 h，然后在室溫下解凍，經(jīng)過(guò)減壓脫泡后得到濃度為3 wt %的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在20°C的5 wt% HC1/10wt% NH4C1水溶液中凝固5 min形成半透明膜，用去離子水除去膜中殘留的化學(xué)試劑后得到柔韌的甲殼素濕膜，其拉伸強(qiáng)度為2.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為50%。將甲殼素濕膜固定在有機(jī)玻璃板上室溫干燥，得到半透明、可折疊的甲殼素膜，其拉伸強(qiáng)度為66 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為
6% ο
[0036]實(shí)施例6:
在25 °C之上的96 g 8?20 wt% Κ0Η,O?12 wt% NaOH、2?10 wt%尿素的水溶液中加入4 g純化后的甲殼素粉末，然后在冰點(diǎn)之上~ O °C連續(xù)攪拌完全溶解，經(jīng)過(guò)離心脫泡后得到濃度為4 wt%的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在_20°C的甲醇中凝固12 h形成透明膜，用去離子水除去膜中殘留的化學(xué)試劑后得到柔韌的甲殼素濕膜，其拉伸強(qiáng)度為3.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為87%。將甲殼素濕膜固定在有機(jī)玻璃板上室溫干燥，得到透明、可折疊的甲殼素膜，其拉伸強(qiáng)度為75 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為16%。
[0037]實(shí)施例7:
在冰點(diǎn)之上~ O 1:的96 g 8?20 wt% Κ0Η、0?10 wt%聚乙二醇的水溶液中加入4 g純化后的甲殼素粉末，然后在冰點(diǎn)之上~ O °C連續(xù)攪拌完全溶解，經(jīng)過(guò)離心脫泡后得到濃度為4 wt%的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在(TC的甲醇中凝固12 h形成透明膜，用去離子水除去膜中殘留的化學(xué)試劑后得到柔韌的甲殼素濕膜，其拉伸強(qiáng)度為2.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為71%。將甲殼素濕膜固定在有機(jī)玻璃板上室溫干燥，得到透明、可折疊的甲殼素膜，其拉伸強(qiáng)度為80 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為22%。
[0038]實(shí)施例8:
在95 g 8?20 wt% Κ0Η,O?10 wt% Li0H、0?4 wt9^t脲的水溶液中加入5 g純化后的甲殼素粉末，攪拌均勻后置于冰箱中冷凍至冰點(diǎn)以下12 h，然后在室溫下解凍，經(jīng)過(guò)離心脫泡后得到濃度為5 wt%的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在-5°C的80%乙醇水溶液中凝固6 h形成透明膜，用去離子水除去膜中殘留的化學(xué)試劑后得到柔韌的甲殼素濕膜，其拉伸強(qiáng)度為3.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為130%。將甲殼素濕膜固定在有機(jī)玻璃板上室溫干燥，得到透明、可折疊的甲殼素膜，其拉伸強(qiáng)度為102 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為16%。
[0039]實(shí)施例9:
在 94 g 8 ?20 wt% KOH> O ?20 wt% NaOH>2 ?10 wt% 尿素、0~5 wt% Zn0、0~5 wt%聚乙二醇的水溶液中加入6 g純化后的甲殼素粉末，攪拌均勻后置于冰箱中冷凍至冰點(diǎn)以下12 h，然后在室溫下解凍，經(jīng)過(guò)離心脫泡后得到濃度為6 wt%的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在0°C的70%乙醇水溶液中凝固12 h形成透明膜，用去離子水除去膜中殘留的化學(xué)試劑后得到柔韌的甲殼素濕膜，其拉伸強(qiáng)度為3.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為82%。將甲殼素濕膜固定在有機(jī)玻璃板上室溫干燥，得到半透明、可折疊的甲殼素膜，其拉伸強(qiáng)度為110 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為13%。
[0040]實(shí)施例10:
將91 g 8?20 wt% Κ0Η,O?12 wt% NaOH、2?10 wt%尿素的水溶液預(yù)冷至冰點(diǎn)之上~ 0°C，然后加入9 g純化后的甲殼素粉末，在冰點(diǎn)之上~ 0°C連續(xù)攪拌下甲殼素完全溶解，經(jīng)過(guò)離心脫泡后得到濃度為9 的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在5°C的70%甲醇水溶液中凝固12 h形成透明膜，用去離子水除去膜中殘留的化學(xué)試劑后得到柔韌的甲殼素濕膜，其拉伸強(qiáng)度為3.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為141%。將甲殼素濕膜固定在有機(jī)玻璃板上室溫干燥，得到透明、可折疊的甲殼素膜，其拉伸強(qiáng)度為120 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為16%。
[0041]實(shí)施例11:
在88 g 8?20 wt% Κ0Η,O?12 wt% NaOH、2?10 wt%尿素的水溶液中加入12 g純化后的甲殼素粉末，攪拌均勻后置于冰箱中冷凍至冰點(diǎn)以下12 h，然后在室溫下解凍，經(jīng)過(guò)離心脫泡后得到濃度為12 wt%的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在5°C的30%乙醇水溶液中凝固12 h形成透明膜，用去離子水除去膜中殘留的化學(xué)試劑后得到柔韌的甲殼素濕膜，其拉伸強(qiáng)度為0.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為67%