專利名稱：2－和2,5－取代的苯基酮烯醇的制作方法
本申請是申請?zhí)枮镃N97198554.5(國際申請日為1997年7月23日)的進入國家階段的PCT申請的分案申請。
本發(fā)明涉及新的苯基取代的環(huán)酮烯醇，其多種制備方法和中間體，以及其作為殺蟲劑的用途。
已經(jīng)公開過一些苯基取代的環(huán)酮烯醇作為殺昆蟲劑，殺螨劑和/或除草劑是有活性的。
也已知1H-芳基吡咯烷二酮衍生物(EP-A-456 063，EP-A-521 334，EP-A-596 298，EP-A-613 884，EP-A-613 885，DE 44 40 594，WO 94/01 997，WO 95/01 358，WO 95/26 954，WO 95/20 572，EP-A-0 668 267，WO 96/25 395，WO 96/35 664，WO 97/01 535和WO 97/02 243).
已知一些取代的Δ3-二氫呋喃-2-酮衍生物具有除草性能(參見DE-A-4014420)。用作起始物的季酮酸衍生物(例如3-(2-甲基-苯基)-4-羥基-5-(4-氟代苯基)-Δ3-二氫呋喃-2-酮)的合成同樣描述于DE-A-4014420。從公開物Campbell等，J.Chem.Soc.，PerkinTran.1，1985，(8)1567-76得知沒有詳細描述殺昆蟲和/或殺螨活性的類似結(jié)構(gòu)的化合物。此外，具有除草，殺螨和殺昆蟲性能的3-芳基-Δ3-二氫呋喃酮衍生物公開于EP-A528156，EP-A0647637，WO 95/26345，WO 96/20196，WO 96/25395，WO 96/35664，WO 97/01535和WO 97/02243中。
一些苯環(huán)沒有被取代的苯基-吡喃酮衍生物已經(jīng)被公開(參見A.M.Chirazi，T.Kappe和E.Ziegler，Arch.Pharm.309，558(1976)和K.-H.Boltze和K.Heidenbluth，Chem.Ber.91，2849)，沒有指明這些化合物作為殺蟲劑的可能的實用性。苯環(huán)被取代并且具有除草，殺螨和殺蟲性能的苯基-吡喃酮衍生物公開于EP-A-588137，WO 96/25395，WO 96/35664，WO 97/01535和WO 97/02243中。
但是殺螨活性和殺蟲活性和/或作用范圍，和/或植物，特別是作物對已知化合物的耐受性并不總是令人滿意。
因此，本發(fā)明提供式(I)化合物
其中X代表鹵素，烷基，鏈烯基，炔烴基，烷氧基，芐基氧基，鹵代烷基，鹵代烷氧基，氰基或硝基，Z代表氫，氨基，鹵素，烷基，烷氧基，鹵代烷基，鹵代烷氧基，羥基，氰基，硝基或者各自任選被取代的苯氧基，苯硫基，5-或6-元雜芳基氧基，5-或6-元雜芳基硫基，苯基烷氧基或苯基烷硫基，和Het代表下面的基團之一 其中A代表各自任選被取代的選自烷基，鏈烯基，烷氧基烷基，多烷氧基烷基和烷硫基烷基的基團，代表各自飽和的或不飽和的和任選被取代的環(huán)烷基或雜環(huán)基或者代表各自任選被鹵素-，烷基-，鹵代烷基-，烷氧基-，鹵代烷氧基-，氰基-或硝基-取代的芳基，芳基烷基或雜芳基，B代表烷基或烷氧基烷基，或者A和B與它們所連接的碳原子一起代表飽和的或不飽和的，任選被取代的碳環(huán)或雜環(huán)，D代表氫或者代表任選被取代的選自烷基，鏈烯基，炔烴基，烷氧基烷基，多烷氧基烷基，烷硫基烷基，飽和的或不飽和的環(huán)烷基，飽和的或不飽和的雜環(huán)基，芳基烷基，芳基，雜芳基烷基或雜芳基的基團，或者A和D與它們所連接的原子一起代表各自任選被取代的碳環(huán)或雜環(huán)，G代表氫(a)或者代表下面的基團之一 E(f) 或 其中E代表金屬離子等價物或銨離子，L代表氧或硫，M代表氧或硫，R1代表各自任選被鹵素-取代的烷基，鏈烯基，烷氧基烷基，烷硫基烷基或多烷氧基烷基或者代表各自任選被鹵素-，烷基-或烷氧基-取代的環(huán)烷基或雜環(huán)基或者代表各自任選被取代的苯基，苯基烷基，雜芳基，苯氧基烷基或雜芳基氧基烷基，R2代表各自任選被鹵素-取代的烷基，鏈烯基，烷氧基烷基或多烷氧基烷基或者代表各自任選被取代的環(huán)烷基，苯基或芐基，R3，R4和R5各自獨立地代表各自任選被鹵素-取代的烷基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，烷基硫基，鏈烯基硫基或環(huán)烷基硫基或者代表各自任選被取代的苯基，芐基，苯氧基或苯硫基，R6和R7各自獨立地代表氫，代表各自任選被鹵素-取代的烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，烷氧基，烷氧基烷基，代表各自任選被取代的苯基或芐基，或者與它們所連接的氮原子一起形成任選含有氧或硫的任選被取代的環(huán)。
根據(jù)取代基的性質(zhì)，式(I)化合物也可以以幾何異構(gòu)體和/或旋光異構(gòu)體和不同組成的異構(gòu)體混合物存在，如果適當(dāng)，異構(gòu)體混合物可以用常規(guī)方法分離。純的異構(gòu)體和異構(gòu)體混合物，其制備和應(yīng)用，含有它們的組合物都是本發(fā)明主題的一部分。下面為了簡化起見，總是提到式(I)化合物，但是它意指純的化合物和如果適當(dāng)，具有不同比例異構(gòu)體化合物的混合物。
包括基團Het定義(1)至(4)，得到下面的主結(jié)構(gòu)(I-1)至(I-4) 其中A，B，D，G，X和Z各自如上定義。
如果Het代表基團(1)，則得到包括基團G不同定義(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)和(g)的下面主結(jié)構(gòu)(I-1-a)至(I-1-g)
其中A，B，E，L，M，X，Z，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自如上定義。
如果Het代表基團(2)，則得到包括基團G不同定義(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)和(g)的下面主結(jié)構(gòu)(I-2-a)至(I-2-g)
其中A，B，E，L，M，X，Z，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自如上定義。
如果Het代表基團(3)，則得到包括基團G不同定義(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)和(g)的下面主結(jié)構(gòu)(I-3-a)至(I-3-g)
其中A，B，E，L，M，X，Z，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自如上定義。
根據(jù)取代基G的位置，式(I-4)化合物可以以兩種異構(gòu)體形式式(I-4)a和(I-4)b存在 其以式(I-4)中的虛線表示。
式(I-4)a和(I-4)b化合物可以以混合物和其純的異構(gòu)體的形式存在。如果需要，式(I-4)a和(I-4)b化合物的混合物可以以本身已知的方式，通過物理方法來分離，例如通過色譜方法。
為了更清楚，下面各種情況下只給出了可能的異構(gòu)體之一。但這并不排除化合物可以任選以異構(gòu)體混合物形式或者以各異構(gòu)體形式存在的可能性。
如果Het代表基團(4)，則得到包括基團G不同定義(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)和(g)的下面主結(jié)構(gòu)(I-4-a)至(I-4-g)
其中A，D，E，L，M，X，Z，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7各自如上定義。
此外，發(fā)現(xiàn)通過下面描述的方法之一得到了式(I)新的化合物(A)在稀釋劑存在下和在堿存在下，通過式(II)化合物的分子內(nèi)縮合，得到式(I-1-a)化合物
其中A，B，X和Z各自如上定義， 其中A，B，X和Z各自如上定義，和R8代表烷基(優(yōu)選C1-C6烷基)。
(B)此外發(fā)現(xiàn)在稀釋劑存在下和在堿存在下，通過式(III)化合物的分子內(nèi)縮合，得到式(I-2-a)化合物
其中A，B，X和Z各自如上定義， 其中A，B，X，Z和R8各自如上定義。
(C)此外發(fā)現(xiàn)如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和在酸存在下，通過式(IV)化合物的分子內(nèi)環(huán)化，得到式(I-3-a)化合物 其中A，B，X和Z各自如上定義，
其中A，B，X，Z和R8各自如上定義，和W代表氫，鹵素，烷基(優(yōu)選C1-C6-烷基)或烷氧基(優(yōu)選C1-C8-烷氧基)。
(D)此外發(fā)現(xiàn)，如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在酸受體存在下，通過使式(V)化合物或其式(Va)甲硅烷基烯醇醚與式(VI)化合物反應(yīng)，得到式(I-4-a)化合物 其中A，D，X和Z各自如上定義， 其中A和D各自如上定義， 其中A和D各自如上定義，和R8’代表烷基(優(yōu)選甲基)，
其中X和Z各自如上定義，和Hal代表鹵素(優(yōu)選氯或溴)。
此外發(fā)現(xiàn)，(E)如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下，通過使其中A，B，D，X和Z各自如上定義的上述式(I-1-a)至(I-4-a)化合物進行下面的反應(yīng)，得到其中A，B，D，R1，X和Z各自如上定義的上述式(I-1-b)至(I-4-b)化合物α)與式(VII)酰鹵反應(yīng) 其中R1如上定義，和Hal代表鹵素(特別是氯或溴)，或者β)與式(VIII)酸酐反應(yīng)R1-CO-O-CO-R1(VIII)其中R1如上定義(F)如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下，通過使其中A，B，D，X和Z各自如上定義的上述式(I-1-a)至(I-4-a)化合物各自與式(IX)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反應(yīng)，得到其中A，B，D，R2，M，X和Z各自如上定義并且L代表氧的上述式(I-1-c)至(I-4-c)化合物R2-M-CO-Cl (IX)其中R2和M各自如上定義(G)如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下，通過使其中A，B，D，X和Z各自如上定義的上述式(I-1-a)至(I-4-a)化合物各自與式(X)的氯一硫代甲酸酯或氯二硫代甲酸酯反應(yīng)，得到其中A，B，D，R2，M，X和Z各自如上定義并且L代表硫的上述式(I-1-c)至(I-4-c)化合物 其中R2和M各自如上定義(H)如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下，通過使其中A，B，D，X和Z各自如上定義的上述式(I-1-a)至(I-4-a)化合物各自與式(XII)的磺酰氯反應(yīng)，得到其中A，B，D，R3，X和Z各自如上定義的上述式(I-1-d)至(I-4-d)化合物R3-SO2-Cl (XII)其中R3如上定義(I)如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下，通過使其中A，B，D，X和Z各自如上定義的上述式(I-1-a)至(I-4-a)化合物各自與式(XIII)的磷化合物反應(yīng)，得到其中A，B，D，L，R4，R5，X和Z各自如上定義的上述式(I-1-e)至(I-4-e)化合物 其中L，R4和Rb各自如上定義，和Hal代表鹵素(特別是氯或溴)(J)如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，通過使其中A，B，D，X和Z各自如上定義的式(I-1-a)至(I-4-a)化合物各自與式(XIV)或(XV)的金屬化合物或胺反應(yīng)，得到其中A，B，D，E，X和Z各自如上定義的上述式(I-1-f)至(I-4-f)化合物 其中Me代表一價或二價金屬(優(yōu)選堿金屬或堿土金屬，例如鋰，鈉，鉀，鎂或鈣)，t代表數(shù)1或2，和R10，R11，R12各自獨立地代表氫或烷基(優(yōu)選C1-C8-烷基)(K)通過使其中A，B，D，X和Z各自如上定義的上述式(I-1-a)至(I-4-a)化合物在下面各情況下反應(yīng)，得到其中A，B，D，L，R6，R7，X和Z各自如上定義的上述式(I-1-g)至(I-4-g)化合物α)如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在催化劑存在下，與式(XVI)的異氰酸酯或異硫代氰酸酯反應(yīng)R6-N＝C＝L (XVI)其中
R6和L各自如上定義，或者β)如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下，與式(XVII)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯反應(yīng) 其中L，R6和R7各自如上定義。
此外發(fā)現(xiàn)，式(I)新的化合物作為殺蟲劑，優(yōu)選作為殺昆蟲劑和殺螨劑具有特別好的活性，另外，植物，特別是農(nóng)作物對其有非常好的耐受性。
式(I)提供本發(fā)明化合物的一般定義。下面詳細描述上文和下文提到的結(jié)構(gòu)式中所示基團的優(yōu)選取代基或范圍X優(yōu)選代表鹵素，C1-C6-烷基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-炔烴基，C1-C6-烷氧基，芐基氧基，C1-C4-鹵代烷基，C1-C4-鹵代烷氧基，氰基或硝基，Z優(yōu)選代表氫，氨基，鹵素，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C4-鹵代烷基，C1-C4-鹵代烷氧基，羥基，氰基，硝基，或者各自任選被鹵素-，C1-C4-烷基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-鹵代烷基-，C1-C4-鹵代烷氧基-，硝基-或氰基-取代的苯氧基，苯硫基，噻唑基氧基，吡啶基氧基，嘧啶基氧基，吡唑基氧基，苯基-C1-C4-烷基氧基或苯基-C1-C7-烷基硫基。
Het優(yōu)選代表下面的基團之一
其中A優(yōu)選代表各自任選被鹵素-取代的C1-C12-烷基，C2-C8-鏈烯基，C1-C10-烷氧基-C1-C8-烷基，多-C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基或C1-C10-烷硫基-C1-C6-烷基，優(yōu)選代表任選被鹵素-，C1-C6-烷基-或C1-C6-烷氧基-取代的C3-C8-環(huán)烷基，其中任選地一個或兩個不直接相鄰的亞甲基被氧和/或硫置換，或者優(yōu)選代表各自任選被鹵素-，C1-C6-烷基-，C1-C6-鹵代烷基-，C1-C6-烷氧基-，C1-C6-鹵代烷氧基-，氰基-或硝基-取代的苯基，萘基，苯基-C1-C6-烷基，萘基-C1-C6-烷基或者具有5或6個成環(huán)原子和1-3個選自氧，硫和氮的雜原子的雜芳基(特別是選自呋喃基，吡啶基，咪唑基，三唑基，吡唑基，吲哚基，噻唑基和噻吩基)。
B優(yōu)選代表C1-C12-烷基或C1-C8-烷氧基-C1-C6-烷基，或者A，B與它們所連接的碳原子一起優(yōu)選代表其中各種情況下一個亞甲基任選被氧或硫置換，并且其任選被C1-C8-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C1-C8-鹵代烷基，C1-C8-烷氧基，C1-C8-烷硫基，鹵素或苯基取代的C3-C10-環(huán)烷基或C5-C10-環(huán)烯基，或者A，B與它們所連接的碳原子一起優(yōu)選代表C5-C6-環(huán)烷基，其被任選含有一個或兩個不直接相鄰的氧和/或硫原子的亞烷基二基取代，或者被亞烷基二氧基或亞烷基二硫基取代，其與所連接的碳原子形成另外一個5-或8-員環(huán)，或者A，B與它們所連接的碳原子一起優(yōu)選代表C3-C8-環(huán)烷基或C5-C8-環(huán)烯基，其中兩個碳原子通過各自任選被C1-C6-烷基-，C1-C6-烷氧基-或鹵素-取代的C3-C6-鏈烷二基，C3-C6-鏈烯烴二基或C4-C6-鏈烷二烯二基相互連接，在各種情況下一個亞甲基任選被氧或硫置換。
