一種含均三嗪結(jié)構(gòu)的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑,制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于磯氮協(xié)同阻燃性化合物技術領域，具體設及一種含雙=嗦結(jié)構(gòu)的螺環(huán) 磯酸醋阻燃劑，該阻燃劑既可作為反應型阻燃劑制備無面阻燃樹脂，又可作為添加型阻燃 劑用于工程塑料的無面阻燃劑。
【背景技術】
[0002] 傳統(tǒng)的含面阻燃材料燃燒時存在多煙、有毒或腐蝕性氣體放出等二次危害，對人 身安全構(gòu)成了嚴重威脅。=嗦類衍生物是一大類富含叔氮結(jié)構(gòu)的化合物，具有無面、低毒、 分解溫度高、對材料的物理機械性能影響小、抗?jié)B出、阻燃效率高等優(yōu)點。而螺環(huán)磯酸醋有 較高的熱分解溫度，到400°C全部形成焦炭，該焦炭在600°C甚至更高溫度下仍能抗氧化， 自身也可W作為阻燃劑。螺環(huán)磯酸醋阻燃劑起阻燃、增塑雙重功效，對環(huán)境危害較小，能有 效降低材料的熱釋放速率，減少有毒氣體及煙釋放量，是優(yōu)良的面系阻燃劑替代產(chǎn)品，但其 應用及發(fā)展相對緩慢，已投入商業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品少，存在合成工藝復雜，產(chǎn)率低、價格高等 缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術中的不足之處，提供一種工藝簡單、生產(chǎn)成 本低，克服螺環(huán)磯酸醋價格高的缺點，通過=氯氧磯和季戊四醇反應合成中間體IV(螺環(huán) 磯酸醋二酷氯），利用S聚氯氯、苯酪、對哲基苯甲醒制備中間體III，中間體III與中間體IV 反應生成集酸源、炭源、氣源=源一體的阻燃性能優(yōu)良的新型含雙=嗦結(jié)構(gòu)的螺環(huán)磯酸醋 阻燃劑。
[0004] 本發(fā)明的目的是該樣實現(xiàn)；一種含均S嗦結(jié)構(gòu)的螺環(huán)磯酸醋阻燃劑，其化學結(jié)構(gòu) 式如下：
[0005]
【主權項】
1. 一種含均三嗪結(jié)構(gòu)的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑，其特征在于，其化學結(jié)構(gòu)式如下： O-, .-O ^
該阻燃劑含雙均三嗪及螺環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)。
2. 制備權利要求1所述的含均三嗪結(jié)構(gòu)的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑的合成方法，其特征在 于，包括以下步驟： A :將苯酚溶于氫氧化鈉水溶液后，以0. 1-0. 5L/h的速度滴加到含三聚氯氰的丙酮-水 混合溶液中，同時控制含三聚氯氰的丙酮-水混合溶液的溫度為2-6°C，以I. 5-3h滴完，滴 加完畢后，保溫反應〇. 8-1. 2h，升溫至25-30°C，繼續(xù)反應1. 5-3. 5小時后升溫至50°C繼續(xù) 反應10-15h，反應完成后，將反應液倒入冰水中，析出白色固體，抽濾，烘干得中間體I，反 應方程式如下：
B :中間體I與對羥基苯甲醛按一定配比加入到裝有四氫呋喃、Cs2CO3的反應器中，攪 拌、回流反應12-16K冷卻、過濾、重結(jié)晶到中間體II，反應方程式如下：
CHn C :在甲醇-四氫呋喃（VTO :V0SlWie = 1:1)的混合溶劑加入中間體II，在冰浴冷卻下 攪拌30分鐘，分批加入硼氫化鈉，室溫下反應1-5小時后，濃鹽酸調(diào)反應液pH值顯弱酸性， 旋干溶劑得白色固體，水洗至中性得中間體III，反應方程式如下：
D :將季戊四醇、三氯氧磷、有機溶劑加入到裝有攪拌、回流冷凝管、氯化氫吸收裝置的 燒瓶中，攪拌，5°C /min的速度升溫至50°C~90°C后反應12-18h，反應至無氯化氫放出，冷 卻過濾，二氯甲烷洗滌、烘干后得中間體IV (螺環(huán)磷酸酯二酰氯），反應方程式如下：
