釕基復分解催化劑,用于其制備的前體以及其用圖
【專利說明】釕基復分解催化劑，用于其制備的前體以及其用途
[0001] 本發(fā)明是針對格拉布（Grubbs-Hoveyda)類型的釕基復分解催化劑。在此描述的 這些新型的2-芳氧基取代的0-螯合Ru基催化劑甚至在溫和的反應條件（如在低的溫度 和短的反應時間）下允許快速的復分解反應。它們顯示了快速的引發(fā)行為。
[0002] 在另一個方面，本發(fā)明是針對新的苯乙烯基前體，這些前體是用于制備本發(fā)明的 這些釕基催化劑的中間產物。這些苯乙烯基前體能夠以一種成本有效且時間有效的方式制 備并且允許在此描述的這些新的復分解催化劑的經(jīng)濟且直接的制備。
[0003] 本發(fā)明進一步提供了一種用于從苯乙烯基前體開始生產這些新釕基催化劑的方 法，并且還涉及這些新Ru基催化劑在烯烴復分解反應中的用途。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征 為新的反應步驟并且允許以優(yōu)異產率合成Ru基催化劑。因此，該方法適合于在商業(yè)生產規(guī) 模上被直接采用以合成根據(jù)本發(fā)明的催化劑。
[0004] 這些Ru基催化劑尤其適合催化閉環(huán)復分解（RCM)、交叉復分解（CM)和開環(huán)復分解 聚合（ROMP)。這些新的催化劑在烯烴復分解反應中將快速催化劑引發(fā)與異常的活性相結 合。低催化劑負載量足以通過復分解反應轉化寬范圍的底物。
[0005] 用于烯烴復分解反應的Ru基催化劑是從現(xiàn)有技術已知的并且在過去的十年已經(jīng) 獲得越來越大的重要性?？傮w上，烯烴復分解反應包括一個碳-碳雙鍵的金屬催化重排并 且在生產復雜天然產物和聚合物中尤其重要。然而，這樣的反應易于受它的引發(fā)速度限制。 因此，快速烯烴復分解轉化要求高溫或快速引發(fā)的預催化劑。
[0006] Ru基催化劑特別地適合用于催化此類反應。這是因為它們的高穩(wěn)定性以及對不同 的官能團有寬泛的耐受性。由于首先引入它們，這些催化劑通過對應配體的不同改變在它 們的穩(wěn)定性和反應性方面已經(jīng)增強。從現(xiàn)有技術已知的格拉布類型的催化劑典型地的特征 是在一個苯亞甲基配體中的2-異丙氧基基團（參見式（a))。該氧原子以一種螯合的方式 結合在該釕原子上。
[0007] 在W0 02/14376A2中已經(jīng)描述了對應的復分解催化劑。根據(jù)對應的底物為了獲 得RCM反應產物的足夠的產率，約lmol-%至5mol-%的催化劑負載量、中等至高的反應溫 度以及最高達44小時的反應時間是必要的。
【主權項】
1. 用于制備釕基催化劑的式（I)的化合物， 其中
-a、b、c和d彼此獨立地選自氫，直鏈或支鏈的烷基基團包括C1-Cltl-烷基，C 1-Cltl-烷氧 基，C1-Cltl-燒硫基，C1-Cltl-甲娃氧烷基，C 1-Cltl-燒氛基，任選取代的C6-C14-芳基，任選取代 的C 6-C14-芳氧基，任選取代的C6-C14-雜芳基或吸電子基團（EWG); -R1選自氫，直鏈或支鏈的烷基基團，包括C ^Cltl-烷基，C1-Cltl-烷氧基，C1-C ltl-烷硫基， C1-C10-甲娃氧烷基，C1-C10-燒氨基，C 1-C10-二燒氨基，C6-C14-芳基，C6-C 14-芳氧基，C6-C14-雜 環(huán)基團或吸電子基團（EWG); -R2選自氫，直鏈或支鏈的C ^Cltl-烷基基團。