D優(yōu)選代表氫，優(yōu)選代表各自任選被鹵素-取代的C1-C12-烷基，C3-C8-鏈烯基，C3-C8-炔烴基，C1-C10-烷氧基-C2-C8-烷基，多-C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基或C1-C10-烷硫基-C2-C8-烷基，優(yōu)選代表任選被鹵素-，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷基-取代的、其中任選地一個或兩個不直接相鄰的亞甲基被氧和/或硫置換的C3-C8-環(huán)烷基，或者優(yōu)選代表各自任選被鹵素-，C1-C6-烷基-，C1-C6-鹵代烷基-，C1-C6-烷氧基-，C1-C6-鹵代烷氧基-，氰基-或硝基-取代的苯基，具有5或6個成環(huán)原子和1或2個選自氧，硫和氮的雜原子的雜芳基(特別是選自呋喃基，咪唑基，吡啶基，噻唑基，吡唑基，嘧啶基，吡咯基，噻吩基和三唑基)，苯基-C1-C6-烷基或者具有5或6個成環(huán)原子和1或2個選自氧，硫和氮的雜原子的雜芳基-C1-C6-烷基(特別選自呋喃基-，咪唑基-，吡啶基-，噻唑基-，吡唑基-，嘧啶基-，吡咯基-，噻吩基-和三唑基-C1-C6-烷基)，或者A和D一起優(yōu)選代表C3-C6-鏈烷二基，C3-C6-鏈烯烴二基或C4-C6-鏈烷二烯二基，其中各自任選地一個亞甲基被氧或硫置換，并且其各自任選被鹵素或者被各自任選地被鹵素-取代的C1-C10-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷硫基，C3-C7-環(huán)烷基，苯基或芐基氧基取代，或者各自任選被另外一個形成稠合環(huán)的C3-C6-鏈烷二基，C3-C6-鏈烯烴二基或C4-C6-鏈烷二烯二基取代，其中各自任選地一個亞甲基被氧或硫取代，而且其任選被C1-C6-烷基取代，或者A和D一起代表各種情況下任選包含下面基團之一的C3-C6-鏈烷二基或C3-C6-鏈烯烴二基 或
G優(yōu)選代表氫(a)或者代表下面的基團之一 E(f)或 其中E代表金屬離子等價物或銨離子，L代表氧或硫，和M代表氧或硫，R1優(yōu)選代表各自任選被鹵素-取代的C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基，C1-C8-烷硫基-C1-C8-烷基或多-C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基或者優(yōu)選代表其中任選地一個或兩個不直接相鄰的亞甲基被氧和/或硫置換的任選被鹵素，C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C3-C8環(huán)烷基，優(yōu)選代表任選被鹵素-，氰基-，硝基-，C1-C6-烷基-，C1-C6-烷氧基-，C1-C6-鹵代烷基-，C1-C6-鹵代烷氧基-，C1-C6-烷硫基-或C1-C6-烷基磺?；?取代的苯基，優(yōu)選代表任選被鹵素-，硝基-，氰基-，C1-C6-烷基-，C1-C6-烷氧基-，C1-C6-鹵代烷基-或C1-C6-鹵代烷氧基-取代的苯基-C1-C6-烷基，優(yōu)選代表任選被鹵素-或C1-C6-烷基-取代的5-或6-元具有1或2個選自氧，硫和氮的雜原子的雜芳基(特別是選自吡唑基，噻唑基，吡啶基，嘧啶基，呋喃基和噻吩基)，優(yōu)選代表任選被鹵素-或C1-C6-烷基-取代的苯氧基-C1-C6-烷基，或者優(yōu)選代表任選被鹵素-，氨基-或C1-C6-烷基-取代的具有1或2個選自氧，硫和氮的雜原子的5-或6-元雜芳基氧基-C1-C6-烷基(特別選自吡啶基氧基-C1-C6-烷基，嘧啶基氧基-C1-C6-烷基和噻唑基氧基-C1-C6-烷基)。
R2優(yōu)選代表各自任選被鹵素-取代的C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基或多C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基，優(yōu)選代表任選被鹵素-，C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C3-C8環(huán)烷基，或者優(yōu)選代表各自任選被鹵素-，氰基-，硝基-，C1-C6-烷基-，C1-C6-烷氧基-，C1-C6-鹵代烷基-或C1-C6-鹵代烷氧基-取代的苯基或芐基。
R3優(yōu)選代表任選被鹵素-取代的C1-C8-烷基或者各自任選被鹵素-，C1-C6-烷基-，C1-C6-烷氧基-，C1-C4-鹵代烷基-，C1-C4-鹵代烷氧基-，氰基-或硝基取代的苯基或芐基。
R4和R5各自獨立地優(yōu)選代表任選被鹵素-取代的C1-C8-烷基，C1-C8-烷氧基，C1-C8-烷基氨基，二(C1-C8-烷基)氨基，C1-C8-烷基硫基或C3-C8-鏈烯基硫基，或者優(yōu)選代表各自任選被鹵素-，硝基-，氰基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-鹵代烷氧基-，C1-C4-烷硫基-，C1-C4-鹵代烷硫基-，C1-C4-烷基-或C1-C4-鹵代烷基-取代的苯基，苯氧基或苯硫基。
R6和R7各自獨立地優(yōu)選代表氫，優(yōu)選代表各自任選被鹵素-取代的C1-C8-烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C1-C8-烷氧基，C3-C8-鏈烯基或C1-C8-烷氧基C2-C8-烷基，優(yōu)選代表各自任選被鹵素-，C1-C8-烷基-，C1-C8-鹵代烷基-或C1-C8-烷氧基-取代的苯基或芐基，或者一起優(yōu)選代表其中任選地一個亞甲基被氧或硫置換的任選被C1-C6-烷基取代的C3-C6-亞烷基。
R13優(yōu)選代表氫或各自任選被鹵素-取代的C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，優(yōu)選代表其中任選地一個亞甲基被氧或硫置換的任選被鹵素-，C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C3-C8-環(huán)烷基，或者優(yōu)選代表各自任選被鹵素-，C1-C6-烷基-，C1-C6-烷氧基-，C1-C4-鹵代烷基-，C1-C4-鹵代烷氧基-，氰基-或硝基-取代的苯基，苯基-C1-C4-烷基或苯基-C1-C4-烷氧基。
R14優(yōu)選代表氫或C1-C8-烷基，或者R13和R14一起優(yōu)選代表C4-C6-鏈烷二基。
R15和R16是相同或不同的，并且各自代表C1-C6-烷基，或者R15和R16一起優(yōu)選代表C2-C4-鏈烷二基，其任選被C1-C6-烷基或者被任選被鹵素-，C1-C4-烷基-，C1-C4-鹵代烷基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-鹵代烷氧基-，硝基-或氰基-取代的苯基取代。
R17和R18各自獨立地優(yōu)選代表氫，優(yōu)選代表任選被鹵素-取代的C1-C8-烷基，或者優(yōu)選代表任選被鹵素-，C1-C6-烷基-，C1-C6-烷氧基-，C1-C4-鹵代烷基-，C1-C4-鹵代烷氧基-，硝基-或氰基-取代的苯基，或者R17和R18與它們所連接的碳原子一起優(yōu)選代表其中任選地一個亞甲基被氧或硫置換的任選被C1-C4-烷基-取代的C5-C7-環(huán)烷基。
R19和R20各自獨立地優(yōu)選代表C1-C10-烷基，C2-C10-鏈烯基，C1-C10-烷氧基，C1-C10-烷基氨基，C3-C10-鏈烯基氨基，二-(C1-C10-烷基)-氨基或二-(C3-C10-鏈烯基)-氨基。
X特別優(yōu)選代表氟，氯，溴，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，芐基氧基，C1-C2-鹵代烷基，C1-C2-鹵代烷氧基，氰基或硝基。
Z特別優(yōu)選代表氫，氨基，氟，氯，溴，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C2-鹵代烷基，C1-C2-鹵代烷氧基，羥基，氰基，硝基，或者各自任選被氟-，氯-，溴-，C1-C4-烷基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C2-鹵代烷基-，C1-C2-鹵代烷氧基-，硝基-或氰基-取代的苯氧基或芐氧基。
Het特別優(yōu)選代表下面的基團之一
A特別優(yōu)選代表各自任選被氟-或氯-取代的C1-C10-烷基，C2-C6-鏈烯基，C1-C8-烷氧基-C1-C6-烷基，多-C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基或C1-C8-烷硫基-C1-C6-烷基或者特別優(yōu)選代表任選被氟-，氯-，C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的其中任選地一個或兩個不直接相鄰的亞甲基被氧和/或硫置換的C3-C7-環(huán)烷基，或者特別優(yōu)選代表各自任選被氟-，氯-，溴-，C1-C4-烷基-，C1-C4-鹵代烷基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-鹵代烷氧基-，氰基-或硝基-取代的苯基，呋喃基，吡啶基，咪唑基，三唑基，吡唑基，吲哚基，噻唑基，噻吩基或苯基-C1-C4-烷基。
B特別優(yōu)選代表C1-C10-烷基或C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基，或者A，B與它們所連接的碳原子一起特別優(yōu)選代表其中各種情況下一個亞甲基任選被氧或硫置換，并且其任選被C1-C6-烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C1-C3-鹵代烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷硫基，氟，氯或苯基取代的C3-C8-環(huán)烷基或C5-C8-環(huán)烯基，或者A，B與它們所連接的碳原子一起特別優(yōu)選代表C5-C6-環(huán)烷基，其被任選含有一個或兩個不直接相鄰的氧或硫原子的亞烷基二基取代，或者被亞烷基二氧基或亞烷基二硫醇基取代，其與所連接的碳原子一起形成另一個5-至7-元環(huán)，或者A，B與它們所連接的碳原子一起特別優(yōu)選代表C3-C6-環(huán)烷基或C5-C6-環(huán)烯基，其中兩個碳原子通過各自任選被C1-C4-烷基-，C1-C4-烷氧基-，氟-，氯-或溴-取代的C3-C5-鏈烷二基或C3-C5-鏈烯烴二基相互連接，其中在每種情況下一個亞甲基任選被氧或硫置換，或者通過丁二烯二基相互連接。
D特別優(yōu)選代表氫，特別優(yōu)選代表各自任選被氟-或氯-取代的C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，特別優(yōu)選代表各自任選被氟-，氯-，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或C1-C2-鹵代烷基-取代的，其中任選地一個或兩個不直接相鄰的亞甲基被氧和/或硫置換的C3-C7-環(huán)烷基，或者特別優(yōu)選代表各自任選被氟-，氯-，溴-，C1-C4-烷基-，C1-C4-鹵代烷基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-鹵代烷氧基-，氰基-或硝基-取代的苯基，呋喃基，咪唑基，吡啶基，噻唑基，吡唑基，嘧啶基，吡咯基，噻吩基，三唑基或苯基-C1-C4-烷基，或者A和D一起特別優(yōu)選代表C3-C5-鏈烷二基或C3-C5-鏈烯烴二基，其中各種情況下任選地一個亞甲基被氧或硫置換，并且其任選被氟，氯或者被各自任選地被氟-或氯-取代的C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，C3-C6-環(huán)烷基，苯基或芐基氧基取代，或者其中各種情況下任選地含有下面基團之一 或 G特別優(yōu)選代表氫(a)或者代表下面的基團之一 E(f)或 其中E代表金屬離子等價物或銨離子，L代表氧或硫，和M代表氧或硫，R1特別優(yōu)選代表各自任選被氟-或氯-取代的C1-C16-烷基，C2-C16-鏈烯基，C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷硫基-C1-C6-烷基或多-C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基，或者特別優(yōu)選代表其中任選地一個或兩個不直接相鄰的亞甲基被氧和/或硫置換的任選被氟-，氯-，C1-C5-烷基-或C1-C5-烷氧基-取代的C3-C7-環(huán)烷基，特別優(yōu)選代表任選被氟-，氯-，溴-，氰基-，硝基-，C1-C4-烷基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C3-鹵代烷基-，C1-C3-鹵代烷氧基-，C1-C4-烷硫基-或C1-C4-烷基磺?；?取代的苯基，特別優(yōu)選代表任選被氟-，氯-，溴-，C1-C4-烷基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C3-鹵代烷基-或C1-C3-鹵代烷氧基-取代的苯基-C1-C4-烷基，
特別優(yōu)選代表各自任選被氟-，氯-，溴-或C1一C4-烷基-取代的吡唑基，噻唑基，吡啶基，嘧啶基，呋喃基或噻吩基，特別優(yōu)選代表任選被氟-，氯-，溴-或C1-C4-烷基-取代的苯氧基-C1-C5-烷基，或者特別優(yōu)選代表各自任選被氟-，氯-，溴-，氨基-或C1-C4-烷基-取代的吡啶基氧基-C1-C5-烷基，嘧啶基氧基-C1-C5-烷基或噻唑基氧基-C1-C5-烷基。
R2特別優(yōu)選代表各自任選被氟-或氯-取代的C1-C16-烷基，C2-C16-鏈烯基，C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基或多C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基，特別優(yōu)選代表任選被氟-，氯-，C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的C3-C7-環(huán)烷基，或者特別優(yōu)選代表各自任選被氟-，氯-，溴-，氰基-，硝基-，C1-C4-烷基-，C1-C3-烷氧基-，C1-C3-鹵代烷基-或C1-C3-鹵代烷氧基-取代的苯基或芐基。
R3特別優(yōu)選代表任選被氟-或氯-取代的C1-C6-烷基或者各自任選被氟-，氯-，溴-，C1-C4-烷基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C2-鹵代烷基-，C1-C2-鹵代烷氧基-，氰基-或硝基-取代的苯基或芐基。
R4和R5各自獨立地特別優(yōu)選代表各自任選被氟-或氯-取代的C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷基氨基，二-(C1-C6-烷基)-氨基，C1-C6-烷硫基或C3-C4-鏈烯基硫基，或者特別優(yōu)選代表各自任選被氟-，氯-，溴-，硝基-，氰基-，C1-C3-烷氧基-，C1-C3-鹵代烷氧基-，C1-C3-烷硫基-，C1-C3-鹵代烷硫基-，C1-C3-烷基-或C1-C3-鹵代烷基-取代的苯基，苯氧基或苯硫基。
R6和R7各自獨立地特別優(yōu)選代表氫，特別優(yōu)選代表各自任選被氟-或氯-取代的C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-烷氧基，C3-C6-鏈烯基或C1-C6-烷氧基C2-C6-烷基，特別優(yōu)選代表各自任選被氟-，氯-，溴-，C1-C5-烷基-，C1-C5-鹵代烷基-或C1-C5-烷氧基-取代的苯基或芐基，或者-起特別優(yōu)選代表其中任選地一個亞甲基被氧-或硫-置換的任選被C1-C4-烷基取代的C3-C6-亞烷基。
R13特別優(yōu)選代表氫或各自任選被氟-或氯-取代的C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，特別優(yōu)選代表其中任選地一個亞甲基被氧或硫置換的任選被氟-，C1-C2-烷基-或C1-C2-烷氧基-取代的C3-C7-環(huán)烷基，或者特別優(yōu)選代表各自任選被氟-，氯-，溴-，C1-C5-烷基-，C1-C5-烷氧基-，C1-C2-鹵代烷基-，C1-C2-鹵代烷氧基-，氰基-或硝基-取代的苯基，苯基-C1-C3-烷基或苯基-C1-C2-烷氧基。
R14特別優(yōu)選代表氫或C1-C6-烷基，或者R13和R14一起特別優(yōu)選代表C4-C6-鏈烷二基。
R15和R16是相同或不同的，并且各自特別優(yōu)選代表C1-C4-烷基，或者R15和R16一起特別優(yōu)選代表C2-C3-鏈烷二基，其任選被C1-C4-烷基或者被任選被氟-，氯-，溴-，C1-C2-烷基-，C1-C2-鹵代烷基-，C1-C2-烷氧基-，C1-C2-鹵代烷氧基-，硝基-或氰基-取代的苯基取代。
X非常特別優(yōu)選代表氟，氯，溴，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，三氟甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，氰基或硝基，Z非常特別優(yōu)選代表氫，氨基，氟，氯，溴，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，三氟甲基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，氰基或硝基。