E :向中間體IV中加入有機溶劑，攪拌使其溶解后分批加入中間體III，在冰浴冷卻下滴 加縛酸劑，以〇. 1-0. 5L/h的速度滴加，I. 5-3h滴完，滴加完畢后，逐漸加熱至70-90°C，反應 完成后蒸出溶劑，過濾得到淺黃色固體，重結(jié)晶得白色結(jié)晶粉末，反應方程式如下：
3. 根據(jù)權利要求2所述的含均三嗪結(jié)構(gòu)的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在 于：步驟A中，苯酚、氫氧化鈉、三聚氯氰的摩爾比為2:2:1，混合溶劑中，丙酮-水的體積比 為 1:1〇
4. 根據(jù)權利要求2所述的含均三嗪結(jié)構(gòu)的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在 于：步驟B中，中間體I、對羥基苯甲醛的物質(zhì)的量之比為1:1. 0-1. 3,四氫呋喃的重量為中 間體I、對羥基苯甲醛與Cs2CO3S重量的8-10倍。
5. 根據(jù)權利要求2所述的含均三嗪結(jié)構(gòu)的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在 于：步驟C中，中間體II、硼氫化鈉的物質(zhì)的量之比為1:8-12,有機溶劑的重量為中間體II 與硼氫化鈉總重量的6-10倍。
6. 根據(jù)權利要求2所述的含均三嗪結(jié)構(gòu)的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在 于：步驟D中，季戊四醇、三氯氧磷的物質(zhì)的量之比為1:2. 0-2. 2,有機溶劑是乙腈，其添加 重量為與季戊四醇、三氯氧磷總重量的5-9倍。
7. 根據(jù)權利要求2所述的含均三嗪結(jié)構(gòu)的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在 于：步驟E中，中間體IV、中間體III的物質(zhì)的量之比為1:2. 0-2. 5,有機溶劑的重量為中間體 III、中間體IV總重量的5-8倍。
8. 根據(jù)權利要求2所述的含均三嗪結(jié)構(gòu)的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在 于：步驟E中所述有機溶劑是乙腈、四氫呋喃、DMF中的任一種，縛酸劑是三乙胺、N，N-二甲 基苯胺中的任一種。
9. 權利要求1-8所述的任意一項所述的含均三嗪結(jié)構(gòu)的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑在環(huán)氧樹 月旨、ABS樹脂的磷氮協(xié)同阻燃添加劑的應用。
【專利摘要】一種含均三嗪結(jié)構(gòu)的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑的制備方法及其應用。在丙酮-水溶液作用下，酚鈉與三聚氯氰反應生成中間體Ⅰ，中間體Ⅰ與對羥基苯甲醛作用得到中間體Ⅱ，中間體Ⅱ經(jīng)硼氫化鈉還原獲得中間體Ⅲ，最后中間體Ⅲ與中間體Ⅳ(螺環(huán)磷酸酯二酰氯)反應得到外觀為白色固體粉末的含雙均三嗪結(jié)構(gòu)的螺環(huán)磷酸酯阻燃劑。該阻燃劑的起始分解溫度約為345℃，在400℃失重10％，700℃阻燃劑的殘?zhí)柯蔬_到56％，該阻燃劑具有較好的熱穩(wěn)定性，殘?zhí)柯矢?，既可以作為反應型阻燃劑，將其接入到環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂中使用，又可以作為添加型阻燃劑，用于滿足對阻燃劑耐熱性要求較高的ABS的無鹵阻燃。
【IPC分類】C08L55-02, C08L63-00, C07F9-6574, C08K5-527
【公開號】CN104725665
【申請?zhí)枴緾N201510106766
【發(fā)明人】李德江, 劉義穩(wěn), 謝益碧
【申請人】三峽大學
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2015年3月10日