2. 根據(jù)權利要求1所述的化合物，其中這些吸電子基團選自鹵素原子、三氟甲基 (-CF3)、硝基（-NO 2)、亞橫?；?S0-)、橫?；?SO2-)、甲?；?CHO)、C1-C ltl-幾基、 C1-Cltl-羧基、C1-C ltl-烷基酰胺基W1-Cltl-氨基羰基、腈（-CN)或C1-C ltl-磺酰胺基。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的化合物，其中 -a、b、c和d各自是氛； -R1是二甲氨基（匪e2_)、硝基（NO2-)或氯（Cl); -R2是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。
4. 根據(jù)權利要求3所述的化合物、具有式（Ia)
5. 根據(jù)權利要求1所述的化合物、具有式（Ib)
6. 式（II)的釕基催化劑
其中 -L是一種中性雙電子供體配體； -a、b、c和d彼此獨立地選自氫，直鏈或支鏈的烷基基團，包括C1-Cltl-烷基，C 1-Cltl-烷 氧基，C1-Cltl-燒硫基，C1-Cltl-甲娃氧烷基，C 1-Cltl-燒氛基，任選取代的C6-C14-芳基，任選取 代的C 6-C14-芳氧基，任選取代的C6-C14-雜芳基或吸電子基團（EWG); -R1選自氫，直鏈或支鏈的烷基基團，包括C ^Cltl-烷基，C1-Cltl-烷氧基，C1-C ltl-烷硫基， C1-Cltl-甲硅氧烷基，C1-Cltl-烷氨基，C 6-C14-芳基，C6-C14-芳氧基，C6-C 14-雜環(huán)基團或吸電子 基團（EWG); -X是一種獨立地選自鹵素陰離子（Cr、Br'D，四氟硼酸根（BF4O或乙酸根（CH3COCT) 的組中的陰離子配體。
7. 根據(jù)權利要求6所述的催化劑，其中這些吸電子基團選自鹵素原子、三氟甲基 (-CF3)、硝基（-NO 2)、亞橫?；?S0-)、橫酰基（-SO2-)、甲酰基（-CH0)、C1-C ltl-幾基、 C1-Cltl-羧基、C1-C ltl-烷基酰胺基W1-Cltl-氨基羰基、腈（-CN)或C1-C ltl-磺酰胺基。
8. 根據(jù)權利要求6或7所述的催化劑，其中L是一種N-雜環(huán)卡賓（NHC)配體。
9. 根據(jù)權利要求6至8中任一項所述的催化劑，其中L是一種具有式（III)或（IV)的 N-雜環(huán)卡賓配體
其中 R3選自2, 4, 6-三甲基苯基、2, 6-二異丙基-苯基、3, 5-二叔丁基苯基、2-甲基苯基及 其組合的組。
10. 根據(jù)權利要求6至9中任一項所述的催化劑，其中 -L是一種NHC配體，選自1，3-雙-(2, 4, 6-三甲基苯基）-咪唑烷-2-亞基（" SMes ")、 1，3_雙-(2, 6-二異丙基苯基）-咪唑烷-2-亞基（"SIPr"）或1，3_雙-(2, 6-二異丙基 苯基）-咪唑啉-2-亞基（" Ipr "）的組； -X 是 Cl ; -a、b、c和d各自是氛； -R1選自氫、二甲氨基（匪e2)、硝基（NO2)和氯（Cl)。
11. 根據(jù)權利要求6或7所述的催化劑，其中L是一種膦配體，選自三異丙基膦、三環(huán)己 基膦（PCy3)、三環(huán)戊基膦和磷雜雙環(huán)烷基化合物的組，這些磷雜雙環(huán)烷基化合物選自9-環(huán) 己基-9-磷雜-二環(huán)-[3. 3. 1]-壬烷（"環(huán)己基磷巴")、9_ (2, 2, 4-三甲基戊基）-9-磷雜-二 環(huán)-[3. 3. I]-壬燒（"2, 2, 4-二甲基戊基憐巴"）和9-異丁基憐雜-二環(huán)-[3. 3. I]-壬 烷（"異丁基磷巴"）的組。
12. 根據(jù)權利要求10所述的催化劑、具有式（IIa)