Het非常特別優(yōu)選代表下面的基團之一 A非常特別優(yōu)選代表各自任選被氟-或氯-取代的C1-C8-烷基，C2-C4-鏈烯基，C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基，多-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或C1-C6-烷硫基-C1-C4-烷基，或者非常特別優(yōu)選代表任選被氟-，氯-，甲基-或甲氧基-取代的其中任選地一個或兩個不直接相鄰的亞甲基被氧和/或硫置換的C3-C6-環(huán)烷基，或者非常特別優(yōu)選代表各自任選被氟-，氯-，溴-，甲基-，乙基-，正丙基-，異丙基-，甲氧基-，乙氧基-，三氟甲基-，三氟甲氧基-，氰基-或硝基-取代的苯基，吡啶基或芐基。
B非常特別優(yōu)選代表C1-C8-烷基或C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基或A，B和它們所連接的碳原子一起非常特別優(yōu)選代表C3-C8-環(huán)烷基或C5-C8-環(huán)烯基，其中各種情況下任選地一個亞甲基被氧或硫置換，并且其任選地被甲基，乙基，正丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，環(huán)己基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，甲硫基，乙硫基，氟，氯或苯基取代，或A，B和它們所連接的碳原子一起非常特別優(yōu)選代表C3-C6-環(huán)烷基或C5-C6-環(huán)烯基，其中兩個碳原子通過其中各種情況下任選地一個亞甲基被氧或硫置換的C3-C4-鏈烷二基或C3-C4-鏈烯二基連接在一起，或者通過丁二烯二基連接在一起。
D非常特別優(yōu)選代表氫，非常特別優(yōu)選代表各自任選被氟-取代的C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基或C3-C6-環(huán)烷基，其中任選地一個或兩個不直接相鄰的亞甲基被氧和/或硫置換，或者非常特別優(yōu)選代表各自任選地被氟-，氯-，溴-，甲基-，乙基-，正丙基-，異丙基-，甲氧基-，乙氧基-，三氟甲基-，三氟甲氧基-，氰基-或硝基-取代的苯基，呋喃基，吡啶基，噻吩基或芐基，或者A和D一起非常特別優(yōu)選代表C3-C5-鏈烷二基或C3-C5-鏈烯烴二基，其中各種情況下任選地一個亞甲基被氧或硫置換，并且其任選被氟，氯或者被各自任選地被氟-或氯-取代的C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，C3-C6-環(huán)烷基，苯基或芐基氧基取代。
G非常特別優(yōu)選代表氫(a)或者代表下面的基團之一 E(f)或
其中E代表金屬離子等價物或銨離子，L代表氧或硫，和M代表氧或硫。
R1非常特別優(yōu)選代表各自任選被氟-或氯-取代的C1-C14-烷基，C2-C14-鏈烯基，C1-C4-烷氧基-C1-C6-烷基，C1-C4-烷硫基-C1-C6-烷基，多-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或者非常特別優(yōu)選代表任選被氟-，氯-，甲基-，乙基-，正丙基-，異丙基-，正丁基-，異丁基-，叔丁基-，甲氧基-，乙氧基-，正丙氧基-或異丙氧基-取代的其中任選地一個或兩個不直接相鄰的亞甲基被氧和/或硫置換的C3-C6-環(huán)烷基，非常特別優(yōu)選代表任選被氟-，氯-，溴-，氰基-，硝基-，甲基-，乙基-，正丙基-，異丙基-，甲氧基-，乙氧基-，三氟甲基-，三氟甲氧基-，甲硫基-，乙硫基-，甲基磺?；?或乙基磺?；?取代的苯基，非常特別優(yōu)選代表任選被氟-，氯-，溴-，甲基-，乙基-，正丙基-，異丙基-，甲氧基-，乙氧基-，三氟甲基-或三氟甲氧基-取代的芐基，非常特別優(yōu)選代表各自任選被氟-，氯-，溴-，甲基-或乙基-取代的呋喃基，噻吩基或吡啶基，非常特別優(yōu)選代表任選被氟-，氯-，甲基-或乙基-取代的苯氧基-C1-C4-烷基，或者非常特別優(yōu)選代表各自任選被氟-，氯-，氨基-，甲基-或乙基-取代的吡啶基氧基-C1-C4-烷基，嘧啶基氧基-C1-C4-烷基或噻唑基氧基-C1-C4-烷基。
R2非常特別優(yōu)選代表各自任選被氟-或氯-取代的C1-C14-烷基，C2-C14-鏈烯基，C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷基或多-C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷基，非常特別優(yōu)選代表任選被氟-，氯-，甲基-，乙基-，正丙基-，異丙基-或甲氧基-取代的C3-C6-環(huán)烷基，或者非常特別優(yōu)選代表各自任選被氟-，氯-，氰基-，硝基-，甲基-，乙基-，正丙基-，異丙基-，甲氧基-，乙氧基-，三氟甲基-或三氟甲氧基-取代的苯基或芐基。
R3非常特別優(yōu)選代表任選被氟-或氯-取代的甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，叔丁基或者各自任選被氟-，氯-，溴-，甲基-，乙基-，異丙基-，叔丁基-，甲氧基-，乙氧基-，異丙氧基，三氟甲基-，三氟甲氧基-，氰基-或硝基-取代的苯基或芐基。
R4和R5各自獨立地非常特別優(yōu)選代表各自任選被氟-或氯-取代的C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷基氨基，二-(C1-C4-烷基)-氨基或C1-C4-烷硫基，或者非常特別優(yōu)選代表各自任選被氟-，氯-，溴-，硝基-，氰基-，甲基-，甲氧基-，三氟甲基-或三氟甲氧基-取代的苯基，苯氧基或苯硫基。
R6和R7各自獨立地非常特別優(yōu)選代表氫，非常特別優(yōu)選代表各自任選被氟-或氯-取代的C1-C4-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C4-烷氧基，C3-C4-鏈烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基，非常特別優(yōu)選代表各自任選被氟-，氯-，溴-，甲基-，甲氧基-或三氟甲基-取代的苯基或芐基，或者一起非常特別優(yōu)選代表其中任選地一個亞甲基被氧或硫置換的任選被甲基-或乙基-取代的C5-C6-亞烷基。
特別優(yōu)選的是其中Z不代表氫的式(I)化合物。
優(yōu)選的還有其中D不代表甲基的那些化合物。
上述一般或優(yōu)選范圍提到的基團的定義或說明可以根據(jù)需要相互組合，即也可以是各范圍和優(yōu)選范圍之間的組合。它們相應(yīng)地適用于終產(chǎn)物及母體和中間體。
為了本發(fā)明目的，優(yōu)選的是其中存在作為優(yōu)選的(優(yōu)選地)上述提到的定義的組合的式(I)化合物。
為了本發(fā)明目的，特別優(yōu)選的是其中存在作為特別優(yōu)選的上述提到的定義的組合的式(I)化合物。
為了本發(fā)明目的，非常特別優(yōu)選的是其中存在作為非常特別優(yōu)選的上述提到的定義的組合的式(I)化合物。
飽和的或不飽和的烴基，例如烷基或鏈烯基，也包括與雜原子的組合情況，例如在烷氧基中，只要有可能，在各種情況下可以是直鏈或支鏈的。
任選被取代的基團可以是一取代或多取代的，多取代情況下取代基可以是相同或不同的。
除了制備實施例中提到的化合物外，可以具體提到下面的式(I-1-a)化合物
表1X＝CH3；Z＝CH3
表1(續(xù))
表1(續(xù)) 表2A和B各自如表1中定義，X＝CH3；Z＝O表3A和B各自如表1中定義，X＝Cl；Z＝CH3除制備實施例中提到的化合物外，可以具體提到下面式(I-2-a)化合物
表4X＝CH3；Z＝CH3
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表5A和B各自如表4中定義，X＝CH3；Z＝Cl表6A和B各自如表4中定義，X＝Cl；Z＝CH3除制備實施例中提到的化合物外，可以具體提到下面式(I-3-a)化合物
表7 X＝CH3；Z＝CH3
表7(續(xù))
表7(續(xù)) 表8A和B各自如表7中定義，X＝CH3；Z＝Cl表9A和B各自如表7中定義，X＝Cl；Z＝CH3
除制備實施例中提到的化合物外，可以具體提到下面式(I-4-a)化合物表10X＝CH3；Z＝CH3
表10(續(xù)) 表11A和D各自如表10中所定義，X＝CH3；Z＝Cl表12A和D各自如表10中所定義，X＝Cl；Z＝CH3
如果根據(jù)方法(A)，用N-[(3-氯-6-甲基)-苯基乙?；鵠-1-氨基-4-乙基-環(huán)己烷-羧酸乙酯為起始物，則本發(fā)明方法的過程可以通過下面的反應(yīng)式代表 如果根據(jù)方法(B)，用O-[(2，5-二氯)-苯基乙?；鵠-2-羥基-異丁酸乙酯為起始物，則本發(fā)明方法的過程可以通過下面的反應(yīng)式代表 如果根據(jù)方法(C)，用2-[(2-氯-5-甲基)-苯基]-4-(4-甲氧基)-芐基巰基-4-甲基-3-氧代-戊酸乙酯為起始物，則本發(fā)明方法的過程可以通過下面的反應(yīng)式代表 如果，例如，根據(jù)方法(D)，用(氯代羰基)-2-[(3-氯-6-甲基)-苯基]-乙烯酮和4-氟-苯基·乙基甲酮為起始物，則本發(fā)明方法的過程可以通過下面的反應(yīng)式代表
如果根據(jù)方法(Eα)，用3-[(2，5-二氯)-苯基]-5，5-二甲基-吡咯烷-2，4-二酮和新戊酰氯為起始物，則本發(fā)明方法的過程可以通過下面的反應(yīng)式代表 如果根據(jù)方法(E)(變化方法β)，用3-[(2，5-二氯)-苯基]-4-羥基-5-甲基-5-苯基-Δ3-二氫呋喃-2-酮和乙酸酐為起始物，則本發(fā)明方法的過程可以通過下面的反應(yīng)式代表 如果根據(jù)方法(F)，用8-[(2-氯-5-甲基)-苯基]-5，5-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮和氯甲酸乙氧乙酯為起始物，則本發(fā)明方法的過程可以通過下面的反應(yīng)式代表
如果根據(jù)方法(G)，用3-[(2-溴-5-甲基)-苯基]-4-羥基-5-甲基-6-(3-吡啶基)-吡喃酮和氯一硫代甲酸甲酯為起始物，則本發(fā)明方法的過程可以通過下面的反應(yīng)式代表 如果根據(jù)方法(H)，用2-[(2，5-二甲基)-苯基]-5，5-[(3-甲基)-五亞甲基]吡咯烷-2，4-二酮和甲磺酰氯為起始物，則本發(fā)明方法的過程可以通過下面的反應(yīng)式代表 如果根據(jù)方法(I)，用2-[(2-氯-5-甲基)-苯基]-4-羥基-5-甲基-6-(2-吡啶基)-吡喃酮和硫代甲膦酸酰氯2，2，2-三氟乙酯為起始物，則本發(fā)明方法的過程可以通過下面的反應(yīng)式代表
如果，根據(jù)方法(J)，用3-[(2，5-二氯)-苯基]-5-環(huán)丙基-5-甲基-吡咯烷-2，4-二酮和氫氧化鈉為反應(yīng)組分，則本發(fā)明方法的過程可以通過下面的反應(yīng)式代表 如果根據(jù)方法(K)(變化方法α)，用3-[(2-氯-5-甲基)-苯基]-4-羥基-5，5-四亞甲基-Δ3-二氫-呋喃-2-酮和異氰酸乙酯為起始物，則反應(yīng)過程可以通過下面的反應(yīng)式代表 如果根據(jù)方法(K)(變化方法β)，用3-[(2-氯-5-甲基)-苯基]-5，5-二甲基-吡咯烷-2，4-二酮和二甲基氨基甲酰氯為起始物，則反應(yīng)過程可以通過下面的反應(yīng)式代表 用作本發(fā)明方法(A)中的起始物需要的式(II)化合物是新的， 其中A，B，X，Z和R8各自如上定義。
例如，當(dāng)用式(XIX)的取代的苯基乙酰鹵?；?XVIII)的氨基酸衍生物時， 其中A，B和R8如上定義，
其中X和Z各自如上定義，和Hal代表氯或溴，(化學(xué)綜述(Chem.Reviews)52，237-416(1953)；Bhattacharya，印度化學(xué)雜志(Indian J.Chem.)6，341-5，1968)或者當(dāng)式(XX)的乙?；被岜货セ瘯r(Chem.Ind.(London)1568(1968))， 其中A，B，X和Z各自如上定義，得到式(II)的乙?；被狨?。
式(XX)化合物是新的 其中A，B，X和Z各自如上定義。
當(dāng)根據(jù)Schotten-Baumann(Organikum，VEB Deutscher Verlagder Wissen-schaften，柏林1977，p.505)用式(XIX)的取代的苯基乙酰鹵?；?XXI)氨基酸時，得到式(XX)化合物
其中A和B各自如上定義， 其中X和Z各自如上定義，和Hal代表氯或溴。
一些式(XIX)化合物是新的。它們可以通過已知的方法制備。
例如，通過在-20℃至150℃，優(yōu)選-10℃至100℃的溫度下，如果適當(dāng)在稀釋劑(例如任選氯化的脂肪烴或芳香烴例如甲苯或二氯甲烷)存在下，用鹵化劑(例如亞硫酰氯，亞硫酰溴，草酰氯，光氣，三氯化磷，三溴化磷或五氯化磷)與式(XXII)的取代的苯基乙酸反應(yīng)，得到式(XIX)化合物， 其中X和Z各自如上定義。
除了2，5-二氯苯基乙酸(CAS5398-79-8)，5-氯-2-甲氧基苯基乙酸(CAS7569-62-2)，2-氯-5-甲基苯基乙酸(CAS81682-39-5)，2，5-二氟苯基乙酸(CAS85068-27-5)，2-溴-5-甲基苯基乙酸(BRN3249577)和2-氯-5-三氟甲基苯基乙酸(CAS22893-39-6)外，式(XXII)化合物是新的，它們可以通過文獻已知的方法制備(Organikum，15版，p.533，VEB Deutscher Verlag der Wissen-schaften，柏林1977)。例如，通過在0℃和150℃之間，優(yōu)選20℃和100℃之間的溫度下，在酸(例如無機酸，如鹽酸)存在下，或者在堿(例如堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀)存在下，并且如果適當(dāng)，在稀釋劑(例如醇水溶液，如甲醇或乙醇)存在下，水解式(XXIII)的取代的苯基乙酸酯，得到式(XXII)化合物， 其中X，Z和R8各自如上定義。
除了2，5-二氯苯基乙酸甲酯(CAS96129-66-7)和5-氯-2-甲氧基-苯基乙酸甲酯(CAS26939-01-5)外，式(XXIII)化合物是新的，它們可以通過原則上已知的方法制備。
例如，通過式(XXIV)的取代的1，1，1-三氯-2-苯基乙烷首先在0℃和150℃之間，優(yōu)選20℃和120℃之間的溫度下，在稀釋劑(例如從烷氧化物衍生的醇)存在下與烷氧化物(例如堿金屬烷氧化物，如甲醇鈉或乙醇鈉)反應(yīng)，然后在-20℃和150℃之間，優(yōu)選0℃和100℃之間的溫度下與酸(優(yōu)選無機酸，例如硫酸)反應(yīng)，得到式(XXIII)化合物(參見DE3314249)，
其中X和Z各自如上定義。
式(XXIV)化合物是新的，它們可以通過原則上已知的方法制備。
例如，當(dāng)在式(XXVI)亞硝酸烷基酯存在下，在氯化銅(II)存在下，和，如果適當(dāng)，在稀釋劑(例如脂族腈如乙腈)存在下，在-20℃至80℃之間，優(yōu)選0℃至60℃之間的溫度下，式(XXV)苯胺與1，1-二氯乙烯(CH2＝CCl2)反應(yīng)，得到式(XXIV)化合物， 其中X和Z各自如上定義，R21-ONO (XXVI)其中R21代表烷基，優(yōu)選C1-C6-烷基。
式(XXV)和(XXVI)化合物是有機化學(xué)已知化合物。氯化銅(II)和1，1，-二氯乙烯很早就是已知的了，并且可以購得。
一些式(XVIII)和(XXI)化合物是已知的和/或其可以通過已知的方法制備(參見，例如，Compagnon，Miocque Ann.Chim。(巴黎)[14]5，p.11-22，23-27(1970))。
其中A和B形成環(huán)的式(XXIa)的取代的環(huán)氨基羧酸一般通過Bucherer-Bergs合成或者通過Strecher合成而獲得，并且這里在每種情況下以不同異構(gòu)體形式得到。因此，根據(jù)Bucherer-Bergs合成的條件，主要獲得其中基團R和羧基是平伏位置的異構(gòu)體(為簡化起見下文指定為β)，而根據(jù)Strecher合成的條件，主要獲得其中氨基和基團R是平伏位置的異構(gòu)體(為簡化起見下文指定為α)。
合成(β-異構(gòu)體)合成(α-異構(gòu)體)(L.Munday，J.Chem.Soc.4372(1961)；J.T.Eward，C.Jitrangeri，Can.J.Chem.53，3339(1975))。
