聯苯基取代的螺環(huán)酮-烯醇的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是2007年11月22日提交的發(fā)明名稱為"聯苯基取代的螺環(huán)酮-烯醇"的 第200780044764. 9號發(fā)明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及新的聯苯基取代的螺環(huán)酮-烯醇，涉及它們的多種制備方法，以及涉 及它們作為殺蟲劑和/或除草劑的應用。本發(fā)明還提供選擇性的除草組合物，其包含，首 先，聯苯基取代的螺環(huán)酮-烯醇和，其次，提高作物植物相容性的化合物。
[0003] 本發(fā)明還涉及通過加入銨鹽或鱗鹽和任選加入滲透劑以提升尤其是包含聯苯基 取代的螺環(huán)酮-烯醇的作物保護組合物的作用，涉及相應的組合物，涉及制備它們的方法， 以及涉及它們作為殺昆蟲劑和/或殺螨劑和/或用于防止有害植物的生長而在作物保護上 的應用。
【背景技術】
[0004] 之前已報道了 3-?；谅詿?2,4-二酮的藥學性質（S.Suzukietal.Chem. Pharm.Bull. 15 1120 (1967))。而且，R.Schmierer和H.Mildenberger已經合成出了N_ 苯 基吡咯烷-2,4-二酮（LiebigsAnn.Chem.1985,1095)。這些化合物的生物活性還未被公 開。
[0005]EP-A-0 262 399和GB-A-2 266 888公開了類似結構的化合物（3-芳基-吡咯 烷_2,4_二酮），然而，沒有公開它們的除草、殺昆蟲或殺螨作用。具有除草、殺昆蟲或殺 螨作用的已知化合物是未取代的二環(huán)3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物（EP-A-355 599、 ￡?4-415 211和開4-12-053 670)和取代的單環(huán)3-芳基吡咯烷-2,4-二酮衍生物 (EP-A-377 893 和EP-A-442 077)。
[0006] 其他已知化合物包括多環(huán)3-芳基吡咯烷_2,4_二酮衍生物（EP-A-442 073) 和 1H-芳基吡咯烷二酮衍生物（EP-A-456 063、EP-A-521 334、EP-A-596 298、EP-A-613 884、EP-A-613 885、TO95/01 997、TO95/26 954、TO95/20 572、EP-A-0 668 267、TO 96/25 395、TO96/35 664、TO97/01 535、TO97/02 243、TO97/36 868、TO97/43275、 TO98/05638、TO98/06721、TO98/25928、TO99/16748、TO99/24437、TO99/43649、TO 99/48869 和TO99/55673、TO01/17972、TO01/23354、TO01/74770、TO03/013249、TO 04/007448,WO04/024688,WO04/065366,WO04/080962,WO04/111042,WO05/04479UW0 05/044796,W0 05/048710,W0 05/049596,W0 05/066125,W0 05/092897,W0 06/000355,W0 06/029799、W0 06/056281、W0 06/056282、W0 06/089633、W0 07/048545、和TO07/073856、 DE-05/059892、DE-06/007882、DE-06/018828、DE-06/025874、DE-06/050148)。
[0007] 還已知具有殺真菌作用的聯苯基取代的1H-吡咯烷二酮衍生物（W0 03/059065)。
[0008] 已知某些取代的A3-二氫呋喃-2-酮衍生物具有除草性質（參見DE-A-4 014 420)。用作原料的季酮酸衍生物（例如，3-(2-甲基苯基）-4-羥基-5-(4-氟苯基）-A3-二 氫呋喃酮-(2))的合成也被記載于DE-A-4 014 420中。沒有被公開任何殺昆蟲和/或殺 螨活性的類似結構的化合物見出版物Campbelletal.，J.Chem.Soc.，PerkinTrans. 1，1985, (8) 1567-76。其他已知化合物包括具有除草、殺螨和殺昆蟲性質的3-芳基-A3-二 氫呋喃酮衍生物，已知于EP-A-528 156、EP-A-0 647 637、W0 95/26 345、W0 96/20 196、 W0 96/25 395、W0 96/35 664、W0 97/01 535、W0 97/02 243、W0 97/36 868、W0 98/05638、 TO98/25928、TO99/16748、TO99/43649、TO99/48869、TO99/55673、TO01/17972、TO 01/23354、TO01/74770、TO03/013249、TO04/024688、TO04/080962、TO04/111042、TO 05/092897、TO06/000355、TO06/029799、TO06/089633、TO07/048545、TO07/073856、 DE-06/007882〇
[0009] 然而，尤其是在低施用率和濃度下，這些化合物的活性和活性譜并不總能讓人完 全滿意。而且，這些化合物與某些作物植物的相容性也不總是足夠。另外，這些化合物的毒 性和/或環(huán)境性質并不總是非常令人滿意的。