13. 根據(jù)權利要求10所述的催化劑、具有式（IIb)
14. 根據(jù)權利要求10所述的催化劑、具有式（lie)
15. 根據(jù)權利要求10所述的催化劑、具有式（IIf)
16. -種制備根據(jù)權利要求6至15中任一項所述的催化劑的方法，包括使權利要求1 至5中任一項所述的化合物與一種具有式（V)的Ru起始化合物在交叉復分解反應中反應： 其中
-L是一種選自三異丙基膦、三環(huán)己基膦（PCy3)、三環(huán)戊基膦、環(huán)己基磷巴、2, 2, 4-三甲 基戊基磷巴或異丁基磷巴的組的膦配體，或是一種選自1，3-雙-(2, 4, 6-三甲基苯基）-咪 唑烷-2-亞基（"5頂68"）、1，3-雙-(2,6-二異丙基苯基）-咪唑烷-2-亞基（"51?1·"） 或1，3-雙-(2, 6-二異丙基苯基）-咪唑啉-2-亞基（" Ipr"）的組中的NHC配體；并且 -L'是一種來自三異丙基膦、三環(huán)己基膦（PCy3)、三環(huán)戊基膦、環(huán)己基磷巴、2, 2, 4-三甲 基戊基磷巴、異丁基磷巴或者取代或未取代的吡啶配體的組中的離去配體； -X是一種選自鹵素陰離子（Cr、Bf、r)的組的陰離子配體，優(yōu)選Cl'
17. -種制備根據(jù)權利要求6至10中任一項所述的催化劑的方法，包括使權利要求1 至5中任一項所述的化合物與一種具有式（V)的Ru起始化合物在交叉復分解反應中反應：
其中 -L是一種NHC配體，選自1，3-雙-(2, 4, 6-三甲基苯基）-咪唑烷-2-亞基（" SMes ")、 1，3_雙-(2, 6-二異丙基苯基）-咪唑烷-2-亞基（"SIPr"）或1，3_雙-(2, 6-二異丙基 苯基）-咪唑啉-2-亞基（" Ipr "）的組， -L'是P比啶， _X 是 Cl 〇
18. 根據(jù)權利要求6至15中任一項所述的催化劑在烯烴復分解反應如閉環(huán)復分解 (RCM)、交叉復分解（CM)或開環(huán)復分解聚合（ROMP)中的用途。
19. 根據(jù)權利要求6至15中任一項所述的催化劑在烯烴復分解反應中的用途，其中該 烯烴復分解是在溫度<55°C、催化劑負載量〈0. lmol-%下進行的。
20. 根據(jù)權利要求6至15中任一項所述的催化劑在閉環(huán)復分解（RCM)中的用途，其中 該催化劑在該反應中的活性（轉化頻率，T0F)為M xIO4Ii'
【專利摘要】本發(fā)明是針對格拉布型的釕基復分解催化劑。在此描述的新型的2-芳氧基取代的釕催化劑顯示快速的引發(fā)行為。此外，披露了相應的苯乙烯基前體化合物。這些催化劑是在交叉復分解反應中從苯乙烯基前體開始制備的，這些前體可以按照一種成本效益的方式制備。這些新型的格拉布型催化劑適合于催化閉環(huán)復分解(RCM)、交叉復分解(CM)以及開環(huán)復分解聚合(ROMP)。需要低催化劑負載量來在短的反應時間內以高產率在低至中等溫度下通過復分解反應轉化寬范圍的底物，這些底物包括更復雜并且關鍵的底物。
【IPC分類】B01J31-22, C07C43-285, C07C6-06, C07F15-00, C07C217-90
【公開號】CN104768961
【申請?zhí)枴緾N201380056613
【發(fā)明人】H·普里尼奧, P·科斯, R·薩夫卡
【申請人】優(yōu)美科股份公司及兩合公司
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2013年10月11日
【公告號】EP2725030A1, EP2912048A1, US20150266009, WO2014067767A1