此外，上述方法(A)中使用的式(II)起始物可以通過使式(XXVII)的氨基腈與式(XIX)的取代的苯基乙?；u反應(yīng)，得到式(XXVIII)化合物，并且然后使這些化合物進行酸性醇解來制備， 其中A，B，X，Z和R8各自如上定義， 其中A和B各自如上定義，
其中X，Z和Hal各自如上定義， 其中A，B，X和Z各自如上定義。
式(XXVIII)化合物也是新的。
用作本發(fā)明方法(B)中的起始物需要的式(III)化合物也是新的， 其中A，B，X，Z和R8各自如上定義。
它們可以通過原則上已知的方法以簡單的方式制備。
例如，當(dāng)用式(XIX)的取代的苯基乙酰基鹵?；?XXIX)的2-羥基羧酸酯時，得到式(III)化合物，
其中A，B和R8各自如上定義， 其中X，Z和Hal各自如上定義(化學(xué)綜述52，237-416(1953))。
用作方法(C)中的起始物需要的式(IV)化合物是新的， 其中A，B，W，X，Z和R8各自如上定義。
它們可以通過原則上已知的方法制備。
例如，當(dāng)在強堿存在下，用式(XXX)的2-芐硫基酰鹵?；?XXIII)。的取代的苯基乙酸酯時，得到式(IV)化合物，
其中X，R8和Z各自如上定義， 其中A，B和W各自如上定義，并且Hal代表鹵素(特別是氯或溴)(參見，例如，M.S.Chambers，E.J.Thomas，D.J.Williams，J.Chem.Soc.Chem.Commun，(1987)，1228)。
式(XXX)的芐硫基-酰鹵在某些情況下是已知的和/或可以通過已知的方法制備(抗生素雜志(J.Antibiotics)(1983)，26，1589)。
用作方法(D)中的起始物需要的其中Z不代表氫的式(VI)的鹵代羰基烯酮是新的。它們可以通過原則上已知的方法以簡單的方式制備(參見，例如，有機制備方法(Org.Prep.Proced.Int.)，7，(4)，155-158，1975和DE1945703)。
如果適當(dāng)在催化劑例如二乙基甲酰胺，甲基十八烷基甲酰胺或三苯基膦存在下和如果適當(dāng)在堿例如吡啶或三乙胺存在下，在-20℃和200℃之間，優(yōu)選在0℃和150℃之間的溫度下，當(dāng)式(XXXI)的取代的苯基丙二酸與酰鹵例如亞硫酰氯，氯化磷(V)，氯化磷(III)，草酰氯，光氣或亞硫酰溴反應(yīng)時，得到式(VI)化合物，
其中X和Z各自如上定義，和Hal代表氯或溴， 其中X和Z各自如上定義。
其中Z不代表氫的式(XXXI)的取代的苯基丙二酸是新的。但是，它們可以通過已知的方法以簡單的方式制備(參見，例如，Organikum，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，柏林1977，p.517ff)，例如，通過水解式(XXXII)取代的苯基丙二酸酯而得到， 其中X，Z和R8各自如上定義。
用作本發(fā)明方法(D)中的起始物需要的式(V)的羰基化合物或其式(Va)的甲硅烷基烯醇醚是可以購得的化合物，一般是已知的，或者通過已知的方法易得的， 其中
A，D和R8’各自如上定義。
式(XXXII)的丙二酸酯是新的， 其中R8，X和Z各自如上定義，并且Z不是氫。
它們一般通過已知的有機化學(xué)方法來制備(參見，例如四面體通訊(Tetrahedron Lett.)27，2763(1986)和Organikum，VEB DeutscherVerlag der Wissenschaften，柏林1977，p.587ff)。
另外，進行本發(fā)明方法(F)，(G)，(H)，(I)，(J)和(K)所需要用作起始物的式(VII)酰鹵，式(VIII)酸酐，式(IX)氯甲酸酯或氯甲酸硫酯，式(X)氯一硫代甲酸酯或氯二硫代甲酸酯，式(XII)磺酰氯，式(XIII)磷化合物和式(XIV)和(XV)金屬氫氧化物，金屬烷氧化物或胺和式(XVI)異氰酸酯和式(XVII)氨基甲酰氯一般是已知的有機化學(xué)或無機化學(xué)化合物。
式(V)，(VII)至(XVII)，(XVIII)，(XXI)，(XXII)，(XXIX)，(XXX)和(XXXI)化合物還公開于開篇所引用的專利申請中和/或可以通過所給出的方法制備。
方法(A)的特征在于，使其中A，B，X，Z和R8各自如上定義的式(II)化合物在稀釋劑存在下和在堿存在下進行分子內(nèi)縮合。
進行本發(fā)明方法(A)合適的稀釋劑是對反應(yīng)參與者呈惰性的所有的有機溶劑。優(yōu)選使用的是烴，例如甲苯和二甲苯，還有醚類，例如二丁基醚，四氫呋喃，二噁烷，乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲基醚，還有極性溶劑，例如二甲亞砜，環(huán)丁砜，二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，還有醇類，例如甲醇，乙醇，丙醇，異-丙醇，丁醇，異丁醇和叔丁醇。
進行本發(fā)明方法(A)的合適的堿(去質(zhì)子劑)是所有常規(guī)質(zhì)子受體。優(yōu)選使用的是堿金屬和堿土金屬氧化物，氫氧化物和碳酸鹽，例如，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氧化鎂，氧化鈣，碳酸鈉，碳酸鉀和碳酸鈣，它們也可以在相轉(zhuǎn)移催化劑例如三乙基芐基氯化銨，四丁基溴化銨，Adogen464(＝甲基三烷基(C8-C10)氧化銨)或TDA 1(＝三-(甲氧基乙氧基-乙基)胺)存在下使用。也可以使用堿金屬，例如鈉或鉀。此外，可以使用堿金屬和堿土金屬氨基化物和氫化物，例如氨基鈉，氫化鈉和氫化鈣，此外還有堿金屬烷氧化物，例如甲醇鈉，乙醇鈉和叔丁醇鉀。
進行本發(fā)明方法(A)時，反應(yīng)溫度可以在較寬的范圍內(nèi)變化。一般情況下，在0℃和250℃之間的溫度下進行該反應(yīng)，優(yōu)選在50℃和150℃之間。
本發(fā)明方法(A)一般在大氣壓下進行。
進行本發(fā)明方法(A)時，一般以等摩爾至大約兩倍摩爾的量使用式(II)反應(yīng)組分和去質(zhì)子堿。但是，也可以以較大的過量(最多3mol)使用一種組分或另一種組分。
方法(B)的特征在于，使其中A，B，X，Z和R8各自如上定義的式(III)化合物在稀釋劑存在下和在堿存在下進行分子內(nèi)縮合。
進行本發(fā)明方法(B)合適的稀釋劑是對反應(yīng)參與者呈惰性的所有的有機溶劑。優(yōu)選使用的是烴，例如甲苯和二甲苯，還有醚類，例如二丁基醚，四氫呋喃，二噁烷，乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲基醚，還有極性溶劑，例如二甲亞砜，環(huán)丁砜，二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，還可以使用醇類，例如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇和叔丁醇。
進行本發(fā)明方法(B)的合適的堿(去質(zhì)子劑)是所有常規(guī)質(zhì)子受體。優(yōu)選使用的是堿金屬和堿土金屬氧化物，氫氧化物和碳酸鹽，例如，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氧化鎂，氧化鈣，碳酸鈉，碳酸鉀和碳酸鈣，它們也可以在相轉(zhuǎn)移催化劑例如三乙基芐基氯化銨，四丁基溴化銨，Adogen464(＝甲基三烷基(C8-C10)-氯化銨)或TDA 1(＝三-(甲氧基乙氧基-乙基)-胺)存在下使用。也可以使用堿金屬例如鈉或鉀。合適的還有堿金屬和堿土金屬氨基化物和氫化物，例如氨基鈉，氫化鈉和氫化鈣，和堿金屬烷氧化物，例如甲醇鈉，乙醇鈉和叔丁醇鉀。
進行本發(fā)明方法(B)時，反應(yīng)溫度可以在較寬的范圍內(nèi)變化。一般情況下，在0℃和250℃之間的溫度下進行該反應(yīng)，優(yōu)選在50℃和150℃之間。
本發(fā)明方法(B)一般在大氣壓下進行。
進行本發(fā)明方法(B)時，一般以大約等摩爾量使用式(III)反應(yīng)組分和去質(zhì)子堿。但是，也可以以較大的過量(最多3mol)使用一種組分或另一種組分。
方法(C)的特征在于，使其中A，B，W，X，Z和R8各自如上定義的式(IV)化合物在酸存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下進行分子內(nèi)環(huán)化。
進行本發(fā)明方法(C)合適的稀釋劑是對反應(yīng)參與者呈惰性的所有的有機溶劑。優(yōu)選使用的是烴，例如甲苯和二甲苯，還有鹵代烴，例如二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，氯苯，二氯苯，還有極性溶劑，例如二甲亞砜，環(huán)丁砜，二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，還可以使用醇類，例如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇和叔丁醇。
如果適當(dāng)，使用的酸也可以用作稀釋劑。
本發(fā)明方法(C)中使用的酸是所有常規(guī)無機酸和有機酸，例如氫鹵酸，硫酸，烷基-、芳基-和鹵代烷基磺酸，尤其是鹵代烷基羧酸如三氟乙酸。
進行本發(fā)明方法(C)時，反應(yīng)溫度可以在較寬的范圍內(nèi)變化。一般情況下，在0℃和250℃之間的溫度下進行該反應(yīng)，優(yōu)選在50℃和150℃之間。
本發(fā)明方法(C)一般在大氣壓下進行。
進行本發(fā)明方法(C)時，例如以等摩爾量使用式(IV)反應(yīng)組分和酸。但是，如果適當(dāng)，也可以以催化劑量使用酸。
本發(fā)明方法(D)的特征在于，如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在酸受體存在下，使式(V)羰基化合物或式(Va)其甲硅烷基烯醇醚與式(VI)烯酮?；u反應(yīng)。
進行本發(fā)明方法(D)合適的稀釋劑是對反應(yīng)參與者呈惰性的所有的有機溶劑。優(yōu)選使用的是烴，例如鄰二氯苯，四氫化萘，甲苯和二甲苯，還有醚類，例如二丁基醚，乙二醇二甲基醚和二甘醇二甲基醚，還有極性溶劑，例如二甲亞砜，環(huán)丁砜，二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
進行本發(fā)明方法(D)所使用的酸受體是所有常規(guī)酸受體。
優(yōu)選使用的是叔胺，例如三乙胺，吡啶，二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)，二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)，二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)，Hünig堿或N，N-二甲基苯胺。
進行本發(fā)明方法(D)時，反應(yīng)溫度可以在較寬的范圍內(nèi)變化。有利地，在0℃和250℃之間的溫度下進行該反應(yīng)，優(yōu)選在50℃和220℃之間。
本發(fā)明方法(D)優(yōu)選在大氣壓下進行。
進行本發(fā)明方法(D)時，一般以大約等摩爾量使用式(V)和(VI)反應(yīng)組分和，如果適當(dāng)，酸受體。但是，也可以以較大的過量(最多5mol)使用一種組分或另一種組分。
方法(Eα)的特征在于，如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下，式(I-1-a)至(I-4-a)化合物在各種情況下與式(VII)?；u反應(yīng)。
進行本發(fā)明方法(Eα)合適的稀釋劑是對?；u呈惰性的所有溶劑。優(yōu)選使用的是烴，例如汽油，苯，甲苯，二甲苯和四氫化萘，還有鹵代烴，例如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，氯苯和鄰二氯苯，還有酮類，例如丙酮和甲基異丙基酮，還有醚類，例如乙醚，四氫呋喃和二噁烷，還有羧酸酯，例如乙酸乙酯，還有強極性溶劑，例如二甲基甲酰胺，二甲亞砜和環(huán)丁砜。如果?；u對水解的穩(wěn)定性允許，則也可以在水存在下進行該反應(yīng)。
進行本發(fā)明方法(Eα)的合適的酸結(jié)合劑是所有常規(guī)酸受體。優(yōu)選使用的是叔胺，例如三乙胺，吡啶，二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)，二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)，二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)，Hunig堿和N，N-二甲基苯胺，還有堿土金屬氧化物，例如氧化鎂和氧化鈣，還有堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉，碳酸鉀和碳酸鈣，還有堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀。
進行本發(fā)明方法(Eα)的反應(yīng)溫度可以在較寬的范圍內(nèi)變化。一般情況下，在-20℃和+150℃之間的溫度下進行該反應(yīng)，優(yōu)選在0℃和100℃之間。
進行本發(fā)明方法(Eα)時，一般各自以大約等摩爾量使用式(I-1-a)至(I-4-a)起始物和式(VII)?；u。但是，也可以以較大的過量(最多5mol)使用?；u。根據(jù)常規(guī)方法進行后處理。
方法(Eβ)的特征在于，如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下，式(I-1-a)至(I-4-a)化合物各自與式(VIII)酸酐反應(yīng)。
進行本發(fā)明方法(Eβ)優(yōu)選的稀釋劑是使用酰基鹵時也優(yōu)選的那些稀釋劑。另外，過量使用的酸酐也可以同時作為稀釋劑起作用。
方法(Eβ)中可能加入的酸結(jié)合劑優(yōu)選是使用?；u時也優(yōu)選的那些酸結(jié)合劑。
進行本發(fā)明方法(Eβ)的反應(yīng)溫度可以在較寬的范圍內(nèi)變化。一般情況下，在-20℃和+150℃之間的溫度下進行該反應(yīng)，優(yōu)選在0℃和100℃之間。
進行本發(fā)明方法(Eβ)時，一般各自以大約等摩爾量使用式(I-1-a)至(I-4-a)起始物和式(VIII)酸酐。但是，也可以以較大的過量(最多5mol)使用酸酐。根據(jù)常規(guī)方法進行后處理。
一般情況下，進行一個步驟，其中通過蒸餾或者通過用有機溶劑或用水洗滌來去除稀釋劑和過量的酸酐以及產(chǎn)生的羧酸。
方法(F)的特征在于，如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下，式(I-1-a)至(I-4-a)化合物各自與式(IX)氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反應(yīng)。
進行本發(fā)明方法(F)的合適的酸結(jié)合劑是所有常規(guī)酸受體。優(yōu)選使用的是叔胺例如三乙胺，吡啶，DABCO，DBU，DBA，Hünig堿和N，N-二甲基苯胺，還有堿土金屬氧化物，例如氧化鎂和氧化鈣，還有堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉，碳酸鉀和碳酸鈣，還有堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉和氫氧化鉀。
進行本發(fā)明方法(F)合適的稀釋劑是對氯甲酸酯或氯甲酸硫酯呈惰性的所有溶劑。優(yōu)選使用的是烴例如汽油，苯，甲苯，二甲苯和四氫化萘，還有鹵代烴，例如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，氯苯和鄰二氯苯，還有酮類例如丙酮和甲基異丙基酮，還有醚類例如乙醚，四氫呋喃和二噁烷，還有羧酸酯例如乙酸乙酯，還有腈類例如乙腈，還有強極性溶劑例如二甲基甲酰胺，二甲亞砜和環(huán)丁砜。
進行本發(fā)明方法(F)時，反應(yīng)溫度可以在較寬的范圍內(nèi)變化。一般情況下，在-20℃和+100℃之間的溫度下進行該反應(yīng)，優(yōu)選在0℃和50℃之間。
本發(fā)明方法(F)一般在大氣壓下進行。
進行本發(fā)明方法(F)時，一般各自以大約等摩爾量使用式(I-1-a)至(I-4-a)起始物和式(IX)合適的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯。但是，也可以以較大的過量(最多2mol)使用一種組分或另一種組分。根據(jù)常規(guī)方法進行后處理。一般情況下，進行一個步驟，其中去除沉淀的鹽并且通過汽提出稀釋劑來濃縮殘留的反應(yīng)混合物。
本發(fā)明方法(G)的特征在于，在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下，式(I-1-a)至(I-4-a)化合物各自與式(X)化合物反應(yīng)。