【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明現提供如結構式（I)的新化合物，
[0011]
【主權項】
1. 結構式（I)的化合物 其中
W代表氫或甲基， X代表氟、氯、甲基、乙基、丙基或異丙基， Y代表氫或甲基，
Z代表基團 CKE代表以下基團 A、B和它們所連接的碳原子代表飽和的C6環(huán)烷基，所述環(huán)烷基中一個環(huán)元素被氧或硫 代替且所述環(huán)烷基任選地被甲基、乙基、丙基或異丙基單取代或雙取代， G代表氫（a)或以下基團之一 或者E(f)，
其中 L代表氧或硫， M代表氧或硫，并且 E代表一個金屬離子等同物或一個銨離子， R1代表C ^C6烷基， R2代表C rC8烷基。
2. 制備權利要求1的結構式（I)化合物的方法，其特征在于， (A)為獲得結構式（I-1-a)的化合物，則結構式（II)的N-?；被狨ピ谙♂寗┖蛪A 的存在下進行分子內縮合， 其中
A、B、W、X、Y和Z具有權利要求1給出的含義， 其中
A、B、W、X、Y和Z具有上面給出的含義， 且 R8代表烷基， (C)為獲得其中A、B、L、M、E、W、X、Y和Z具有上面給出含義的上述結構式（I-1-a)到 (I-1-c)和（I-1-f)的化合物，則結構式（Ι-Γ-a)到（Ι-Γ-c)和（Ι-Γ-f)的化合物與結 構式（IV)的硼酸或硼酸衍生物在溶劑、堿和催化劑的存在下反應，其中合適的催化劑特別 是鈀鹽或鈀絡合物，
(Ι-Γ -a)到（Ι-Γ -C)和 (1-1，_f)
其中 A、B、G、W、X和Y具有上面給出的含義且 Z'代表氯、溴、碘，優(yōu)選為溴，
其中 R9代表氫、c rC6烷基或c 2-c6烷二基 且 Z具有上面給出的含義， (D) 為獲得其中AhBhR1JaJ和Z具有上面給出含義的上述結構式α-1-b)的化合 物，則其中A、B、W、X、Y和Z具有上面給出含義的上述結構式（I-1-a)的化合物各自如果合 適在稀釋劑的存在下并且如果合適在酸結合劑的存在下與以下物質反應， (α)與結構式（V)的?；u反應 其中
R1具有上面給出的含義且 Hal代表鹵素， 或者 (β)與結構式（VI)的羧酸酐反應 R1-CO-O-CO-R1 (VI) 其中 R1具有上面給出的含義； (E) 為獲得其中A、B、R2、M、W、X、Y和Z具有上面給出含義且L代表氧的上述結構式 (I-1-c)的化合物，則其中A、B、W、X、Y和Z具有上面給出含義的上述結構式（I-1-a)的化 合物各自如果合適在稀釋劑的存在下并且如果合適在酸結合劑的存在下與結構式（VII) 的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反應， R2-M-CO-Cl (VII) 其中 R2和M具有上面給出的含義； (F)為獲得其中A、B、R2、M、W、X、Y和Z具有上面給出含義且L代表硫的上述結構式 (I-1-c)的化合物，則其中A、B、W、X、Y和Z具有上面給出含義的上述結構式（I-1-a)的化 合物各自如果合適在稀釋劑的存在下并且如果合適在酸結合劑的存在下與結構式（VIII) 的氯代單硫代甲酸酯或氯代雙硫代甲酸酯反應，
其中 M和R2具有上面給出的含義； (I)為獲得其中A、B、E、W、X、Y和Z具有上面給出含義的上述結構式（I-1-f)的化合 物，則其中4、8、1、乂、￥和2具有上面給出含義的上述結構式（1-1-&)的化合物各自如果 合適在稀釋劑的存在下分別與結構式（XI)和（XII)的金屬化合物或胺反應，
其中 Me代表一價或二價的金屬， t代表數字1或2,且 R1Q、R11、R12相互獨立地代表代表氫或烷基。
3. -種含有有效量的活性化合物結合物的組合物，所述活性化合物結合物包括以下成 分， (a'）至少一種結構式（I)的聯苯基取代的螺環(huán)酮-烯醇，
其中CKE、W、X、Y和Z具有權利要求1給出的含義 和 (b'）至少一種選自以下化合物的提高作物植物相容性的化合物： 4-二氣乙醜基-1-氧雜-4-氣雜螺[4. 5]癸燒、1-二氣乙醜基六氛_3, 3, 8a_二甲基P比 咯并[I，2-a]嘧啶-6 (2H)-酮、4-二氯乙?；?3, 4-二氫-3-甲基-2H-1，4-苯并噁嗪，5-氯 喹啉-8-羥乙酸1-甲基己酯、3-(2-氯芐基）-1-(1-甲基-1-苯基乙基）脲，α-(氰 基甲氧亞氨基）苯基乙腈、2, 4-二氯苯氧基乙酸、4-(2, 4-二氯苯氧基）丁酸、1-(1-甲 基-1-苯基乙基）-3-(4-甲基苯基）脲、3, 6-二氯-2-甲氧基苯甲酸、哌啶-1-硫代甲酸 S_l_甲基-1-苯基乙醋、2, 2_二氣-N-(2_氧_2_(2_丙條基氛基）乙基）-N-(2_丙條基） 乙酰胺、2, 2-二氯-N, N-二_2_丙烯基乙酰胺、4, 6-二氯_2_苯基喃啶、1- (2, 4-二氯苯 基）-5-三氯甲基-1H-1，2, 4-三唑-3-甲酸乙酯、2-氯-4-三氟甲基噻唑-5-甲酸苯基甲 酯、4-氯-N-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲氧基）-α -三氟苯乙酮肟、3-二氯乙酰基-5-(2-呋 喃基）-2, 2-二甲基噁唑烷、4, 5-二氫-5, 5-二苯基-3-異噁唑甲酸乙酯、3, 6-二氯-2-甲 氧基苯甲酸1-(乙氧基羰基）乙酯、（4-氯-鄰甲苯氧基）乙酸、2-(4-氯-鄰甲苯氧 基）丙酸、1-(2, 4-二氯苯基）-4, 5-二氫-5-甲基-IH-吡唑-3, 5-二甲