在制備方法(G)中，在0-120℃，優(yōu)選在20-60℃下，使每摩爾式(I-1-a)至(I-4-a)起始物與大約1mol式(X)氯代一硫代甲酸酯或氯代二硫代甲酸酯反應(yīng)。
如果適當(dāng)，加入的稀釋劑是所有的惰性極性有機溶劑，例如醚類，酰胺類，砜類，亞砜類，還有鹵代烷類。
優(yōu)選使用二甲亞砜，四氫呋喃，二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
在一個優(yōu)選實施方案中，如果通過加入強去質(zhì)子劑例如氫化鈉或叔丁醇鉀來制備(I-1-a)至(I-4-a)化合物的烯醇鹽，則可以省去另外加入酸結(jié)合劑。
如果使用酸結(jié)合劑，常規(guī)的無機或有機堿是合適的；作為例子可以提到的是氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸鉀，吡啶和三乙胺。
反應(yīng)可以在常壓或高壓下進行；優(yōu)選在大氣壓下進行，根據(jù)常規(guī)方法進行后處理。
本發(fā)明方法(H)的特征在于，如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下，式(I-1-a)至(I-4-a)化合物各自與式(XII)磺酰氯反應(yīng)。
在制備方法(H)中，在-20-150℃，優(yōu)選在0-70℃下，使每摩爾式(I-1-a)至(I-4-a)起始物與大約1mol式(XII)磺酰氯反應(yīng)。
方法(H)優(yōu)選在稀釋劑存在下進行。
合適的稀釋劑是所有惰性極性有機溶劑例如醚類，酰胺類，酮類，羧酸酯類，腈類，砜類，亞砜類或鹵代烴類例如二氯甲烷。
優(yōu)選使用二甲亞砜，四氫呋喃，二甲基甲酰胺和二氯甲烷。
在一個優(yōu)選實施方案中，如果通過加入強去質(zhì)子劑(例如氫化鈉或叔丁醇鉀)來制備(I-1-a)至(I-4-a)化合物的烯醇鹽，則可以省去進一步加入酸結(jié)合劑。
如果使用酸結(jié)合劑，常規(guī)的無機或有機堿是合適的；作為例子可以提到的是氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸鉀，吡啶和三乙胺。
反應(yīng)可以在常壓或高壓下進行，優(yōu)選在大氣壓下進行，根據(jù)常規(guī)方法進行后處理。
本發(fā)明方法(I)的特征在于，如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下，式(I-1-a)至(I-4-a)化合物各自與式(XIII)磷化合物反應(yīng)。
在制備方法(I)中，在-40℃和150℃之間，優(yōu)選在-10℃和110℃之間的溫度下，使每1摩爾式(I-1-a)至(I-4-a)化合物與1-2，優(yōu)選1-1.3mol式(XIII)磷化合物反應(yīng)，得到式(I-1-e)至(I-4-e)化合物。
方法(I)優(yōu)選在稀釋劑存在下進行。
合適的稀釋劑是所有惰性極性有機溶劑，例如醚類，羧酸酯類，鹵代烴類，酮類，酰胺類，腈類，砜類，亞砜類等。
優(yōu)選使用乙腈，二甲亞砜，四氫呋喃，二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
如果適當(dāng)，可以加入的酸結(jié)合劑是常規(guī)無機或有機堿，例如氫氧化物，碳酸鹽或胺類。作為例子可以提到的是氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸鉀，吡啶和三乙胺。
反應(yīng)可以在常壓或高壓下進行；優(yōu)選在大氣壓下進行。根據(jù)有機化學(xué)常規(guī)方法進行后處理。終產(chǎn)物優(yōu)選通過結(jié)晶，色譜純化或者通過稱之為“初期蒸餾”，即真空去除揮發(fā)成分來純化。
本發(fā)明方法(J)的特征在于，如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，式(I-1-a)至(I-4-a)化合物各自與式(XIV)金屬氫氧化物或金屬烷氧化物或式(XV)胺反應(yīng)。
用于本發(fā)明方法(J)的優(yōu)選稀釋劑是醚類例如四氫呋喃，二噁烷和乙醚，還有醇類例如甲醇，乙醇和異丙醇，還有水。本發(fā)明方法(J)一般在大氣壓下進行。反應(yīng)溫度一般在-20℃和100℃之間，優(yōu)選在0℃和50℃之間。
本發(fā)明方法(K)的特征在于，(Kα)如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在催化劑存在下，式(I-1-a)至(I-4-a)化合物各自與式(XVI)化合物反應(yīng)，或者(Kβ)如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下，式(I-1-a)至(I-4-a)化合物各自與式(XVII)化合物反應(yīng)。
在制備方法(Kα)中，在0℃-100℃，優(yōu)選在20℃-50℃溫度下，使每摩爾式(I-1-a)至(I-4-a)起始物與大約1mol式(XVI)異氰酸酯反應(yīng)。
方法(Kα)優(yōu)選在稀釋劑存在下進行。
合適的稀釋劑是所有惰性有機溶劑，例如芳香烴類，鹵代烴類，醚類，酰胺類，腈類，砜類或亞砜類等。
如果需要，可以加入催化劑來促進反應(yīng)。使用的催化劑非常有利地是有機錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫。
反應(yīng)優(yōu)選在大氣壓下進行。
在制備方法(Kβ)中，在0℃-150℃，優(yōu)選在20℃-70℃溫度下，使每摩爾式(I-1-a)至(I-4-a)起始物與大約1mol式(XVII)氨基甲酰氯反應(yīng)。
任選加入的可能的稀釋劑是所有惰性極性有機溶劑，例如醚類，羧酸酯類，腈類，酮類，酰胺類，砜類，亞砜類或鹵代烴類。
優(yōu)選使用二甲亞砜，四氫呋喃，二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
在一個優(yōu)選實施方案中，如果通過加入強去質(zhì)子劑(例如氫化鈉或叔丁醇鉀)來制備(I-1-a)至(I-4-a)化合物的烯醇鹽，則可以省去進一步加入酸結(jié)合劑。
如果使用酸結(jié)合劑，常規(guī)的無機或有機堿是合適的；作為例子可以提到的是氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸鉀，吡啶或三乙胺。
反應(yīng)可以在常壓或高壓下進行，優(yōu)選在大氣壓下進行。根據(jù)常規(guī)方法進行后處理。
本發(fā)明活性化合物適于防治動物害蟲，優(yōu)選節(jié)肢動物和線蟲，特別是農(nóng)業(yè)，林業(yè)，儲藏品保護和材料保護，以及衛(wèi)生領(lǐng)域所遇到的昆蟲，和蛛形綱。這些化合物對于一般敏感性和抗性物種都是有活性的，并且在害蟲發(fā)育的所有階段或部分階段有效。上述害蟲包括等足目(Isopoda)，例如Oniscus aselluse，鼠婦(Armadillidiumvulgare)和Porcellio scaber。
多足綱目(Diplopoda)，例如Blaniulus gutttulatus。
唇足亞綱目(Chilopoda)，例如Geophilus carpophagus和蛐蜒目種(Scutigera spec。)。
綜合綱目(Symphyla)，例如Scutigerella immaculata。
纓尾目(Thysanura)，例如西洋衣魚(Lepisma saccharina)。
彈尾目(Collembola)，例如Onychiurus armatus。
直翅目(Orthoptera)，例如東方非蠊(Blatta orientalis)，美洲大蠊(Periplaneta americana)，馬德拉非蠊(Leucophaea maderae)，德國小蠊(Blattella germanica)，灶馬(Acheta domesticus)，螻蛄屬(Gryllotalpa spp.)，熱帶飛蝗(Locusta migratoriamigratorioides)，長額負蝗(Melanoplus differentialis)和Schistocerca gregaria。
革翅目(Dermaptera)，例如歐洲球螋(Forficula auricularia)。等翅目(Isoptera)，例如白蟻屬(Reticulitermes spp.)。
虱目(Anoplura)，例如Phylloxera vastatrix，癭綿蚜屬(Pemphigusspp.)，頭虱(Pediculus humanus corporis)，盲虱屬(Haematopinusspp.)和長額虱(Linognathus spp.)。
食毛目(Mallophaga)，例如羽虱屬(Trichodectes spp.)和Damalinea spp.。
纓翅目(Thysanoptera)，例如溫室條薊馬(Hercinothripsfemoralis)和棉薊馬(Thrips tabaci)。
異翅亞目(Heteroptera)，例如褐盾蝽屬(Eurygasterspp.)，Dysdercus intermedius，甜菜擬網(wǎng)蝽(Piesma quadrata)，臭蟲(Cimex lectularius)，Rhodnius prolixus和吸血獵蝽屬(Triatoma spp.)。
同翅亞目(Homoptera)，例如Aleurodes brassicae，棉粉虱(Bemisiatabaci)，溫室白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)，棉蚜(Aphisgossypii)，甘藍蚜(Brevicoryne brassicae)，茶鹿隱瘤額蚜(Cryptomyzus ribis)，蠶豆蚜(Aphis fabae)，Doralis pomi，蘋果綿蚜(Eriosoma lanigerum)，桃大尾蚜(Hyalopterus arundinis)，Macrosiphum avenae，瘤額蚜(Myzus spp.)，忽布瘤額蚜(Phorodonhumuli)，粟縊管蚜(Rhopasiphum padi)，葉蟬屬(Empoasca spp.)，Euscelis bilobatus，黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)，李蠟蚧(Lecanium corni)，油橄欖盔(Saissetia oleae)，稻灰飛虱(Laodelphax striatellus)，褐稻虱(Nilaparvata lugens)，紅圓蚧(Aonidiella aurantii)，Aspidiotus hederae，粉蚧屬(Pseudococcus spp.)和木虱屬(Psylla spp.)。
鱗翅目(Lepidoptera)，例如，紅鈴蟲(Pectinophora gossypiella)，松尺蠖(Bupalus piniarius)，Cheimatobia brumata，Lithocolletis blancardella，櫻桃巢蛾(Hyponomeuta padella)，小菜蛾(Plutella maculipennis)，天幕毛蟲(Malacosomaneustria)，Euproctis chrysorrhoea，毒蛾屬(Lymantria spp.)，棉葉穿孔潛蛾(Bucculatrix thurberiella)，Phyllocnisticitrella，地老虎(Agrotis spp.)，切根蟲(Euxoa spp.)，褐夜蛾(Feltia spp.)，埃及金剛鉆(Earias insulana)，夜蛾屬(Heliothisspp.)，甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)，甘藍夜蛾(Mamestrabrassicae)，Panolis flammea，斜紋夜蛾(Prodenia litura)，夜蛾屬(Spodoptera spp.)，粉紋夜蛾(Trichoplusia ni)，蘋果蠹蛾(Carpocapsa pomonella)，粉蝶屬(Pieris spp.)，螟(Chilospp.)，Pyrausta nubilalis，Ephestia kuehniella，大黃螟(Galleria mellonella)，袋衣蛾(Tineola bisselliella)，網(wǎng)衣蛾(Tinea pellionella)，褐織葉蛾(Hofmannophilapseudospretella)，Cacoecia podana，Capua reticulana，云杉卷葉蛾(Choristoneura fumiferana)，葡萄果蠹蛾(Clysiaambiguella)，茶黃卷葉蛾(Homona magnanima)和櫟綠卷葉蛾(Tortrix viridana)。
鞘翅目(Coleoptera)，例如，家具竊蠹(Anobium punctatum)，Rhizopertha dominica，大豆象(Acanthoscelides obtectus)，家天牛(Hylotrupes bajulus)，Agelastica alni，甲鈴薯甲蟲(Leptinotarsa decemlineata)，Phaedon cochleariae，葉甲屬(Diabrotica spp.)，油菜蘭跳甲(Psylliodes chrysocephala)，墨西哥豆瓢蟲(Epilachna varivestis)，Atomaria spp.，鋸胸谷盜(Oryzaephilus surinamens)，象甲屬(Anthonomus spp.)，米象屬(Sitophilus spp.)，Otiorrhynchus sulcatus，香蕉蛛基象甲(Cosmopolites sordidus)，Ceuthorrhynchus assimilis，苜宿葉象甲(Hypera posttica)，皮蠹屬(Dermestes spp.)，皮蠹屬(Trogoderma spp.)，皮蠹屬(Anthrenus spp.)，黑皮蠹(Attagenuespp.)，粉蠹(Lyctus spp.)，Meligethes aeneus，蛛甲屬(Ptinusspp.)，金黃蛛甲(Niptus hdoleucus)，麥蛛甲(Gibbiumpsylliodes)，擬谷稻屬(Tribolium spp.)，黃粉甲(Tenebriomolitor)，扣甲屬(Agriotes spp.)，金針蟲屬(Conoderus spp.)，Melolontha meiolontha，六月金龜子(Amphimallon solstitialis)和Costelytra zealandica。
膜翅屬(Hymenoptera)，例如鋸角葉蜂屬(Diprion spp.)，葉蜂屬(Hoplocampa app.)，蟻(Lasius spp.)，廚蟻(Monomoriumpharaonis)，和胡蜂(Vespa spp.)。
雙翅屬(Diptera)，例如，咿蚊(Aedes spp.)，斑按蚊屬(Anophelesspp.)，庫蚊(Culex spp.)，黃猩猩果蠅(Drosophila melanogaster)，家蠅(Musca spp.)，廄蠅(Fannia spp.)，紅頭麗蠅(Calliphoraerythrocephala)，絲光綠蠅(Lucilia spp.)，Chrysomyia spp.，疽蠅屬(Cuterebra spp.)，Gastrophilus spp.，Hyppobosca spp.，螫蠅屬(Stomoxys spp.)，鼻蠅屬(Oestrus spp.)，皮蠅屬(Hydodermaspp.)，牛虻屬(Tabanus spp.)，Tannia spp.，Bibio hortulanus，瑞典麥桿蠅(Oscinella frit)，麥蠅(Phorbia spp.)，甜菜潛葉花蠅(Pegomyia hyoscyami)，地中海實蠅(Ceratitis capitata)，油橄欖實蠅(Dacus oleae)和歐洲大蚊(Tipula paludosa)。
蚤目(Siphonaptera)，例如，東方鼠蚤(Xenopsylla cheopis)，和角葉蚤屬(Ceratophyllus spp.)。
蛛形綱(Arachnida)，例如Sciopio maurus，黑寡婦球腹蛛(Latrodectus mactans)。
蜱螨目(Acarina)，例如，粗腳粉螨(Acarus siro)，隱喙蚍(Argasspp.)，喙蜱屬(Ornithodoros spp.)，雞皮刺螨(Dermanyssusgallinae)，Eriophyes ribis，橘銹螨(Phyllocoptruta oleivora)，牛蜱屬(Boophilus spp.)，頭蜱屬(Rhipicephalus spp.)，花蜱屬(Amblyomma spp.)，Hyalomma spp.，硬蚍(Ixodes spp.)，蛘螨屬(Psoroptes spp.)，恙螨屬(Chorioptes spp.)，疥螨(Sarcoptesspp.)，線螨屬(Tarsonemus spp.)，苜宿苔螨(Bryobia praetiosa)，紅蜘蛛(Panonychus spp.)，和紅葉螨屬(Tetranychus spp.)。
本發(fā)明活性化合物的特征在于有高殺昆蟲和殺螨活性。
它們被用來特別好地有效防治對植物有害的害蟲，例如殺辣根猿葉甲(Phaedon cochleariae)幼蟲，殺黑尾葉蟬(Nephotettixcincticeps)幼蟲或者殺小菜蛾(Plutella maculipennis)毛蟲(參見應(yīng)用實施例)。
活性化合物可以轉(zhuǎn)變成常規(guī)制劑，例如溶液、乳液、可濕性粉末、懸浮液、粉劑、細粉劑、糊劑、可溶性粉末、顆粒劑、混懸乳油、浸有活性化合物的天然的和合成的材料，和包裹在聚合物中的細微膠囊。
這些型劑可以用已知的方式生產(chǎn)，例如，將活性化合物與擴充劑即液體溶劑和/或固體載體混合，并任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。
用水作擴充劑的情況下，也可以用例如有機溶劑作助溶劑。作為液體溶劑合適的主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物和氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂肪烴如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份，礦物油和植物油，醇類如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲亞砜，以及水。
作為固體載體合適的是例如銨鹽，磨碎的天然礦物質(zhì)如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽；用于顆粒劑的固體載體適合的有例如壓碎和破碎的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有機和無機粉的合成顆粒，和如下有機物的顆粒例如鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；作為乳化劑和/或起泡劑適合的有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及蛋白水解產(chǎn)物；作為分散劑適合的有例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中，可以使用粘合劑如羧甲基纖維素和粉狀、顆?；蛉槟z形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的添加劑可以是礦物油和植物油。
也可以使用染料，如無機顏料例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍，和有機染料如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
一般情況下，制劑含有0.1-95％重量的活性化合物，優(yōu)選0.5-90％。
本發(fā)明活性化合物可以以其商售制劑和由這些制劑制備的使用形式作為與其它活性化合物的混合物存在，例如殺蟲劑、引誘劑、殺菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑，生長調(diào)節(jié)劑或除草劑。殺蟲劑包括例如磷酸酯，氨基甲酸酯，羧酸酯，氯代烴，苯基脲和由微生物產(chǎn)生的物質(zhì)。
特別有利的混合物成分的例子如下殺真菌劑2-氨基丁烷；2-苯胺基-4-甲基-6-環(huán)丙基-嘧啶；2’，6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亞胺基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)-乙酰胺；8-羥基喹啉硫酸鹽；(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]-苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亞胺基[α-(鄰甲苯基氧基)-鄰-甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)，aldimorph，氨丙磷酸，敵菌靈，戊環(huán)唑，苯霜靈，鄰碘酰苯胺，苯菌靈，樂殺螨，聯(lián)苯，雙苯三唑醇，滅瘟素，糠菌唑，乙嘧酚磺酸酯，丁賽特，石硫合劑，敵菌丹，克菌丹，多菌靈，萎銹靈，滅螨猛，地茂散，氯化苦，百菌消，乙菌利，代森錳，霜尿氰，環(huán)唑醇，酯菌胺，雙氯酚，芐氯三唑醇，diclofluanid，噠菌清，氯硝胺，乙霉威，噁醚唑，二甲嘧吩，烯酸嗎啉，烯唑醇，二硝巴豆酸酯，二苯胺，吡菌硫，滅菌磷，二噻農(nóng)，多果定，氨噁唑酮，克瘟散，epoxyconazole，乙嘧酚，土菌靈，氯苯嘧啶醇，fenbuconazole，甲呋酰苯胺，種衣酯，拌種咯，苯銹啶，丁苯嗎啉，三苯基醋酸錫，三苯基氫氧化錫，福美鐵，嘧菌腙，氟啶胺，fludioxonil，氟氯菌核利，fluquinconazole，氟硅唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，滅菌丹，乙磷鋁，四氯苯酞，麥穗寧，呋霜靈，拌種胺，
谷種定，六氯苯，己唑醇，噁霉靈，抑霉唑，酰胺唑，雙瓣醋酸鹽，異稻瘟凈(IBP)，異菌脲，稻瘟靈，春雷霉素，銅制劑，例如氫氧化銅，環(huán)烷酸銅，氯氧化銅，硫酸銅，氧化銅，8-羥基喹啉銅和波爾多液，代森錳銅，代森錳，代森錳鋅，嘧菌胺，滅銹胺，甲霜靈，metconazole，磺菌威，呋菌胺，代森聯(lián)，噻菌胺，腈菌唑，二甲基二硫氨基甲酸鎳，nitrothal-isopropyl，氟苯嘧啶醇，甲呋酰胺，噁霜靈，oxamocarb，氧化萎銹靈，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，稻瘟磷，四氯苯酞，多馬霉素，病花靈，聚氨基甲酸酯，多氧霉素，烯病異噻唑，味鮮安，腐霉利，丙酰胺，環(huán)丙唑，丙森鋅，吡嘧磷，啶斑肟，pyrimethanil，咯喹酮，五氯硝基苯(PCNB)，硫和硫制劑，戊唑醇，葉枯酞，四氯硝基苯，氟嘧唑，噻菌靈，噻菌腈，甲基硫菌靈，福美雙，甲基立枯磷，甲基氟磺胺，三唑酮，三唑醇，唑菌嗪，楊菌胺，三環(huán)唑，十三嗎啉，氟菌唑，嗪氨靈，triticonazole，稻紋散，乙烯菌核利，代森鋅，福美鋅。
殺細菌劑bronopol，雙氯酚，氯甲基吡啶，二甲基二硫氨基甲酸鎳，春雷霉素，異噻唑酮，呋喃羧酸，oxytetracycline，烯異丙噻唑，鏈霉素，葉枯酞，硫酸銅和其它銅制劑。
殺昆蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素，AC303630，乙酰甲胺磷，氟酯菊酯，棉鈴?fù)?，涕滅威，甲體氯氰菊酯，雙蟲脒，阿凡曼菌素，AZ60541，azadirachtin，azinphos-A，保棉磷，三唑錫，蘇云金桿菌，噁蟲威，丙硫克百威，殺蟲磺，氟氯氰菊酯，氟氯菊酯，BPMC，brofenprox，溴硫磷，合殺威，噻嗪酮，丁酮威，butylpyridaben，
硫線磷，甲萘威，克百威，三硫磷，丁硫克百威，殺螟丹，CGA157419，CGA184699，chloethocarb，chlorethoxyfos，毒蟲畏，定蟲隆，氯甲硫磷，毒死蜱，甲基毒死蜱，順式-芐呋菊酯，clocythrin，四螨嗪，殺螟腈，乙氰菊酯，氟氯氰菊酯-β，cyhalothrin，三環(huán)錫，氯氰菊酯，滅蠅胺，溴氰菊酯，內(nèi)吸磷-M，內(nèi)吸磷-S，甲基內(nèi)吸磷，殺螨隆，二嗪磷，酚線磷，敵敵畏，dicliphos，百治磷，乙硫磷，除蟲脲，樂果，甲基毒蟲畏，敵噁磷，乙拌磷，克瘟散，emamectin，高氰戊菊酯，乙硫苯威，乙硫磷，醚菊酯，滅線磷，乙嘧硫磷，蟲胺磷，喹螨醚，苯丁錫，殺螟硫磷，仲丁威，苯硫威，雙氧威，氯氰菊酯，fenpyrad，唑螨酯，倍硫磷，氰戊菊酯，fipronil，吡氟禾草靈，氟螨脲，氟氰戊菊酯，氟蟲脲，flufenprox，氟胺氰菊酯，地蟲硫磷，安果，噻唑磷，fubfenprox，呋線威，HCH，庚烯磷，氟鈴脲，噻螨酮，吡蟲啉，異稻瘟凈，氯唑磷，異丙胺磷，葉蟬散，噁唑磷，異阿凡曼菌素，氯氟氰菊酯，lufenuron，馬拉硫磷，滅蚜蜱，速滅磷，mesulfenphos，蝸牛敵，蟲螨畏，甲胺磷，殺撲磷，滅梭威，滅多威，速滅威，milbemectin，久效磷，moxidectin，二溴磷，NC184，NI25，nitenpyram，氧樂果，殺線威，亞砜吸磷，異砜磷，對硫磷-A，對硫磷-M，氯菊酯，稻豐散，甲拌磷，伏殺硫磷，亞胺硫磷，磷胺，辛硫磷，抗芽威，甲基嘧啶磷，嘧啶磷-A，丙溴磷，猛殺威，丙蟲磷，殘殺威，丙硫磷，發(fā)果，pymetrozin，吡唑硫磷，pyradaphenthion，pyresmethrin，除蟲菊酯，噠螨酮，pyrimidifen，蚊蠅醚，喹硫磷，RH5292，蔬果磷，sebufos，silafluofen，治螟硫磷，甲丙硫磷，tebufenozid，tebufenpyrad，tebupirimiphos，伏草隆，七氟菊酯，雙硫磷，特滅威，特丁磷，殺蟲畏，thiafenox，硫雙威，久效磷，二甲硫吸磷，蟲線磷，thuringiensin，四溴菊酯，苯噻螨，三唑磷，triazuron，敵百蟲，殺蟲隆，混滅威，芽滅多，XMC，滅殺威，YI5301/5302，zetamethrin。
除草劑例如N-酰苯胺類，例如吡氟草胺和敵稗；芳基羧酸類，例如二氯吡啶甲酸，麥草畏和毒莠定；芳基氧基鏈烷酸類，例如2，4-滴，2，4-滴丁酸，2，4-滴丙酸，氟草煙，2甲4氯，2甲4氯丙酸和綠草定；芳基氧基-苯氧基-鏈烷酸酯類，例如禾草靈，噁唑禾草靈，吡氟禾草靈，吡氟氯禾靈和喹禾靈；吖嗪酮類，例如殺草敏和噠草伏；氨基甲酸酯類，例如氯苯胺靈，甜菜安，甜菜寧和苯胺靈；氯代N-乙酰苯胺類，例如甲草胺，乙草安，丁草安，吡草安，異丙甲草胺，丙草安和毒草安；二硝基苯胺類，例如安磺靈，二甲戊樂靈和氟樂靈；二苯基醚類，例如三氟羧草醚，甲羧除草醚，乙羧氟草醚，氟磺胺草醚，halosafen，乳氟禾草靈和乙氧氟草醚；脲類，例如氯麥隆，敵草隆，伏草隆，異丙隆，利谷隆和甲基苯噻?。涣u胺類，例如禾草滅，烯草酮，噻草隆，稀禾定和肟草酮；咪唑啉酮類，例如咪草煙，咪草酯，滅草煙和滅草喹；腈類，例如溴苯腈，敵草腈和碘苯腈；氧乙酰胺類，例如苯噻草胺；磺酰脲類，例如amidosulfuron，芐嘧黃隆，氯嘧黃隆，氯黃隆，醚黃隆，甲黃隆，煙嘧黃隆，氟嘧黃隆，吡嘧黃隆，噻黃隆，醚苯黃隆和苯黃??；硫代氨基甲酸酯類，例如克草猛，滅草特，燕麥畏，菌達滅，禾草畏，草達滅，芐草丹，殺草丹和野燕畏；三嗪類，例如莠去津，氰草津，西瑪津，西草凈，特丁凈和terbutylazine；三嗪酮類，例如環(huán)嗪酮，苯嗪草酮和嗪草酮；其它類，例如氨基三唑，呋草黃，滅草松，環(huán)庚草醚，異噁草酮，二氯吡啶酸，雙苯唑快，氟硫草定，乙呋草黃，氟咯草酮，草銨膦，草甘膦，isoxaben，噠草特，二氯喹啉酸，喹草酸，草硫磷和滅草環(huán)。
本發(fā)明活性化合物還可以以其商售制劑和由這些制劑制備的使用形式作為與增效劑的混合物存在。增效劑是提高活性化合物的作用而其自身不必是活性的化合物。
由商售制劑制備的使用形式的活性化合物含量可以在寬范圍內(nèi)變化。使用形式活性化合物的濃度是0.0000001-95％重量活性化合物，優(yōu)選0.0001-1％重量。
以適于這些使用形式的常規(guī)方式應(yīng)用這些化合物。
當(dāng)用來殺衛(wèi)生領(lǐng)域害蟲和儲存產(chǎn)品害蟲時，這些活性化合物的特征在于對木材和粘土的極好的殘留作用，以及對用石灰處理過的物質(zhì)上的堿的好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明活性化合物不僅對殺植物，衛(wèi)生領(lǐng)域和儲存產(chǎn)品害蟲有活性，而且還用于獸藥領(lǐng)域，殺動物寄生蟲(內(nèi)寄生蟲)，例如硬蜱，軟蜱，馬癢螨，恙螨，蠅(叮和吮)，寄生蠅幼蟲，虱，頭虱，鳥虱和蚤。這樣的寄生蟲包括虱目(Anolpurida)，例如，血虱屬(Haematopinus spp.)，長顎虱(Linognathus spp.)，虱屬(Pediculus spp.)，陰虱屬(Phtirusspp.)，管虱屬(Solenopotes spp.)。
食毛目咬虱(Mallophagida)和Amblycerina及Ischnocerina亞目，例如毛羽虱屬(Trimenopon spp.)，Menopon spp.，巨羽虱屬(Trinoton spp.)，牛羽虱屬(Bovicola spp.)，Werneckiella spp.，Lepikentron spp.，Damalina spp.，Trichodectes spp.，F(xiàn)elcolaspp.。
雙翅目(Diptera)和長角亞目(Nematocerina)和Brachycerina亞目，例如伊蚊(Aedes spp.)，斑按蚊屬(Anopheles spp.)，庫蚊(Culex spp.)，蚋屬(Simulium spp.)，全毛真蚋(Eusimulium spp.)，白蛉(Phlebotomus spp.)，羅蛉屬(Lutzomyia spp.)，庫蠓(Culicoides spp.)，斑虻(Chrysops spp.)，瘤虻(Hybomitra spp)，Atylotus spp.，虻屬(Tabanus spp.)，麻虻屬(Haematopotaspp.)，Philipomyia spp.，Braula spp.，Musca spp.，齒股蠅屬(Hydrotuea spp.)，螫蠅(Stomoxys spp.)，Haematobia spp.，Morellia spp.，廁蠅(Fannia spp.)，Glossina spp.，Calliphoraspp.，Lucilia spp.，Chrysomyia spp.，Wohlfahrtia spp.，別麻蠅(Sarcophaga spp.)，Oestrus spp.，皮蠅(Hypoderma spp.)，Gasterophilus spp.，虱蠅(Hippobosca spp.)，Lipoptena spp.，和Melophagus spp.。
蚤目(Siphonapterida)，例如，蚤屬(Pulex spp.)，Ctenocephalides spp.，鼠蚤(Xenopsylla spp.)，和角葉蚤(Ceratophyllus spp.)。
異翅亞目(Heteropterida)，例如，臭蟲屬(Cimex spp.)，吸血獵蝽屬(Triatoma spp.)，Rhodnius spp.，和全圓蝽屬(Panstronaylusspp.)。
非蠊目(Blattarida)，例如東方非蠊(Blatta orientalis)，美洲大蠊(Periplaneta americana)，德國小蠊(Blattela germanica)，非蠊屬(Supella spp.)。
螨亞類(Acarida)，和后胸氣門目(Metastigmata)和中胸氣門目(Mesostigmata)，例如，隱喙蜱屬(Argas spp.)，喙蜱屬(Ornithodorus spp.)，耳殘喙蜱(Otabius spp.)，硬蜱(Ixodesspp.)，花蜱屬(Amblyomma spp.)，牛蜱屬(Boophilus spp.)，矩頭蜱(Dermacentor spp.)，Haemophysalis spp.，璃眼蜱(Hyalommaspp.)，頭蜱屬(Rhipicephalus spp.)，雞皮刺螨(Dermanyssusspp.)，瑞立絳蟲(Raillietia spp.)，Pneumonyssus spp.，Sternostoma spp.，和Varroa spp.。
Actinedida(恙螨亞目，Prostigmata)和Acaridida(Astigmata)，例如Acarapis spp.，姬螯螨屬(Cheyletiella spp.)，Ornithocheyletia spp.，Myobia spp.，疥螨(Psorergates spp.)，蠕形螨(Demodex spp.)，恙螨(Trombiculaspp.)，Listrophorus spp.，粗腳粉螨(Acarus spp.)，酪螨(Tyrophagus spp.)，嗜木螨(Caloglyphus spp.)，Hypodectes spp.，翼衣螨屬(Pterolichus spp.)，恙螨(Psoroptes spp.)，恙螨(Chorioptes spp.)，Octodectes spp.，疥螨(Sarcoptes spp.)，Notoedres spp.，足螨(Knemidocoptes spp.，)，Cytodites spp.，和Laminosioptes spp.。
例如它們具有殺絲光綠蠅(Lucilla cuprina)和Boophilusmicroplus的出色的活性。
本發(fā)明式(I)活性化合物也適于殺死侵染農(nóng)業(yè)生產(chǎn)家畜的節(jié)肢動物，所述家畜是例如牛，綿羊，山羊，馬，豬，驢，駱駝，水牛，兔子，雞，火雞，鴨，鵝，蜜蜂，其它寵物，例如狗，貓，籠養(yǎng)的鳥和魚缸養(yǎng)殖魚，和稱之為實驗室動物的動物，例如倉鼠，豚鼠，大鼠和小鼠。通過殺死這些節(jié)肢動物，可以避免家畜死亡并且提高產(chǎn)量(例如肉，奶，毛，皮，蛋，蜂蜜等產(chǎn)量)，因此通過使用本發(fā)明活性化合物可以實現(xiàn)更經(jīng)濟更簡單的動物的喂養(yǎng)。
在獸藥領(lǐng)域，本發(fā)明活性化合物以已知方式經(jīng)腸給藥使用，例如以片劑，膠囊，頓服水劑，頓服藥，顆粒劑，糊劑，巨丸劑，送食方法栓劑，通過腸胃外給藥，例如通過注射(肌內(nèi)，皮下，靜脈內(nèi)，腹膜內(nèi)等)，埋入，通過鼻給藥，通過以例如浸漬或浸浴，噴灑，倒施和點施，洗用和撒粉的形式皮膚給藥，也可以借助于含有活性化合物的成型物品，例如頸圈，耳飾，尾飾，腿帶，籠頭，標記物等而使用。
當(dāng)對牲畜，家禽，寵物等施用時，本發(fā)明式(I)活性化合物可以作為以1-80％重量比的量含有活性化合物的制劑(例如粉末劑，乳劑，可流動劑)而被使用，直接使用或者稀釋100-10000倍后使用，或者可以以化學(xué)浴形式使用。
另外，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明式(I)化合物還具有殺破壞工業(yè)物質(zhì)的昆蟲的有效能的殺蟲作用。
作為例子，優(yōu)選可以提到下面的昆蟲，但是不受此限制甲蟲，例如家天牛(Hylotrupes bajulus)，Chlorophorus pilosis，家具竊蠹(Anobium punctatum)，Xestobium rufovillosum，Ptilinuspecticornis，Dendrobium pertinex，Ernobius mollis，Priobiumcarpini，歐洲竹粉蠹(Lyctus brunneus)，Lyctus africanus，平頸粉蠹(Lyctus planicollis)，Lyctus linearis，Lyctuspubescens，Trogoxylon aequale，Minthes rugicollis，小蠹蟲種(Xyleborus spec.)，Tryptodendron spec.，Apate monachus，Bostrychus capucins，Heterobostrychus branneus，Simoxylonspec.，和竹長蠹(Dinoderus minutus)。
膜翅目(Dermapterans)，例如鋼青小樹蜂(Sirex juvencus)，樅大樹蜂(Urocerus gigas)，Urocerus gigas taignus和Urocerus augur。
白蟻，例如Kalotermes flavicollis，Cryptotermes brevis，Heterotermes indicola，Reticulitermes flavipes，Reticulitermes santonensis，Reticulitermes lucifugus，澳洲白蟻(Mastotermes darwiniensis)，Zootermopsis nevadensis和臺灣家白蟻(Coptotermes formosanus)。
Bristle-tail，例如西洋衣魚(Lepisma saccharina)。
本發(fā)明中所涉及的工業(yè)材料理解為非生命材料，例如，優(yōu)選合成材料，粘合劑，膠料，紙和紙板，皮革，木材和木材加工產(chǎn)品以及涂料。
要非常特別保護使不受昆蟲侵染的材料是木材和木材加工產(chǎn)品。
可以用本發(fā)明組合物或含有這樣一種組合物的混合物保護的木材和木材加工產(chǎn)品理解為是，例如建筑木材加工品，木梁，鐵軌枕木，建橋木料，碼頭，木制運載工具，箱子，制模板，容器，電線桿，木桶，木窗，木門，膠合板，顆粒板，接合物，或者在房屋建筑或細木工行業(yè)很普通使用的木產(chǎn)品。
本發(fā)明活性化合物可以以其自身，以濃縮物形式或者一般的常規(guī)制劑例如粉末劑，顆粒劑，溶液，混懸劑，乳劑或糊劑使用。
提到的制劑可以以本身已知的方法制備，例如通過混合活性化合物和至少一種溶劑或稀釋劑，乳化劑，懸浮劑和/或粘合劑或固定劑，防水劑，如果合適，干燥劑和UV穩(wěn)定劑和，如果合適，著色劑和顏料和其它加工助劑。
用于保護木料和木制品的殺蟲劑組合物或濃縮物以0.0001-95％重量濃度含有本發(fā)明活性化合物，特別是0.001-60％重量。
使用的組合物或濃縮物的量取決于害蟲的物種和發(fā)生情況，并取決于介質(zhì)。施用的最佳比例每種情況下可以通過試驗系列來決定。但是，一般情況下，使用以要保護的材料為基礎(chǔ)的0.0001-20％重量，優(yōu)選0.001-10％重量的活性化合物足夠了。
使用的溶劑和/或稀釋劑是有機化學(xué)溶劑或溶劑混合物和/或低揮發(fā)性的油或油型有機化學(xué)溶劑或溶劑混合物和/或極性有機化學(xué)溶劑或溶劑混合物和/或水和，如果合適，乳化劑和/或濕潤劑。
優(yōu)選使用的有機化學(xué)溶劑是具有大于35的揮發(fā)數(shù)和高于30℃，優(yōu)選高于45℃的閃點的油或油型溶劑。作為這樣的具有低揮發(fā)性并且在水中不溶解的油和油型溶劑的物質(zhì)有合適的礦物油或其芳香烴級分，或者含有礦物油的溶劑混合物，優(yōu)選石油溶劑，石油和/或烷基苯。
有利地使用的物質(zhì)是沸點范圍是170-220℃的礦物油，沸點范圍是170-220℃的石油溶劑，沸點范圍是250-350℃的錠子油，沸點范圍是160-280℃的石油或芳香烴，松節(jié)精油等。
在一個優(yōu)選的實施方案中，使用的物質(zhì)是沸點范圍是180-210℃的液體脂肪烴或者沸點范圍是180-220℃的芳香烴和脂肪烴的高沸點混合物和/或錠子油和/或一氯代萘，優(yōu)選α-一氯代萘。
具有大于35的揮發(fā)數(shù)和高于30℃，優(yōu)選高于45℃閃點的低揮發(fā)性有機油或油型溶劑可以部分替換成低揮發(fā)性或中等揮發(fā)性的有機化學(xué)溶劑，前提是該溶劑混合物也具有大于35的揮發(fā)數(shù)和高于30℃，優(yōu)選高于45℃的閃點，并且殺蟲劑/殺真菌劑混合物在該溶劑混合物中是可溶解的或可乳化的。
在一個優(yōu)選的實施方案中，部分有機化學(xué)溶劑或溶劑混合物替換成脂肪族極性有機化學(xué)溶劑或溶劑混合物。優(yōu)選使用的物質(zhì)是具有羥基和/或酯基和/或醚基的脂肪族有機化學(xué)溶劑，例如二醇醚，酯等。
本發(fā)明范圍內(nèi)使用的有機化學(xué)粘合劑是本身已知的合成樹脂和/或粘合干燥油，并且可以用水稀釋和/或在使用的有機化學(xué)溶劑中是可溶解的，可分散的或可乳化的，特別是粘合劑由下面的物質(zhì)組成或者含有下面的物質(zhì)丙烯酸樹脂，乙烯樹脂，例如聚乙酸乙烯酯，聚酯樹脂，縮聚物或加聚物樹脂，聚氨酯樹脂，醇酸樹脂或改性的醇酸樹脂，苯酚樹脂，烴類樹脂，例如茚/苯并呋喃樹脂，硅氧烷樹脂，干燥植物油和/或干燥油和/或以天然和/或合成樹脂為基礎(chǔ)的物理干燥粘合劑。
作為粘合劑使用的合成樹脂可以以乳液，分散液或溶液的形式使用。最多10％重量的瀝青或瀝青狀物質(zhì)也可以作為粘合劑使用。另外，可以使用本身已知的著色劑，顏料，防水劑，氣味掩蔽物質(zhì)和抑制劑或防腐蝕劑等。
根據(jù)本發(fā)明，組合物或濃縮物優(yōu)選含有至少一種醇酸樹脂或改性的醇酸樹脂和/或干燥植物油作為有機化學(xué)粘合劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用的物質(zhì)是油含量大于45％重量，優(yōu)選50-68％重量的醇酸樹脂。
上面提到的粘合劑的所有或部分粘合劑可以替換成固定劑(混合物)或增塑劑(混合物)。這些添加劑是為了防止活性化合物的揮發(fā)和結(jié)晶或沉淀。優(yōu)選替換0.01-30％的粘合劑(以使用的100％粘合劑為基礎(chǔ))。
增塑劑來自鄰苯二甲酸酯類，例如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸芐酯丁酯，磷酸酯，例如磷酸三丁酯，己二酸酯例如己二酸二-(2-乙基己基)酯，硬脂酸酯，例如硬脂酸丁酯或硬脂酸戊酯，油酸酯，例如油酸丁酯，甘油醚或較高分子量的乙二醇醚，甘油酯和對甲苯磺酸酯。
固定劑的化學(xué)基礎(chǔ)是聚乙烯基烷基醚，例如，聚乙烯基甲基醚，或酮類，例如二苯酮或亞乙基二苯酮。
作為溶劑或稀釋劑特別合適的是水，如果合適，以與一種或多種上述有機化學(xué)溶劑或稀釋劑，乳化劑和分散劑的混合物存在。
特別有效的木材保護作用是通過大量的工業(yè)化浸入方法實現(xiàn)的，例如真空，雙真空或加壓方法。
如果合適，即用型組合物可以另外含有一種或幾種其它的殺蟲劑和，如果合適，另外一種或幾種殺真菌劑。
可以混合的合適的附加成分優(yōu)選是WO94/29268中提到的殺蟲劑和殺真菌劑。該文獻中提到的化合物明確地引入本申請作為參考。
可以混合的非常特別優(yōu)選的成分是殺蟲劑例如毒死稗，辛硫磷，silafluofin，甲體氯氰菊酯，氟氯氰菊酯，氯氰菊酯，溴氰菊酯，氯菊酯，吡蟲啉，NI-25，氟蟲脲，氟鈴脲和殺蟲隆，和殺真菌劑例如epoxyconazole，己唑醇，戊環(huán)唑，環(huán)丙唑，戊唑醇，環(huán)唑醇，metconazole，抑霉唑，苯氟磺胺，甲苯氟磺胺，氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基丁酯，N-辛基-異噻唑啉-3-酮和4，5-二氯-N-辛基異噻唑啉-3-酮。
本發(fā)明活性化合物的制備和應(yīng)用可以用下面的實施例說明。
制備實施例實施例(I-1-a-1)
80℃下，向51ml無水二甲基甲酰胺(DMF)中的14.94g(0.128mol)叔丁醇鉀中滴加36ml無水DMF中的17.9g實施例II-1的化合物，并且將該混合物在室溫下攪拌1.5小時。然后加入440ml冰水并且在0-20℃用濃鹽酸將混合物酸化至pH1，吸濾沉淀并干燥。粗產(chǎn)物與甲基叔丁基醚(MTBE)/正己烷攪拌，吸濾并干燥。
產(chǎn)率10g(理論量的62％)；mp.＞220℃。
類似于實施例(I-1-a-1)和/或根據(jù)一般制備說明，得到下面式(I-1-a)化合物
式(I-1-a)續(xù)
實施例(I-1-b-1) 首先將2.3g(8mmol)實施例(I-1-a-2)的化合物加入到50ml無水乙酸乙酯中，并且與1.34ml(9.6mmol)三乙胺混合，并且回流下滴加5ml無水乙酸乙酯中的1.01ml(9.6mmol)異丁酰氯。回流16小時后濃縮混合物，并且將殘余物溶解于二氯甲烷，每次用50ml的0.5N氫氧化鈉洗滌，洗滌兩次。殘余物從甲基叔丁基醚(MTB醚)/正己烷中重結(jié)晶。
產(chǎn)率1.8g(Δ理論量的62％)；mp.163℃。
類似于實施例(I-1-b-1)和/或根據(jù)一般制備說明，得到下面式(I-b-1)化合物
表24不可皂化的植物營養(yǎng)濃縮物的一步SFE法溫度60℃
式(I-1-b)續(xù)
實施例(I-1-c-1) 首先將2.3g(8mmol)實施例(I-1-a-2)的化合物加入到50ml無水二氯甲烷中，并且與1.12ml(8mmol)三乙胺混合，并且在0-10℃下滴加在5ml無水二氯甲烷中的0.8ml(8mmol)氯甲酸乙酯。繼續(xù)在室溫下攪拌，并且通過TLC監(jiān)測反應(yīng)，然后每次用50ml的0.5N氫氧化鈉洗滌混合物兩次，干燥并蒸發(fā)。殘余物從MTB醚/正己烷中重結(jié)晶。產(chǎn)率1.7g(Δ理論量的59％)；mp.135℃。
類似于實施例(I-1-c-1)和/或根據(jù)一般制備說明，得到下面式(I-1-c)化合物
式(I-1-c)續(xù)
實施例(I-1-g-1)
將1.8g(6mmol)實施例(I-1-a-4)的化合物和1.2ml(1.5當(dāng)量)三乙胺先加在50ml乙酸甲酯中，并且在回流下加熱。加入5ml乙酸甲酯中0.91ml(1.1g；1.3當(dāng)量)嗎啉-N-甲酰氯?；旌衔镌诨亓飨录訜徇^夜，濃縮，殘余物溶解于二氯甲烷。每次用40ml N氫氧化鈉將有機相洗滌兩次，干燥并濃縮。殘余物(2.7g)與石油醚攪拌，吸濾并干燥。產(chǎn)率0.90g(理論量的36％)；mp.132℃。
實施例I-1-g-2類似于和/或根據(jù)一般制備說明，得到下面油狀化合物 實施例(II-1) 0-10℃下，向200ml無水THF中的20.8g 1-氨基-4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯和29.4ml(0.21mol)三乙胺中滴加20ml無水四氫呋喃(THF)中的16.9g2-甲基苯基乙酰氯，在室溫下攪拌混合物。反應(yīng)完后(通過薄層色譜(TLC)控制)，濃縮混合物，溶解于0.5N HCl/二氯甲烷的混合物中，并且干燥有機相并濃縮。殘余物從MTB醚/正己烷中重結(jié)晶。產(chǎn)率17.9g(理論量的59％)；mp.107℃。
類似于實施例(II-1)和/或根據(jù)一般制備說明，得到下面式(II)化合物
實施例(II-10)在30-40℃內(nèi)部溫度下，向32.2g(0.326mol)濃硫酸中滴加200ml二氯甲烷中16.7g實施例(XXVIII-1)的化合物，并且在該溫度下將該混合物再攪拌2小時。然后以一種方式滴加42ml無水甲醇使得保持40℃內(nèi)部溫度。混合物在40-70℃下再攪拌6小時，倒入0.35kg冰中，并且用二氯甲烷萃取，用碳酸氫鈉水溶液洗滌有機相，干燥并濃縮，殘余物從MTB醚/正己烷中結(jié)晶。
產(chǎn)率7.40g(理論量的39％)；mp.75℃。
實施例(II-22)370ml乙醇中37g實施例(II-12)的化合物與阮內(nèi)鎳混合并氫化。過濾出催化劑，濃縮濾液，殘余物從MTB醚/正己烷中重結(jié)晶。得到10。3g固體，mp.94℃。濃縮母液，又得到20g產(chǎn)物，為油狀物?？偖a(chǎn)率理論量的89％。
實施例(I-2-a-1)
0-10℃下，向50ml無水THF中8.42g(75mmol)叔丁醇鉀中滴加50ml四氫呋喃(THF)中16.6g(50mmol)實施例(III-1)2-氯苯基乙酸1-乙氧羰基-環(huán)己基酯的溶液，并且混合物在室溫下攪拌16小時。
后處理時，將反應(yīng)混合物滴加到500ml冰冷的1N鹽酸中，并且吸濾沉淀的產(chǎn)物，用水洗滌，并在真空干燥箱中干燥。
產(chǎn)率10.19g(理論量的80％)mp.231℃。
類似地和/或根據(jù)一般制備說明，得到下面式(I-2-a)化合物
實施例(I-2-b-1) 先將2.79g(10mmol)實施例(I-2-a-1)的化合物加入到50ml無水THF中，加入1.21g(12mmol)三乙胺，冰冷卻下滴加1.33g(11mmol)新戊酰氯溶液，混合物在室溫下攪拌16小時。后處理時，混合物攪拌下倒入200ml水中，并且吸濾產(chǎn)物，并干燥。
產(chǎn)率3.5g(理論量的98％)；mp.128℃。
類似地和/或根據(jù)一般制備說明，得到下面式(I-2-b)化合物
實施例(I-2-c-1) 0-10℃下，30ml二氯甲烷中1.43g實施例(I-2-a-7)的化合物與0.55g三乙胺和0.75g氯甲酸異丁酯混合。
根據(jù)實施例(I-1-c-1)所述進行后處理。
產(chǎn)率0.94g；mp.70℃。
實施例(I-2-c-2) 以類似方法從實施例(I-2-a-6)的化合物得到該化合物。
產(chǎn)率1.7g，半晶體。
實施例(III-1) 8.6g(50mmol)2-氯苯基乙酰氯與8.6g(50mmol)1-羥基-環(huán)己烷羧酸乙酯一起在120℃下攪拌5小時，并且用油泵脫氣。
產(chǎn)率15.26g作為無色油狀物的2-氯苯基乙酸1-乙氧羰基-環(huán)己基酯。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝1.18(t，3H，CH2CH3)，1.2-1.82(m，8H，c-Hcx)，2.12(m，2H，c-Hcx)，3.81(s，2H，CH2-CO)，4.14(q，2H，O-CH2-CH3)，7.15-7.4(m，4H，Ar-H)以類似方法和/或根據(jù)一般制備說明，得到下面式(III)化合物
實施例(I-3-a-1)
86ml甲苯中的19g實施例(IV-1)的化合物和43ml三氟乙酸在回流下加熱過夜。減壓去除過量的三氟乙酸，殘余物溶解于400ml水和120mlMTBE中，并且通過加入氫氧化鈉而將pH調(diào)節(jié)到14值。用MTBE萃取混合物兩次，并且用鹽酸酸化水相，用MTBE萃取三次。干燥有機相并蒸發(fā)。
產(chǎn)率7.8g(理論量的63％)；mp.185-187℃。
實施例(I-3-b-1) 20ml二氯甲烷中1.5g實施例(I-3-a-1)的化合物與1.08ml三乙胺混合。冰冷卻下，滴加3ml二氯甲烷中0.96ml新戊酰氯的溶液，并且在室溫下再攪拌2小時?；旌衔镉?0％強度檸檬酸洗滌兩次并用二氯甲烷萃取。合并的有機相用1N氫氧化鈉洗滌兩次，并且用二氯甲烷萃取堿水相。干燥合并的有機相并濃縮。
產(chǎn)率1.90g(理論量的98％)；mp.79-83℃。
實施例(I-3-b-2)類似于實施例(I-3-b-1)，當(dāng)使用異丁酰氯代替新戊酰氯時，定量得到熔點是149-152℃的下面化合物 實施例(I-3-c-1)類似于實施例(I-3-b-1)，當(dāng)使用氯甲酸異丁酯代替新戊酰氯時，以理論量的98％的產(chǎn)率得到熔點是101-103℃的下面化合物
實施例(IV-1) A40ml甲苯中10g化合物(1)與1滴DMF和6.4g亞硫酰氯混合，并在室溫下攪拌5分鐘，然后在100℃下攪拌，直到生成的氣體逸出。去除過量的亞硫酰氯(高真空)，并且將酰基氯溶解于20mlTHF(四氫呋喃)中溶液A。
B0℃下，向50mlTHF中二異丙基氨基鋰(LDA)(65.8mmol)的溶液32ml中滴加20mlTHF中10.7g化合物(2)，混合物在0℃下攪拌30分鐘。然后在該溫度下滴加溶液A，不加冷卻下將混合物再攪拌1小時。
混合物與175mlMTBE和幾滴水混合。然后用10％強度氯化銨水溶液將混合物洗滌兩次，干燥有機相并濃縮。
產(chǎn)率19g(油狀物)
1H NMR(400MHz，CDCl3)1.2-2.0(m，10H，CH2)；2.32，2.38(2s，2×3H；CH3)，3.22(dd，2H，CH2)；3.71，3.76(2s，2×3H，OCH3)；6.7-7.4(m，7H，苯基-H)實施例(I-4-a-1)
先將1.9g(10mmol)2-(2-甲基-苯基)-氯羰基烯酮加入到20ml無水甲苯中。加入1.4g(10mmol)乙基2-吡啶基酮后，回流下加熱混合物8小時。冷卻后，吸濾沉淀，并用環(huán)己烷洗滌兩次。
產(chǎn)率2.1g(理論量的71％)；mp.105-107℃。
以類似方法和/或根據(jù)一般制備說明，得到下面式(I-4-a)化合物
實施例(I-4-b-1) 10ml乙酸乙酯中1.2g(4mmol)實施例(I-4-a-7)的化合物與0.4g(4mmol)三乙胺混合，并且在0℃滴加溶解于4ml乙酸乙酯的0.7g(4mmol)6-氯代吡啶-3-基-羰基氯?；旌衔镌谑覝叵卤３?0小時，并吸濾沉淀，并用乙酸乙酯洗滌，每次用20ml半濃氯化鈉水溶液將有機相洗滌兩次，干燥并濃縮。
產(chǎn)率2g(理論量的91％)；mp.70-73℃。
類似于(I-4-b-1)和/或根據(jù)一般制備說明，得到下面式(I-4-b)化合物
實施例(I-4-c-1) 20ml乙酸乙酯中1.5g(5mmol)實施例(I-4-a-7)的化合物與0.5g(5mmol)三乙胺混合，并且在0℃滴加溶解于5ml乙酸乙酯的0.47g(5mmol)氯甲酸甲酯?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?0小時，分離沉淀并用乙酸乙酯洗滌，每次用25ml半濃氯化鈉水溶液將有機相洗滌兩次，干燥并濃縮。
產(chǎn)率1.7g(理論量的93％)；mp.136-137℃。
實施例(XXXII-1)
先將236g(2.8mol)碳酸二甲酯加入到814ml無水甲苯中，加入27.3g(0.91mol)氫化鈉(80％)。80℃下，滴加133g(0.7mol)2-氯苯基乙酸甲酯，混合物在80-90℃攪拌16小時。混合物倒入2L冰水中，并用半濃鹽酸酸化至pH4，分離有機相，用150ml甲苯萃取水相。干燥合并的有機相，蒸餾出溶劑，殘余物用高真空蒸餾。
產(chǎn)率122.9g(理論量的72％)，bp(0.6-0.7mbar)129-131℃。
以類似方法和/或根據(jù)一般制備說明，得到下面式(XXXII)化合物
實施例(XXXI-1)
將93.3g(1.67mol)氫氧化鉀溶解到125ml水中，并且與250ml甲醇混合。然后，滴加121.3g(0.5mol)實施例(XXXII-1)的化合物?；亓?小時后，蒸發(fā)混合物，且殘余物溶解于乙酸乙酯，在0℃下，小心地用濃鹽酸酸化。吸濾沉淀，減壓下用氯化鈣干燥。
產(chǎn)率29.2g(理論量的27％)，mp.135-136℃(分解)。
以類似方法和/或根據(jù)一般制備說明，得到下面式(XXXI)化合物
實施例(VI-1)
先將27.9g(0.13mol)2-(2-氯-苯基)-丙二酸加入到32ml無水甲苯中，滴加59g(0.391mol)亞硫酰氯，混合物在回流下加熱5小時。濃縮和蒸餾后得到20.7g(理論量的74％)2-(2-氯苯基)-2-氯羰基烯酮，bp(1mbar)102℃。
以類似方法和/或根據(jù)一般制備說明，得到下面式(VI)化合物
實施例(XXII-1)
向220mlTHF中上述實施例(XXIII-1)的55g羧酸酯滴加220ml水中5.10g 98％強度氫氧化鋰的溶液，混合物在室溫下攪拌過夜。然后蒸發(fā)混合物，殘余物與水混合并且用MTBE萃取，水相用濃鹽酸酸化，并且吸濾沉淀。
類似于實施例(XXII-1)和/或根據(jù)一般制備說明，得到下面式(XXII)化合物
實施例(XXIII-1)
冷卻下，向220ml甲醇中實施例(XXIV-1)的653g(1.26mol)(68％)化合物中滴加1020ml 30％強度甲醇鈉水溶液(5.67mol)，混合物在回流下攪拌5小時。然后在冷卻下，滴加200ml濃硫酸后，混合物在回流下再攪拌1小時。濃縮混合物，與水混合并且用二氯甲烷萃取，干燥并濃縮萃取液。
粗產(chǎn)率355g(81％純度)。
類似于實施例(XXIII-1)和/或根據(jù)一般制備說明，得到下面式(XXIII)化合物
實施例(XXIV-1)
氬氣下，向750ml無水乙腈中229g亞硝酸異戊酯中加入202.9g無水氯化銅(II)后加1890g 1，1-二氯乙烷。低于30℃下，分批加204g2，5-二氯苯胺，混合物在室溫下攪拌過夜，直到生成的氣體逸出。將混合物倒入3600ml冰冷的20％強度鹽酸中，攪拌10分鐘，用MTBE反復(fù)萃取。有機相用20％強度鹽酸洗滌，干燥并濃縮。
MS與該結(jié)構(gòu)吻合。
類似于實施例(XXIV-1)和/或根據(jù)一般制備說明，得到下面式(XXIV)化合物
實施例(XXVIII-1) 0-10℃下，向160mlTHF和12.3ml三乙胺中9g(0.08mol)上述氨基腈中滴加20mlTHF中14.9g 2，5-二甲基苯基乙酰氯。
反應(yīng)完全后，濃縮混合物，殘余物溶解于0.5N鹽酸/二氯甲烷，干燥并濃縮有機相。殘余物經(jīng)硅膠用正己烷/乙酸乙酯進行色譜。
產(chǎn)率16.70g(理論量的80％)；mp.89℃。
實施例(XXVIII-2)以類似方法，定量得到下式化合物 mp.198℃。
應(yīng)用實施例實施例A猿葉蟲(Phaedon)幼蟲試驗溶劑 7份重量二甲基甲酰胺乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物合適的制劑，將1份重量活性化合物與所述量溶劑和所述量乳化劑混合，用水將乳油稀釋到需要的濃度。
通過浸入到期望濃度的活性化合物的制劑中來處理甘藍葉(Brassica oleracea)，并在葉子還濕潤的時候用辣根猿葉甲(Phaedon cochleariae)幼蟲侵染。
一定時間后，測定損害百分率。100％表示所有的甲蟲幼蟲都已經(jīng)被殺死；0％表示沒有殺死一只甲蟲幼蟲。
在該試驗中，例如制備實施例(I-1-a-1)和(I-4-a-1)的化合物在例示的0.1％活性化合物濃度下，7天后，各種情況下均引起100％的破壞。
實施例B菜蛾(Plutella)試驗溶劑 7份重量二甲基甲酰胺乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物合適的制劑，將1份重量活性化合物與所述量溶劑和所述量乳化劑混合，用水將乳油稀釋到需要的濃度。
通過浸入到期望濃度的活性化合物的制劑中來處理甘藍葉(Brassica oleracea)，并在葉子還濕潤的時候用小菜蛾(Plutellamaculipennis)毛蟲侵染。
一定時間后，測定損害百分率。100％表示所有的毛蟲都已經(jīng)被殺死；0％表示沒有殺死一只毛蟲。
在該試驗中，例如制備實施例(I-4-a-1)和(I-4-a-2)的化合物在例示的0.1％活性化合物濃度下，7天后，各種情況下均引起100％的破壞。
實施例C夜蛾(Spodoptera)試驗溶劑 7份重量二甲基甲酰胺乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物合適的制劑，將1份重量活性化合物與所述量溶劑和所述量乳化劑混合，用水將乳油稀釋到需要的濃度。
通過浸入到期望濃度的活性化合物的制劑中來處理甘藍葉(Brassica oleracea)，并在葉子還濕潤的時候用甜菜夜蛾(Spodoptera frugiperda)毛蟲侵染。
一定時間后，測定殺傷百分率。100％表示所有的毛蟲都已經(jīng)被殺死；0％表示沒有殺死一只毛蟲。
在該試驗中，例如制備實施例(I-1-a-1)和(I-4-a-1)的化合物在例示的0.1％活性化合物濃度下，7天后，各種情況下引起85％的破壞。
實施例G瘤額蚜(Myzus)試驗溶劑 7份重量二甲基甲酰胺乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物合適的制劑，將1份重量活性化合物與所述量溶劑和所述量乳化劑混合，用水將乳油稀釋到需要的濃度。
通過浸入到期望濃度的活性化合物的制劑中來處理被桃蚜(Myzus persicae)嚴重侵染的甘藍葉(Brassica oleracea)。
一定時間后，測定損害百分率。100％表示所有的蚜蟲都已經(jīng)被殺死；0％表示沒有殺死一只蚜蟲。
在該試驗中，例如制備實施例(I-2-a-1)，(I-2-b-1)，(I-2-b-2)，(I-1-a-1)和(I-4-a-1)的化合物在例示的0.1％活性化合物濃度下，6天后，各種情況下引起90％的破壞。
實施例E葉蟬(Nephotettix)試驗溶劑7份重量二甲基甲酰胺乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物合適的制劑，將1份重量活性化合物與所述量溶劑和所述量乳化劑混合，用水將乳油稀釋到需要的濃度。
通過浸入到期望濃度的活性化合物的制劑中來處理稻苗(Oryzaesativa)，并在籽苗還濕潤的時候用黑尾葉蟬(Nephotettixcincticeps)幼蟲侵染。
一定時間后，測定損害百分率。100％表示所有的幼蟲都已經(jīng)被殺死；0％表示沒有殺死一只幼蟲。
在該試驗中，例如制備實施例(I-2-a-2)，(I-2-b-3)，(I-1-a-1)，(I-4-a-1)和(I-4-a-2)的化合物在例示的0.1％活性化合物濃度下，6天后，各種情況下引起100％的破壞。
實施例F
葉螨(Tetranychus)試驗(OP抗性)溶劑 7份重量二甲基甲酰胺乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物合適的制劑，將1份重量活性化合物與所述量溶劑和所述量乳化劑混合，用水將乳油稀釋到需要的濃度。
通過浸入到期望濃度的活性化合物的制劑中來處理被所有發(fā)育期紅葉螨(Tetranychus urticae)嚴重侵染的豆類植物(Phaseolusvulgaris)。
一定時間后，測定損害百分率。100％表示所有的葉螨都已經(jīng)被殺死；0％表示沒有殺死一只葉螨。
在該試驗中，例如制備實施例(I-2-a-1)，(I-2-a-2)，(I-2-b-1)和(I-2-b-2)的化合物在例示的0.1％活性化合物濃度下，9天后，各種情況下達到至少98％的藥效。
實施例G葉螨(Tetranychus)試驗(OP抗性/浸入處理)溶劑 3份重量二甲基甲酰胺乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物合適的制劑，將1份重量活性化合物與所述量溶劑和所述量乳化劑混合，用水將乳油稀釋到需要的濃度。
通過浸入到期望濃度的活性化合物的制劑中來處理被所有發(fā)育期紅葉螨(Tetranychus urticae)嚴重侵染的豆類植物(Phaseolusvulgaris)。
一定時間后，測定損害百分率。100％表示所有的葉螨都已經(jīng)被殺死；0％表示沒有殺死一只葉螨。
在該試驗中，例如制備實施例(I-2-a-1)，(I-2-a-2)，(I-2-b-1)和(I-2-b-2)的化合物在例示的0.01％活性化合物濃度下，13天后，各種情況下達到至少95％的藥效。
實施例H紅蜘蛛(Panonychus)試驗溶劑 3份重量二甲基甲酰胺乳化劑1份重量烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物合適的制劑，將1份重量活性化合物與所述量溶劑和所述量乳化劑混合，用水將乳油稀釋到需要的濃度。
用期望濃度的活性化合物制劑噴霧被所有發(fā)育期蘋果紅蜘蛛(Panonychus ulmi)嚴重侵染的大約30cm高的李樹(Prunusdomestica)。
一定時間后，測定損害百分率。100％表示所有的紅蜘蛛都已經(jīng)被殺死；0％表示沒有殺死一只紅蜘蛛。
在該試驗中，例如制備實施例(I-2-b-1)和(I-2-b-2)的化合物在例示的0.004％活性化合物濃度下，7天后，各種情況下具有100％的藥效。
實施例I蠅幼蟲試驗/發(fā)育抑制作用試驗動物所有幼蟲階段的銅綠蠅(Lucilia cuprina)(OP抗性)[蛹和成蟲(沒有與活性化合物接觸)]溶劑35份重量乙二醇一甲醚35份重量壬基苯酚聚乙二醇醚為了制備合適的制劑，將3份重量活性化合物與7份重量上述溶劑-乳化劑混合物混合，并在各種情況下用水將得到的乳油稀釋到需要的濃度。
對于各濃度，向含有1cm3馬肉的試管中加入30-50只幼蟲。將500μl待試驗的稀釋液用移液管加到馬肉上。將試驗試管放置在底部覆蓋沙子的塑料杯中，保持在氣候化實驗室(26℃±1.5℃，70％±10％相對濕度)中。24小時和48小時后測定活性(殺幼蟲作用)。當(dāng)幼蟲羽化后(大約72小時)，取出試管，并且將穿孔的塑料蓋蓋在燒杯上。發(fā)育時間(對照蠅的孵化)的1.5倍時間后，計數(shù)孵化的蠅和蛹/繭。
活性標準是處理幼蟲48小時后死亡發(fā)生率(殺幼蟲效果)，或者對從蛹孵化成成蟲的抑制作用或者對蛹生成的抑制作用。對于物質(zhì)體外活性評判的標準是對蠅發(fā)育的抑制作用，或者成蟲期之前發(fā)育停止。100％殺幼蟲作用指48小時后所有的幼蟲都已經(jīng)被殺死。100％發(fā)育抑制作用指沒有發(fā)育成成蟲蠅。
在該試驗中，例如制備實施例(I-2-b-3)的化合物在例示的1000ppm活性化合物濃度時表現(xiàn)出100％發(fā)育抑制作用。
實施例K
微小牛蜱(Boophilus microplus)抗性試驗/SP抗性Parkhurst品系試驗動物已經(jīng)吮飽的雌成蟲溶劑二甲亞砜20mg活性物質(zhì)溶解于1ml二甲亞砜中，通過用相同溶劑稀釋來制備較小濃度。
重復(fù)5次試驗。將1μl溶液注入腹部，并且將動物轉(zhuǎn)移到盤中并保持在控制環(huán)境的室中。通過抑制產(chǎn)卵測定活性。100％表示沒有蜱產(chǎn)卵。
在該試驗中，例如制備實施例(I-1-a-2)的化合物在例示的20μg/動物活性化合物濃度時表現(xiàn)出100％活性。
權(quán)利要求
1.式(VI)化合物 其中X代表鹵素，烷基，鏈烯基，炔烴基，烷氧基，芐基氧基，鹵代烷基，鹵代烷氧基，氰基或硝基，Z代表氨基，鹵素，烷基，烷氧基，鹵代烷基，鹵代烷氧基，羥基，氰基，硝基或者各自任選被取代的苯氧基，苯硫基，5-或6-元雜芳基氧基，5-或6-元雜芳基硫基，苯基烷氧基或苯基烷硫基，和Hal代表氯或溴。
2.式(XXXI)化合物 其中X和Z各自如權(quán)利要求1定義。
3.式(XXXII)化合物 其中X和Z各自如權(quán)利要求1定義，和R8代表烷基。
4.式(XXII)化合物 其中X代表鹵素，烷基，鏈烯基，炔烴基，烷氧基，芐基氧基，鹵代烷基，鹵代烷氧基，氰基或硝基，Z代表氫，氨基，鹵素，烷基，烷氧基，鹵代烷基，鹵代烷氧基，羥基，氰基，硝基或者各自任選被取代的苯氧基，苯硫基，5-或6-元雜芳基氧基，5-或6-元雜芳基硫基，苯基烷氧基或苯基烷硫基，且除了2，5-二氯苯基乙酸，5-氯-2-甲氧基-苯基乙酸，2-氯-5-甲基苯基乙酸，2，5-二氟苯基乙酸，2-溴-5-甲基苯基乙酸和2-氯-5-三氟甲基苯基乙酸。
5.式(XXIII)化合物 其中X和Z各自如權(quán)利要求4定義，和R8代表烷基，除了2，5-二氯苯基乙酸甲酯和5-氯-2-甲氧基-苯基乙酸甲酯。
6.式(XXIV)化合物 其中X和Z各自如權(quán)利要求4定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的新的苯基取代的環(huán)酮烯醇，其中Het代表下面基團之一，A，B，D，G，X和Z各自如說明書定義。本發(fā)明還涉及多種制備這些化合物的方法和中間體，及其作為殺蟲劑的用途。
文檔編號C07D307/60GK1651392SQ20041010006
公開日2005年8月10日 申請日期1997年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月5日
發(fā)明者F·里布, R·菲舍爾, T·布雷特施奈德, M·魯特爾, A·格拉夫, U·施奈德, C·埃爾德倫, U·瓦亨多夫-紐曼, W·安德爾施, A·圖爾貝格 申請人:拜爾公司